Chương 1: TONG QUAN 1. Giới thiệu Các hạt nano từ tính định nghĩa đầu tiên là dạng vật liệu có ba chiều, đều có kích thước trong khoảng 1 — 100 nm và chỉ chứa khoảng 10 — 10000 nguyên tử trong mỗi hạt. Việc kiểm soát kích thước của các hạt nano có vai trò rất quan trọng bởi vì tính chất của các tinh thé nano phụ thuộc rất nhiều về kích thước. Kích thước rất nhỏ nay khiến cho các hạt nano có diện tích bé mặt và tỉ lệ bé mặt chia cho thé tích rất lớn nhờ đó hứa hen mang lại những xúc tác di thé có hoạt tinh cao, đồng thời có thêm những tính chất đặc biệt mà ở vật liệu khối tương ứng không có [1].
Đối với một số vật liệu từ tính, khi kích thước của vật liệu giảm xuống nhỏ hơn giới hạn của một đômen từ (ví dụ khoảng 20 nm đối với oxide sắt) thì các hạt nano này sẽ thể hiện tính chất siêu thuận từ ngay ở nhiệt độ phòng [2]. Vật liệu có tính chất này sẽ không biểu hiện từ tính trong điều kiện bình thường nhưng sẽ dễ dàng bị từ hóa khi có mặt của từ trường ngoài [3]. Đây chính là cơ sở cho việc sử dụng từ trường ngoài để thu hồi các hạt nano từ tính. Bên cạnh đó, các loại xúc tác có khả năng phân riêng bằng từ trường như thé này còn có tiềm năng sử dụng cho nhiều loại phan ứng vì bề mặt của chúng có thé được biến tính trong quá trình tong hợp xúc tác sao cho phù hợp với những yêu cau cụ thé [1].
Chính vì những ưu điểm cơ bản đã kế trên ma xúc tác nano từ tính ngày càng đón nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học. Phản ứng ghép đôi carbon-carbon xây dựng bộ khung carbon phức tạp từ những phân tử đơn giản nhờ vào các xúc tác kim loại chuyển tiếp đã và dang thu hút sự quan tâm đặc biệt của cộng đồng các nhà khoa học trong những năm vừa qua. Những phản ứng ghép đôi tiêu biéu như là Heck, Suzuki, Sonogashira, Negishi, Stille.1 trình bày các phan ứng ghép đôi homo-coupling va cross-coupling thường gap.1: Các phản ứng ghép đôi tiêu biểu [5] Homo/ | Xúc | Ghi Phảánứng | Năm Tác chất A Tác chất B | Cross |tác | chú Wurtz 1855 | R-X sp” | R-X sp” |Homo | Na Glaser 1869 | RC=CH sp | RC=CH | sp | Homo | Cu Ullmann 1901 |Ar-X sp” | Ar-X sp” | Homo | Cu Gomberg- 1924 | Ar-H sp“ | Ar-N2X_ | sp” | Cross Base Bachmann Cadiot- 1957 | RC=CH sp | RC=CX | sp | Cross |Cu | Base Chodkiewicz Castro- 1963. |RC=CH sp | Ar-X sp” | Cross | Cu Stephens Gilman 1967 | RzCuLi R-X Cross Cassar 1970 | Alkene sp” | R-X sp” | Cross | Pd Kumada 1972 | Ar-Mg-Br | sp? | Ar-X sp? | Cross | Pd sp” hoặc Ni Heck 1972 | Alkene sp” | R-X sp | Cross |Pd | Base Sonogashira | 1975 | RC=CH sp |R-X sp> | Cross |Pd | Base sp” và Cu Negishi 1977 | R-Zn-X sp” | R-X sp” | Cross | Pd sp sp” hoặc Ni Stille 1978 | R-SnR3 sp” | R-X sp” | Cross | Pd sp” sp” sp Homo/ | Xúc | Ghi Phảánứng | Năm Tác chất A Tác chất B | Cross |tác | chú Suzuki 1979 | R-B(OR)2 | sp? | R-X sp> | Cross |Pd | Base sp” Hiyama 1988 | R-SiR3 sp” | R-X sp> | Cross |Pd | Base sp” Buchwald- 1994 | RoN-R sp | R-X sp? | Cross | Pd Hartwig SnRa Fukuyama 1998 | RCO(Set) | sp”? | R-Zn-I | sp? | Cross | Pd Trong các phan ứng ghép đôi carbon-carbon thì phan tng Heck, Suzuki va Sonogashira được xem là những loại phan ứng quan trong nhất, được ứng dụng rộng rãi trong các ngành sản xuất được phẩm, sản xuất các hoá chất cao cấp cũng như các vật liệu kỹ thuật có tính năng cao [5].
Sử dụng xúc tac nano cho phan ứng trong tong hợp hữu cơ Trọng tâm chính của các nghiên cứu xúc tác trước đây là tăng cường hoạt tính và tính chọn lọc của xúc tác, thu hồi xúc tác không phải là mối quan tâm chính. Tuy nhiên, trong phương pháp tiếp cận "hóa học xanh" cho các phản ứng có xúc tác, thu hồi và tái sử dụng xúc tác trở thành một yếu t6 quan trọng bởi vì yêu cau nghiêm ngặt về sinh thái và phát triển bên vững [6]. Xúc tác đồng thé có ưu điểm dé dàng hòa tan vao trong môi trường phan ứng. Tuy nhiên, loại bỏ xúc tác đồng thé ra khỏi hỗn hợp phản ứng dé tránh nhiễm ban sản phẩm đòi hỏi các bước tinh chế tốn kém.
Mặc dù có lợi thế nhất định, nhưng xúc tác đồng thé được sử dụng trong công nghiệp ít hơn 20% tổng lượng xúc tác. Thu hồi va tái sử dụng xúc tác đông thé là một van dé quan trọng trong việc 6n định và mở rộng sản xuất hoá chất sạch. Trong một số trường hợp giá thành của ligand còn lớn hơn của kim loại [6]. Xúc tác di thé có ưu điểm là dé thu hồi và tái sử dụng, tuy nhiên xúc tác nay có nhược điểm rất lớn là khả năng phân tán kém, khắc phục nhược điểm này bằng cách giảm kích thước của các hạt xúc tác.
Các nhóm nghiên cứu trước đây hiện nay đang có gang thay thế xúc tác đồng thé bằng xúc tác dị thé với kích thước nano. Các hạt nano có diện tích bề mặt riêng lớn làm tăng hoạt tính xúc tác và sự khuếch tán tác chất trong 16 xốp sẽ không ảnh hưởng đến động học phản ứng. Ví dụ, các hạt nano hình cầu có đường kính khoảng 10 nm có diện tích bề mặt 600 m?/cm? — giá trị này rất lớn so với nhiều chất mang xốp của xúc tác đồng thé [6]. Có hai cách tiếp cận dé tổng hop vật liệu nano là “top-down” va “bottom-up” [7]: Top-down: chia nhỏ vật liệu có kích thước lớn thành các don vi nhỏ hon có kích thước nano như phương pháp nghiền, biến dang.
Bottom-up: lắp ghép các nguyên tử, phân tử dé thu được các hạt có kích thước nano bao gồm các phương pháp chính. Tổng hop trong pha khí: ngưng tụ trong khí tro [8-11], nhiệt phân laser, cắt bang xung laser, đánh lửa, phóng ion, tổng hợp hơi hoá chất, nhiệt phân phun, quang nhiệt, nhiệt plasma, ngọn lửa [11]. Tổng hợp trong pha lỏng: vi nhũ [8, 12], hoá âm [8, 10, 13], thuỷ nhiệt [8, 12- 14], sol-gel [10, 12, 13], kết tủa [13], đồng kết tủa [10, 12, 13], mầm tinh thé [12], mồ phỏng sinh học [12]. Hiện nay, các nhà khoa học đã khảo sát một số quy trình tổng hợp hạt nano có sự kết hợp các phương pháp trên.
Nghiên cứu tính chất của các hạt có kích thước nano sẽ tìm ra mối quan hệ giữa xúc tác đồng thé và dị thể, và có thé thu hẹp khoảng cách giữa hai loại xúc tác. Không giống như các hạt có kích cỡ thông thường, các hạt nano dễ dàng phân tán trong môi trường chất long để tạo thành hệ huyền phù 6n định. Tuy nhiên, các hạt có đường kính nhỏ hơn 100 nm rất khó tách băng các phương pháp lọc. Trong những trường hợp như vậy, phương pháp siêu ly tâm dat tiền thường là cách duy nhất để tách sản phâm và xúc tác.
Sử dụng xúc tác nano từ tính cho phản ứng trong tổng hợp hữu cơ Khắc phục nhược điểm khó thu hồi và tái sử dụng của xúc tác dị thể ở kích thước nano băng cách sử dụng vật liệu có từ tính dạng hạt ở kích thước nano làm chất mang (magnetic nanoparticles — MNPs), xúc tác kim loại trên chất mang hạt nano từ tính (Pd-MNPs) có thé dễ dàng tach ra khỏi hỗn hợp phan ứng băng cách sử dụng từ trường ngoài, ví dụ như nam châm điện hoặc nam châm vĩnh cữu [6, 15]. Vật liệu nano từ tính vừa mang đặc điểm cơ bản của vật liệu từ lại vừa có cả những tính chất đặc biệt khi ở kích thước nano như sau: 1. Vật liệu từ tính Công thức hóa học chung cua spinel ferrite là MFeaOa, trong đó M là một ion kim loại hóa tri hai, chắng hạn như Mn, Co, Ni, Zn, Mg. Tùy thuộc vào sự sắp xếp của các cation kim loại, hợp chat spinel có thé là bình thường, hoán vi hoặc một phần hoán vị và sự phân bồ ion kim loại này quyết định nên tính chất từ của vật liệu.
Mức độ hoán vị trong một hợp chất đặc biệt chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như độ lớn của bán kính ion đối với kích thước của đa diện OXY, cầu hình electron của các ion, năng lượng điện của mang tinh thê và phương pháp chuẩn bị mẫu [9]. Dị hướng từ tinh thé là dạng năng lượng trong các vật liệu từ có nguồn gốc liên quan đến tính đối xứng tinh thể và sự định hướng của moment từ. Trong tinh thé, moment từ luôn có xu hướng định hướng theo một phương ưu tiên nảo đó để tạo nên kha năng từ hóa khác nhau theo các phương khác nhau của tinh thé, đó là tính dị hướng từ. Pa -rx”un!\ +, í\q t.
¥ y Hư, sea Rie (,1, he Poe 9 a tệOh edš|ý,9,1,1 ee t Nước ei aly + ett .v L——v One Sang nể, Another domain Domain Domain wall wall Hình 1.1: Hình minh hoa các domain cua vat liệu từ ferromagnetic hoặc ferrimagnetic [18] Tuy theo kích thước, hình dạng mà trên toàn vật liệu có thể bị chia thành nhiều vùng chứa các moment từ hoàn toàn song song với nhau và các vùng này được gọi la các domain từ. Trong các domain khác nhau chiều của các moment từ sẽ khác nhau (hình 1. Sự hình thành cau tric domain chi phối tính chất từ vi mô của vật liệu. Ở trạng thái khử từ, chiều của moment từ trong các domain sắp xếp sao cho thỏa mãn các điều kiện: triệt tiêu từ độ và cực tiểu hóa năng lượng tong cộng trong vat liệu từ.
Khi có từ trường ngoài, cau trúc domain bị thay đối như sự lớn lên của các domain từ có chiêu cùng chiều với từ trường hoặc sự quay moment từ trong các domain có chiều khác. Dẫn đến sự thay đối về tính chat từ (hình 1. Sự biến đổi khác nhau về domain từ trong quá trình từ hóa tạo nên các cơ chế từ hóa và các tính chất từ khác nhau của mỗi loại vật liệu từ. tMhB(dTLóôoéừ)nặagc, °& H=0 Lực từ hóa, H Hình 1.2: Mô ta trạng thai các domain cua vat liệu ferromagnetic hoặc ferrimagnetic khi ap dung từ trường ngoài [19] Các cấu trúc spinel ferrite là ví dụ pho biến nhất của vật liệu từ ferrimagnetic.