CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Cu2(BPDC)2(BPY), Cu(BDC) VÀ CÁC PHẢN ỨNG GHÉP ĐÔI CC, CN 1. Giới thiệu về vật liệu MOF Trong những thập niên gần đây, ngành Hóa học xúc tác phát triển mạnh mẽ, đóng góp to lớn vào sự phát triển kinh tế - xã hội. Trong đó, ưu điểm của xúc tác đồng thể là hoạt tính cao, cho hiệu suất sản phẩm tốt được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu và đã có nhiều công trình khoa học được công bố [20, 26-29].
Tuy nhiên, xúc tác đồng thể cũng có một số nhược điểm là không có khả năng thu hồi và tái sử dụng, ảnh hưởng đến môi trường, sản phẩm thu được trong một số trường hợp có độ tinh khiết không cao vì lẫn vết kim loại gây trở ngại cho sản xuất dược phẩm [20, 26-29]. Để khắc phục điều này, các loại xúc tác rắn với khả năng thu hồi đã được nghiên cứu và ứng dụng. Ngày càng có nhiều vật liệu xốp được ứng dụng làm xúc tác như ống nano [1], silica [2], carbon nano [3], vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs) [4], zeolite [5]. So với vật liệu xốp khác, MOF có cấu trúc độc đáo, gồm các ô mạng định hướng theo trật tự nhất định trong không gian.
Trong các ô mạng tinh thể, nút mạng là các nguyên tử kim loại hay các nhóm nguyên tử chứa kim loại, chúng được nối với nhau bằng các phối tử “cầu nối” là các phân tử hữu cơ đa chức tạo cấu trúc khung không gian hai chiều hay ba chiều với các lỗ xốp có kích thước ổn định [6]. Trong đó, kim loại phải có orbital d trống như Cu, Co, Mn, Ni, Ag… để tạo liên kết phối trí với các cầu nối hữu cơ chứa các cặp electron không liên kết. Các cầu nối hữu cơ này thường có đặc điểm cấu tạo gồm hai hoặc ba nhóm chức, để có khả năng kéo dài mạch cấu trúc của vật liệu MOF như: polycarboxylate, phosphonate, sulfonate, imidazolate, amine, pyridyl… Bằng cách thay đổi các cầu nối hữu cơ hoặc ion kim loại ta có thể thay đổi kích thước lỗ xốp tùy theo mục đích sử dụng [7]. Một số ví dụ về các cấu trúc MOF được trình bày trong Hình 1.
Cấu trúc của một số loại MOF [7]. Từ khi tìm ra MOF, nhiều nghiên cứu về phương pháp tổng hợp vật liệu này đã được tiến hành. Các phương pháp điều chế MOF khác nhau được trình bày trong Hình 1. (a) Các phương pháp thường sử dụng để tổng hợp MOF.
(b) Phần trăm MOF được tổng hợp theo các phương pháp đó. MOF thường được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi, dựa trên sự thay đổi độ phân cực của dung môi kết hợp với nhiệt độ thích hợp. Cụ thể, hỗn hợp các phối tử và các muối kim loại được hòa tan trong một dung môi (hoặc hỗn hợp các dung môi), đun nóng dưới 300 °C trong 48-96 giờ để hình thành tinh thể [8]. Dung môi được lựa chọn dựa trên các tiêu chí khác nhau như độ hòa tan, tính ổn định, khả năng phản ứng, tính oxy hóa khử [8]…Dung môi thích hợp là dung môi phân cực và có nhiệt độ sôi cao như dialkyl formamide, ethanol hoặc nước.
Phương pháp nhiệt dung môi có thể cho kích thước tinh thể MOF đủ lớn để xác định cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SC-XRD). Tuy nhiên, phương pháp này cũng bị hạn chế như thời gian phản ứng dài, khó tổng hợp quy mô lớn, cần nhiều thử nghiệm và sai số khá lớn. Để khắc phục những nhược điểm này, các phương pháp tổng hợp khác đã được nghiên cứu như sử dụng vi sóng hỗ trợ quá trình tổng hợp MOFs [9], tổng hợp nhiệt dung môi hai giai đoạn [10], tổng hợp điện hóa [11], tổng hợp lưu tốc cao [12] hoặc tổng hợp cơ học [13]. Tuy nhiên, các phương pháp này không thể tạo các tinh thể có kích thước đủ lớn để xác định cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X đơn tinh thể so với phương pháp nhiệt dung môi.
3 Do thành phần độc đáo, MOF có các đặc điểm nổi bật như cấu trúc đa dạng, kích thước các lỗ xốp dễ mở rộng, diện tích bề mặt và độ tinh thể cao, độ xốp lớn, cấu trúc bền vững [14]. Nhờ những tính chất đặc biệt, MOF có nhiều tiềm năng ứng dụng gồm khả năng hấp thụ và lưu trữ khí [15-19], xúc tác [20], dẫn truyền thuốc [21], tách hóa chất [22, 23] và cảm biến [24]. Mặc dù các nghiên cứu về ứng dụng xúc tác của MOF chưa được nghiên cứu nhiều nhưng tình hình đã được cải thiện đáng kể từ năm 2009.3 cho thấy sự phát triển của các lĩnh vực nghiên cứu MOF dựa trên cơ sở các bài báo xuất hiện trong hai mươi năm qua [25]. Kết quả cho thấy lĩnh vực xúc tác MOF có sự phát triển nhanh chóng trong năm năm gần đây.
Sự phát triển của các lĩnh vực nghiên cứu MOF khác so với lĩnh vực xúc tác MOF trong 10 năm gần đây (SciFinder cập nhật đến 15/01/2014) [25]. Trong xúc tác, MOF được sử dụng làm chất xúc tác dị thể để khắc phục nhược điểm của chất xúc tác đồng thể truyền thống như lượng xúc tác lớn và không thể thu hồi [20, 26-29]. Ngoài ra, MOF có cấu trúc trật tự trong không gian, diện tích bề mặt lớn, phân bố kích thước lỗ xốp và khoảng trống đồng đều. Hệ thống các cầu nối hữu cơ với cấu trúc hình học ổn định làm chúng có khả năng ứng dụng trong các phản ứng cần xúc tác có độ chọn lọc cao về hình dạng và kích thước [30].
Hơn nữa, 4 kích thước lỗ xốp lớn và hàm lượng kim loại cao làm MOF có hoạt tính xúc tác cao [6]. Trong một số phản ứng đòi hỏi điều kiện khắc nghiệt, MOF không thể cạnh tranh với zeolite do sự ổn định nhiệt thấp. Tuy nhiên, trong khi zeolite là xúc tác rắn lý tưởng đối với nhiều quá trình xảy ra trong pha khí thì giới hạn về kích thước lỗ xốp và khả năng khuếch tán tác chất làm chúng kém hiệu quả trong các phản ứng ở pha lỏng. Về mặt này, MOF có ưu thế vượt trội so với zeolite vì tính chất của chúng thích hợp cho phản ứng ở pha lỏng [20, 31].
Trong số các MOF có chứa kim loại chuyển tiếp, Cu-MOF là vật liệu được sử dụng nhiều nhất. Các báo cáo cho thấy Cu-MOF là xúc tác dị thể có hoạt tính cao cho các phản ứng hữu cơ [32-41]. Những Cu-MOF chứa tâm kim loại mở cho phép chúng xúc tác hiệu quả trong nhiều quá trình chuyển hóa các chất hữu cơ. Trong số các cầu nối hữu cơ thường được sử dụng để tổng hợp Cu-MOF, 1,4- benzenedicarboxylic acid (BDC) và 4,4’-biphenyldicarboxylic acid (BPDC) chiếm ưu thế vì chúng có sẵn trên thị trường và giá thành tương đối rẻ.
Mặt khác, cấu trúc tinh thể Cu-MOF có thể được tạo nên từ hỗn hợp nhiều loại cầu nối hữu cơ khác nhau nên chúng có khả năng thay đổi diện tích bề mặt, kích thước các lỗ xốp và thích ứng trong các môi trường phản ứng khác nhau [42]. Các cầu nối BDC và BPDC có thể liên kết dễ dàng với các cột chống như 4,4'-bipyridine (BPY) để tạo thành khung cứng cho Cu-MOF [43-47]. Vì vậy, các Cu-MOF tạo thành từ BDC, BPDC gần đây thu hút nhiều sự quan tâm. Trong chương này, cấu trúc, tính chất hóa lý, phương pháp tổng hợp và ứng dụng xúc tác của Cu-MOF là Cu(BDC) và Cu2(BPDC)2(BPY) sẽ được trình bày.
Cấu trúc và tính chất của Cu(BDC) và Cu2(BPDC)2(BPY) Cu(BDC) [44] và Cu2(BPDC)2(BPY) [45] là các Cu-MOF phổ biến, có các đơn vị cấu trúc (SBU) gồm hai cation kim loại liên kết với năm phối tử cầu nối tạo thành hình “paddle-wheel” (Hình 1. Dạng hình học phối trí thông thường của đơn vị cấu trúc “paddle-wheel” của Cu2(BPDC)2(BPY), Cu(BDC) và cấu trúc của chúng (L = cầu nối carboxylate, P = cầu nối hai đầu có chứa N, G = phân tử khách). Như trong Hình 1.4, trong các cấu trúc MOF, carboxylate đóng vai trò hình thành lưới. Trong trường hợp Cu(BDC), mỗi ion đồng sẽ tạo liên kết phối trí với một phân tử khách G (G = DMF), trục của liên kết này trùng với đường thẳng nối Cu-Cu.
Các phân tử khách sau khi tổng hợp MOF có thể được loại bỏ thông qua quá trình hoạt hóa, tạo ra một cấu trúc desolvated, chứa các tâm kim loại mở chưa bão hòa. Trong trường hợp Cu2(BPDC)2(BPY), phối tử P là cầu nối hai đầu có chứa N (P = BPY) đóng vai trò thanh chống. Dạng hình học và độ dài các liên kết trong các SBU của hai Cu-MOF gần như nhau (Cu-Cu = 2. Cu2(BPDC)2(BPY) 6 được tạo nên từ hai loại phối tử khác nhau, có cấu trúc không gian ba chiều.
Trong khi đó, Cu(BDC) có cấu trúc lớp, xếp chồng lên nhau, tạo không gian hai chiều. Các cầu nối hữu cơ dài tạo kích thước lỗ xốp lớn, làm tăng số vị trí hấp thụ trong MOF. Tuy nhiên cấu trúc bên trong tinh thể MOF rỗng làm chúng dễ tạo thành cấu trúc đan xen. Nhiễu xạ tia X cấu trúc tinh thể của Cu2(BPDC)2(BPY) cho thấy nó có cấu trúc đan xen khi sử dụng đồng thời hai cầu nối hữu cơ BPDC và BPY (Hình 1.
Cấu trúc đan xen của Cu2(BPDC)2(BPY) [45]. Tính chất lý hóa của Cu(BDC) và Cu2(BPDC)2(BPY) được trình bày trong Bảng 1. Tính chất lý hóa của Cu(BDC) và Cu2(BPDC)2(BPY). MOFs Nhiệt độ phân hủy Diện tích bề Kích thước Tài liệu (°C) mặt BET lỗ xốp (Å2) tham khảo (m2/g) Cu(BDC) 325 545-625 _ [51] 12.0 7 Kết quả phân tích nhiệt cho thấy các vật liệu ổn định nhiệt trên 300 oC.
Nghiên cứu đường đẳng nhiệt giải hấp cho diện tích bề mặt Brunauer-Emmett-Teller (BET) của Cu2(BPDC)2(BPY) cao hơn 1000 m2/g còn Cu(BDC) cao hơn 500 m2/g. Mặc dù Cu(BDC) có diện tích bề mặt bằng khoảng một nửa Cu2(BPDC)2(BPY) nhưng có kích thước các lỗ xốp lớn nên cũng là chất xúc tác hiệu quả cho nhiều phản ứng. Kích thước lỗ xốp lớn nhất của Cu2(BPDC)2(BPY) khoảng 7.0 Å cho phép nó có khả năng xúc tác cho các phản ứng phân tử có kích thước trung bình. Như vậy cấu trúc và tính chất của Cu2(BPDC)2(BPY) và Cu(BDC) đã được trình bày.
Trong thực tế, cấu trúc và tính chất của chúng phụ thuộc nhiều vào phương pháp tổng hợp và điều kiện thí nghiệm. Trong phần tiếp theo, các phương pháp tổng hợp Cu2(BPDC)2(BPY) và Cu(BDC) sẽ được trình bày. Tổng hợp Cu(BDC) và Cu2(BPDC)2(BPY) Có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp MOF như minh họa ở Hình 1. Trong đó, phương pháp được sử dụng nhiều nhất để tổng hợp MOF là phương pháp nhiệt dung môi (Sơ đồ 1.
Tổng hợp các MOF theo phương pháp nhiệt dung môi [10]. 8 Cu2(BPDC)2(BPY) và Cu(BDC) được tổng hợp theo phương pháp nhiệt dung môi theo Sơ đồ 1.
