MỞ ĐẦU 1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Hóa học lƣợng tử đã trở thành một trong những ngành khoa học quan trọng trong những năm gần đây. Đặc biệt trong xu thế vi mô hóa, hóa học lƣợng tử đã trở thành công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu cấu trúc phân tử và các vấn đề liên quan. Các phƣơng pháp tính hóa học lƣợng tử cung cấp các tham số lƣợng tử nhƣ các tham số về cấu trúc, các tham số về nhiệt động phản ứng, năng lƣợng hàm sóng và nhiều tham số lƣợng tử khác.
Nhờ vậy mà hóa học lƣợng tử đã nghiên cứu đƣợc rất nhiều hệ chất với công cụ máy tính, từ đó rút ra đƣợc những quy luật bản chất của các hệ hoá học. Qua việc khảo sát hệ NO + H2 xảy ra trong môi trƣờng không trung bằng phƣơng pháp hóa học lƣợng tử, những kết quả thu đƣợc có điều kiện soi sáng cho thực nghiệm, cho phép các nhà hóa học có thể quan sát và dự đoán để từ đó có con đƣờng nghiên cứu vấn đề bảo vệ môi trƣờng đƣợc thuận lợi hơn. Do đó, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu là: “Khảo sát phản ng NO + H2 bằng phương pháp tính lượng tử” 2. LỊCH SỬ NGHIÊN CỨU Trong những năm gần đây đã có nhiều công trình, đề tài nghiên cứu khoa học trong lĩnh vực hóa học đã sử dụng công nghệ thông tin, các phần mềm ứng dụng trong hoá học lƣợng tử để nghiên cứu và đã mang lại những thành công lớn.
Tuy nhiên với đề tài của chúng tôi có thể là lần đầu tiên đƣợc nghiên cứu ở Việt Nam. 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC CHƯ NG 1 C SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 1. PHƯ NG TRÌNH SCHRÖDINGER 1. Phương trình Schrödinger Trạng thái dừng là trạng thái mà năng lƣợng của hệ không đổi theo thời gian.
Phƣơng trình Schrödinger ở trạng thái dừng là phƣơng trình quan trọng nhất của hoá học lƣợng tử, có dạng: H E (1.1) r µ T H µ U µr Trong đó: là toán tử Halmilton của hệ (1.2) 2 µ h 2 T 2m là toán tử động năng của hệ (1.3) 2 là toán tử Laplace bình phƣơng r U r là toán tử thế năng của hệ, dạng của nó phụ thuộc vào trƣờng lực. là hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lƣợng tử trong trƣờng lực đặc trƣng r bởi toán tử thế năng U r. Hàm sóng là một hàm xác định, đơn trị, liên tục, khả vi và nói chung là hàm phức.d biểu thị xác suất tìm thấy hệ trong nguyên tố thể tích d của không gian cấu hình của hệ Hàm sóng phải thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa 2 * d d 1 (1.4) E là năng lƣợng toàn phần của hệ ở trạng thái đƣợc mô tả bởi hàm bao gồm động năng và thế năng. Giải phƣơng trình hàm riêng, trị riêng (1.1) thu đƣợc nghiệm là năng lƣợng E và hàm sóng , từ đó có thể rút ra những thông tin về hệ lƣợng tử.
Nhƣ vậy, khi 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC xét hệ lƣợng tử ở một trạng thái thì điều quan trọng là phải giải phƣơng trình Schrödinger ở trạng thái đó. Sự gần đúng Born-Oppenheimer Đối với hệ nhiều electron cần phải áp dụng các mô hình gần đúng để giải. Gần đúng Born-Oppenheimer là sự gần đúng đầu tiên trong nhiều sự gần đúng để làm đơn giản hóa việc giải phƣơng trình Schrödinger, bằng cách tách riêng chuyển động của mỗi electron và hạt nhân. Sự gần đúng này coi hạt nhân đứng yên, xét chuyển động của mỗi electron trong trƣờng lực tạo bởi các hạt nhân và electron còn lại.
Đây là một sự gần đúng tốt bởi vì những electron chuyển động nhanh hơn nhiều so với hạt nhân (khối lƣợng hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần so với electron) và sẽ tự điều khiển tức thời bản thân chúng thay đổi với sự thay đổi của vị trí hạt nhân. Toán tử Hamilton Xét hệ gồm M hạt nhân và N hạt electron. Toán tử Hamilton là toán tử năng lƣợng toàn phần của hệ, trong hệ đơn vị nguyên tử có dạng: µn T HT µe U µee U µen U µnn (1.5) Trong hệ đơn vị nguyên tử: M µn 1 2 là toán tử động năng của hạt nhân.6) µn 0 Trong sự gần đúng B-O thì T N µe 1 2 là toán tử động năng của các e .7) N 1 µee U p q rpq là tƣơng tác đẩy giữa các e .8) N M ZA µen U p 1 A 1 rAp là tƣơng tác hút giữa e và hạt nhân.9) ZA ZB µnn U A B rAB là tƣơng tác đẩy giữa các hạt nhân (1.10) 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Trong sự gần đúng B-O, phân tử có cấu hình hạt nhân cố định nên khoảng µnn = constant= C. cách giữa các hạt nhân không đổi, do đó U Trong đó: p, q : kí hiệu cho các e từ 1 đến N.
A, B : kí hiệu cho hạt nhân A và B. ZA, ZB : số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tƣơng ứng. rpq : khoảng cách giữa hai e thứ p và thứ q RAB : khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B rpA : khoảng cách giữa e thứ p và hạt nhân A Nhƣ vậy toán tử Hamilton của cả hệ chỉ còn là toán tử Hamilton của các e : N N M µ 1 2 1 ZA H 2 p 1 p p q rpq p 1 A 1 rAp C N 1 M Z 1 2p A C 2 p 1 p q r A 1 rAp pq N 1 h(p) $ C (1.11) p 1 p q rpq M $ 1 2 Z A Với h(p) 2 p A 1 rAp (1.12) là toán tử Hamilton 1 e trong trƣờng chỉ của các hạt nhân. Trong biểu thức (1.11), rpq không thể xác định một cách tƣờng minh do nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất.
Nhƣ vậy phƣơng trình Schrödinger chỉ có thể giải gần đúng trong khuôn khổ mô hình các hạt độc lập bằng cách thay thế 2 e bằng các thế hiệu dụng 1 e .14) µ là toán tử Hamilton hiệu dụng 1 e H(p) 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC V(p) là thế năng hiệu dụng 1 e sao cho tổng của chúng xấp xỉ bằng tổng các N 1 tƣơng tác đẩy giữa hai e : Vp (1. Hàm sóng hệ nhiều e Trong sự gần đúng các hạt độc lập thì các e chuyển động độc lập với nhau, do đó hàm sóng el đƣợc lấy gần đúng dƣới dạng tích của các hàm obitan-spin 1 e el (x1, x2, …, xN)= 1(x1).16) đƣợc gọi là tích Hatree Trong đó : p : hàm obitan-spin xp: tọa độ khái quát của e p Hàm obitan-spin ứng với e nào thì chỉ chứa những tọa độ không gian và tọa độ spin của e đó. Hàm obitan-spin là tích của hàm không gian (p) và hàm spin 1e: r i (x p ) (r p ).17) Theo thực nghiệm, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ các e là hàm phản đối xứng, nghĩa là hàm sóng phải đổi dấu khi hoán vị tọa độ của bất kỳ cặp e trong hệ.16) không phản ánh đƣợc tính chất này, vì vậy thay tích Hatree (1.16) bằng hàm sóng dạng định thức Slater. Hàm sóng toàn phần đã chuẩn hóa và phản xứng của hệ có số chẵn e (N=2n e ) có dạng định thức Slater nhƣ sau: 1 (x1 ) 2 (x1 ) .19) Đối với hệ có số lẻ e , hàm sóng toàn phần phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater.
5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC 1. Phương trình Schrödinger Phƣơng trình Schrödinger cho hệ gồm N e µ E H (1.20) el el el N µ H(p) C el E el el p 1 N H µ (E C) el el el (1.21) p 1 Nhƣ vậy trong sự gần đúng các hạt độc lập el là hàm riêng của toán tử N H(p) µ và trị riêng tƣơng ứng là (E -C). Để giải phƣơng trình (1.21) cần áp dụng p 1 el các phƣơng pháp gần đúng hóa học lƣợng tử. CẤU HÌNH ELECTRON VÀ TRẠNG THÁI Cấu hình e là sự phân bố e theo các số lƣợng tử n và l.
Đối với n đã cho, tập hợp các AO có cùng l nhƣng khác nhau về ml thì có cùng năng lƣợng AO và làm vỏ nguyên tử. Cấu hình e đƣợc phân loại nhƣ sau: - Cấu hình vỏ đóng (closed-shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản, có n obitan bị chiếm bởi 2n e. Cấu hình này ứng với trƣờng hợp suy biến năng lƣợng nghĩa là n obitan bị chiếm bởi 2n e có spin đối song và có cùng năng lƣợng. - Cấu hình vỏ mở (open-shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản mà có số e ở trạng thái spin α lớn hơn số e ở trạng thái spin hoặc ngƣợc lại.
Cấu hình này cũng ứng với sự suy biến năng lƣợng nghĩa là nếu hệ có (2n+1) e thì có n obitan bị chiếm chỗ bởi 2n e và obitan thứ (n+1) bị chiếm chỗ bởi 1 e. - Cấu hình hạn chế (restricted): là cấu hình mà các e đều đã ghép đôi. Trƣờng hợp này cũng ứng với sự suy biến năng lƣợng nghĩa là có 1 hàm sóng không gian ứng với 2 hàm sóng spin α và . 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC - Cấu hình không hạn chế (unrestricted): là cấu hình ứng với trƣờng hợp không suy biến năng lƣợng, nghĩa là năng lƣợng các e α khác năng lƣợng các e (hay có thể nói các hàm không gian khác nhau ứng với hai hàm spin α và ).
Tuy nhiên cấu hình e chƣa mô tả đầy đủ trạng thái các e nên từ cùng một cấu hình có thể có nhiều trạng thái e khác nhau. Độ bội của trạng thái bằng (2S+1) cho biết số e độc thân trong trạng thái đó.