PHẦN MỞ ĐẦU Phức chất hiện diện ở khấp mọi nơi và ngày càng có nhiều ứng dụng trong kĩ thuật và đời sống. Trong hóa học phân tích: phức chất được ứng dụng để tách các chất, để định tính và định lượng, để ngăn cin sự ảnh hưởng qua lại của các chất. Trong kĩ thuật: phức chất được sử dụng làm xúc tác trong các quy trình công nghệ, được ứng dụng trong việc xử lý nước, trong mạ điện, trong công nghiệp nhuộm, thuộc da, kính màu, bột màu cho trang trí nội thất, cho công nghệ gốm sứ. Trong hóa học hữu cơ: ZIGLER (1954) và NATTA (1954 - 1956) đã tìm ra và phát triển phương pháp đùng phức chất phối trí làm xúc tác cho các phản ứng trùng hợp (xúc tác được hình thành do sự alkyl hỗa kim loại chuyển tiếp tạo thành phức alkyl) như TiCl(C2Hs)2AICl.
Sản phẩm polime thu được có cấu tạo điểu hòa lập thể thường kết tính và có nhiều tính chất cơ lý ưu việt. Trong sinh hóa: phức chất có mặt trong một số chất cơ bản của sự sống như clorophin, hemoglobin (phức của Mg và Fe), vitamin (phức của Co). - Sất là một nguyên tố khá phổ biến. Phức của sất đóng vai trò quan trọng trong đời sống cũng như trong các ngành công - nông nghiệp.
Chẳng hạn, đất có chứa các tác nhân tạo phức (như các acid citric, maleic, tactric, lactic và các acid khác) có khả năng hòa tan oxit sất, cacbonat canxi. Nhờ đó thực vật dễ dàng hút sắt và canxi trong đất. Nếu thiếu các chất tạo phức thì ngay cả trong đất giàu sắt, thực vật vẫn bị bệnh vàng lá vì các ion Fe** và Fe** tạo thành các hydroxit không tan, cây trồng không sử dụng được, với loại đất này không cần phải đưa thêm sắt mà cần đưa thêm complexon vào để chuyển sắt sang dạng tan được. Cơ thể con người đòi hỏi một lượng lớn sắt cho quá trình hoạt động sống.
Tùy giới tính mà nhu cẩu về sắt có khác nhau: đối với nam giới, mỗi ngày lượng sắt mất đi khoảng 02 g; đối với phụ nữ con số này còn lớn hơn. BỔ sung cho sự mất mát đó không phải là điểu đơn giản. UNESCO coi vấn để quan trọng nhất của sự sống là tìm ra những thứ thuốc chứa sắt mà cơ thể dé dàng hấp thụ. Có lẽ chính các phức chất mới có thể giải quyết được vấn để này.
Các nhà bác học Mỹ để nghị cho những muối phức khác nhau của s4t vào bánh mì và gạo. Các nhà khoa học Xô Viết đã diéu chế được thuốc feramit, đó là phức chất Clorua sắt với amit của acid nicotinic [Fe(CsHsCONH2)2Ch]. Vì những lý do trên phức chất trở thành để tài được nhiéu người quan tâm và việc nghiêncứu phức của sắt là một nhu cầu cần thiết. Trong điểu kiện thời gian còn hạn chế, trong luận văn này chúng tôi chỉ tiến hành nghiên cứu: “khảo sát sự tạo phức citrat của Fe(III) trong mồi trường acid.
Dùng 5 - sunfosalicilic làm phối tử phụ tro”. Ei Faden the Yin ©7102: Pham thy G mẹ Resim Lain sửa kuẩu su a 4 Land te 2 xo, L SƠ LƯỢC VỀ PHÚC CHẤT CỦA SẮT: Sất là một nguyên tố chuyển tiếp thuộc nhóm VIII B. Sắt có các trạng thái oxi hóa -2, 0, +1, +2, +3, +4, +6. Trong đó, 2 trạng thái oxi hóa thông thường là +2 và +3.
lon sắt (III) bén vì có cơ cấu bán bão hòa 3d”. Phức chất của Fe (Il) 3d”. Dung dịch nước của sắt (II) (không chứa các tác nhân tạo phức khác) chứa ion sắt hexaaquo (II) màu xanh lơ [Fe(H;O)]Ÿ". Điện thế của đôi Fe`*/ Fe?* là 0,77 V nên phân tử oxi có thể chuyển ferơ thành feric trong dung dịch acid 2Fe?*+ 2O:+2H” + 2FeTM* + H;O AE° = 0,46 V.
Trong dung dich baz, tiến trình oxi hóa vẫn xảy ra: Fe(OH),+OH -e -> 2Fe;O:. lon sdt (11) tạo một số phức chất, hầu hết chúng có cơ cấu bát diện với số phối trí là 6. Ngoài ra, còn có cơ cấu tứ diện với số phối trí là 4.|ClO, với số phối trí là 5. Cơ cấu thập nhị diện (D2h) như [Fe(1,8-napthyridin);](CIO,);.
Thường các phức chất ferơ có thể bị oxi hóa thành phức chất feric. Các hợp chất ferơ halogenur kết hợp với khí ammoniac tạo một vài hợp chất ammoniac mà chỉ số cao nhất là hexaammoniac [Fe(NH;),]*°. Các phức chất amin không bén trong nước ngoại trừ dung dịch nước bão hòa ammoniac. Với các ligan amin kiểm, nhiều phức chất bén trong dung dịch nước.
Ví dụ như etilendiamin: [Fe(H;O),]?* + en — [Fe(en)(H;O),]?* + 2H;O K= 109. Acetylaceton tổn tại hai dang ceton va enol, sắt (II) có khả năng tao phức với dang enol tao ra phức sắt acetylacetonat: 2CHs—C—=CH—G—CHy+ RẺ NI Q¿ "Saro ‘eox OH \e=o”ia ⁄ CH, "ey Các hợp chất ð - diceton tao phức bén, đó là dạng phức chất muối nội [Fe(dike)]. Phản ứng kiểm nghiệm "vòng nâu” là do oxit nitric sinh ra kết hợp với ion ferơ tạo phức chất màu nâu [Fe(H;O);NO]°". Khi thêm dung dịch potassium hexacianoferat (III) vào dung dịch nước chứa ion sắt (II) tạo thành kết tủa màu xanh turnbull.
Phức chất của Fe(III) 3d”. Một khía cạnh dé thấy nhất của ion sắt (II) trong dung dịch nước là khuynh hướng thủy giải và khuynh hướng tạo phức. Các phản ứng thủy giải: (Fe(H;O)s]** > [Fe(H;O)s(OH)]* + H* K=1032, (Fe(H;O)s(OH)]?* —› [Fe(H;O). Từ các hằng số cân bằng trên cho thấy ngay cả trong dung dịch acid có pH là 2-3 khuynh hướng thủy giải là rất lớn, để có dung dịch chỉ chứa ion Fe(III) (99%) ở dạng hexaaquo đỏ hỏng nhạt thì pH phải gần bằng 0.
Khi dung dịch đậm đặc của strontium hay Barium hidroxid được đun sôi với feric perclorat thì phức chất hexahidroxoferat (III) MĨ,[Fe(OH)«]; nhận được ở dạng bột tinh thể mau trắng. lon sắt (II) tạo một số rất lớn phức chất, hầu hết có cơ cấu bát diện với số phối trí là 6. lon sất (II) ZZ?!15XU- Cs Trin thy Yen 6 Sản van 2 .A cũng tạo vài phức chất tứ điện với 4 phối tử trong đó [FeCl] là quan trọng nhất. Ngoài ra còn có các phức tam giác (3 phối tử) như [Fe(N(SiMe;)2)s}, tháp vuông [FeCl(dtc);], [Fe(acac);C1] hoặc lưỡng tháp tam giác [Fe(N:)s]” với số phối tử là 5, cơ cấu gần như lưỡng tháp ngũ giác [Fe EDTA (H;O)} với số phối trí là 7.
Ion sắt (III) có ái lực lớn nhất với các ligand mà nguyên tố phối trí là oxigen như ion phosphat, poliphosphat và các poliol. Sự tạo thành phức với B-diceton là nguyên nhân tạo nên màu sắc đậm dùng để định tính cho ion sắt (I). lon feric tao phức với các ion halogenur. Ai lực của nó đối với F tương đối cao.
Các hằng số cân bằng tương ứng cho các phức chất cloro lần lượt là 30, 5,0,1. Trong HCI có nồng độ rất đậm đặc ion FeCl, tứ diện được tạo thành. Trạng thái tấn, các phức chất halogeno có số phối tử cao hơn, ví dụ: [FeF¿]”, [FeCl¿], [Fe;Cla]". Các phức chất với SCN có màu đỏ đậm được dùng cho phản ứng định tính và định lượng với độ nhạy lớn để xác định ion feric [Fe(SCN)s] hay [Fe(SCN)„]' có thể được trích ly trong eter, [Fe(SCN).]* tn tại dạng tỉnh thể.
Với ion cianur, ion hexaciano ferat (III) (Fe(SCN);}” tương đối ít độc hơn [Fe(CN)¿]“ và cho nhiều ion thế [Fe(CN)sX] trong đó X là H;O, NO;. điển hình là nitroprussid [Fe(CN)„NO;J?. Khi thêm dung dịch potassium tiocianat vào dung dịch có chứa ion sắt (II sẽ cho một chất màu đỏ đậm, màu này tùy thuộc vào ion [Fe(SCN),]°TM. Đây là phản ứng rất nhạy của ion sắt (II) và sự hiện diện của một lượng vết của các ion này trong dung dịch s&t (III) cũng tạo được màu đỏ.
Các trạng thái oxi hóa khác. Trạng thái oxi hóa ~2: có cơ cấu tứ diện với số phối trí là 4 như: (Fe(CO),]”, [Fe(CO)z(NO;);]. Trạng thái oxi hóa là 0: có cơ cấu lưỡng tháp tam giác với số phối trí là 5 như [Fe(CO)s], [Fe(Phs)s}, [(PhyP);Fe (CO);] hoặc cơ cấu bát diện với số phối trí là 6 như: [Fe(CO);H]”, (Fe(CO)„PPh;H]”. CsTrhi in Yen 3 án win HL ¬.
Trạng thái oxi hóa +1(3d’) có cơ cấu bát diện với 6 phối tử ví du [Fe(H;O);NO]””. Trạng thái oxi hóa +4 (3d') có cơ cấu bát diện với số phối trí là 6, ví dụ: [Fe(diars);Clạ]?° được tạo thành do sự oxi hóa ion [Fe(diars);Clạ]“ với acid nitric 15M hoặc phức [FeH,(PEth;);| nhận được bằng cách tác dụng NaBH, trên dung dich etanol của ferơ cho phức chất dihidro [FeH;(PEtPh;);]. Trạng thái oxi hóa +6 (3d?) có cơ cấu tứ diện với 4 phối tử như FeO,” tương đối bén trong baz nhưng bị phân tích trong dung dịch trung tính hay acid: 2FeO,Ÿ + 10H —› 2Fe** + 1/202 + 5H;O. SỰ TẠO PHUC CUA Fe (ID), Fe (II) VỚI CÁC OXI ACID: Thành phẩn của các muối phức của các oxi acid phụ thuộc vào pH của môi trường và trong rất nhiều trường hợp, thành phdn đó chưa được xác định.
Theo các quan điểm về cơ chế hóa học, sự tạo thành của các hợp chất phức của các oxi acid không được thống nhất, có nhiều ý kiến khác nhau cho rằng phức được tạo thành là do sự thay thế của kim loại vào nguyên tử hydro của nhóm hidroxyl hay nguyên tử hydro của nhóm cacboxyl hoặc cả hai. Một số tác giả cho rằng, trong môi trường trung tính và kiểm thì tạo được các muối phức baz của các oxi acid. Do đó, công thức của các muối phức của các oxi acid được viết khác nhau. Khi xác định độ bền so sánh các phức tacrat, citrat, malat và salisilat của sắt và nhôm [2] theo phương pháp xác định tỷ số mức độ liên kết vào phức của các ion khác nhau theo công thức: Mức độ (bậc) liên kết œ = Cà, Cà.
Dựa vào các giá trị lượng sắt và nhôm đi vào phức đã được tìm thấy và các giá trị tích số tan của oxiquinolinat sắt và nhôm các tác giả đã tính được tỉ số mức độ liên kết vào phức của sắt và nhôm dựa trên tỉ số: Ging _ Creo mong me Cy YS: CSP a me Op,_ CN. engine yo Al _ Crwore sme 1,03. E5 Cut 0 wong mac 178. 10TM Các kết quả thu được cho thấy các phức của sắt bén hơn các phức tương ứng của nhôm.
Tỉ số độ bển của các phức của sắt tăng theo chiéu tăng pH của FWHD. Cs Taths ba You SINFH. Pham the 2X, Lain 8 4. wan luận saxal dung dịch và độ bển của các hợp chất phức của sắt tỉ lệ nghịch với pH bắt đầu kết tủa hydroxyt của chúng.
Fe-Salisilat và Salisilat Các phức oxalat và citrat của Fe(II) đã được nhiều người nghiên cứu: đối với các phức oxalat thì một loạt các tác giả đã có cùng ý kiến cho rằng chúng có thành phần tương ứng với công thức [Fe(C;O,);|” có hằng cố kém bền bằng 1,4.10° ở 25°C, cũng có tác giả khác cho rằng hằng số này bằng 6,3.