Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Ô nhiễm môi trường nước hiện nay là thách thức nghiêm trọng mang tính toàn cầu và tại Việt Nam, bắt nguồn từ các hoạt động dân sinh lẫn sản xuất công nghiệp. Trong cơ cấu nền kinh tế quốc dân, dệt may là ngành kinh tế mũi nhọn, đóng góp lớn vào kim ngạch xuất khẩu và giải quyết việc làm. Tuy nhiên, đi kèm với lợi ích kinh tế, ngành dệt may nói chung và các công đoạn dệt nhuộm nói riêng đang phát sinh một lượng nước thải rất lớn với tải lượng ô nhiễm cao ra môi trường tiếp nhận.

Nước thải dệt nhuộm, đặc biệt là dòng thải phát sinh từ các công đoạn nấu và nhuộm vải, có các đặc trưng ô nhiễm rất điển hình: nhiệt độ cao, độ màu lớn, độ kiềm (pH) cao, hàm lượng nhu cầu oxy sinh học (BOD) và nhu cầu oxy hóa học (COD) vượt nhiều lần quy chuẩn cho phép. Dòng thải này chứa nhiều hợp chất hữu cơ mang màu có cấu trúc phân tử mạch vòng thơm bền vững, khó phân hủy sinh học tự nhiên và có độc tính cao đối với sức khỏe con người cũng như hệ sinh thái thủy sinh.

Để xử lý màu và các chất hữu cơ bền trong nước thải dệt nhuộm, các công nghệ truyền thống thường phải kết hợp nhiều công đoạn phức tạp như xử lý cơ học, keo tụ - tạo bông, lắng, tuyển nổi, hấp phụ trên than hoạt tính hoặc phân hủy sinh học hiếu khí/kỵ khí. Tuy vậy, các phương pháp này thường phát sinh lượng bùn thải lớn hoặc không phân hủy triệt để các phân tử thuốc nhuộm hòa tan. Việc ứng dụng công nghệ nano và vật liệu xúc tác quang hóa nano titan dioxit ($\text{TiO}_2$) được xem là giải pháp tiềm năng nhờ khả năng khoáng hóa các hợp chất hữu cơ độc hại. Dẫu vậy, việc sử dụng nano $\text{TiO}_2$ ở dạng bột huyền phù gặp trở ngại lớn trong thực tế do khó phân tách, thu hồi xúc tác sau phản ứng, dễ gây thất thoát vật liệu và làm đục nguồn nước. Do đó, việc nghiên cứu cố định vật liệu nano $\text{TiO}_2$ lên một chất mang rắn trơ, bền nhiệt và có diện tích tiếp xúc tốt như sợi thủy tinh là một yêu cầu kỹ thuật cấp thiết.

Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài được xác định cụ thể như sau:

  1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano titan dioxit ($\text{TiO}_2$) tẩm trên chất mang sợi thủy tinh bằng phương pháp nhúng tẩm từ tiền chất hữu cơ kết hợp xử lý nhiệt.
  2. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ phẩm màu metyl xanh bằng phương pháp trắc quang hấp thụ phân tử UV-Vis ở bước sóng 620 nm.
  3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng (30, 60, 90 và 120 phút) đến hiệu quả hấp phụ và xử lý độ màu của vật liệu.
  4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ tiền chất Titanium isopropoxide $\text{Ti(OC}_3\text{H}_7)_4$ (với các thể tích đưa vào: 0 ml; 0,5 ml; 1,0 ml; 1,5 ml và 2,0 ml) đến hiệu suất xử lý độ màu của vật liệu.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu composite nano $\text{TiO}2$ tẩm trên sợi thủy tinh và nước thải dệt nhuộm mô phỏng được pha chế từ thuốc nhuộm metyl xanh ($\text{C}{16}\text{H}_{18}\text{N}_3\text{ClS}$, phân tử lượng $M = 373,9\text{ g/mol}$) ở nồng độ ban đầu $0,05\text{ g/l}$ (tương đương $10^{-5}\text{ M}$).
  • Phạm vi nghiên cứu: Đề tài thực hiện thực nghiệm mẻ tĩnh trong điều kiện phòng thí nghiệm tại Khoa Môi trường - Trường Đại học Dân lập Hải Phòng vào năm 2017; khảo sát quá trình xử lý 100 ml dung dịch mẫu ở các mốc thời gian khuấy từ 30 đến 120 phút với các nồng độ tiền chất chế tạo vật liệu xác định.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khung lý thuyết của khóa luận dựa trên khoa học và công nghệ nano, hóa học vật liệu bán dẫn và cơ chế phản ứng oxy hóa nâng cao bằng xúc tác quang hóa dị thể. Vật liệu nano được định nghĩa là loại vật liệu có cấu trúc hạt, sợi, ống hoặc tấm mỏng mà ít nhất một chiều có kích thước đặc trưng nằm trong khoảng từ 1 nm đến 100 nm. Ở kích thước này, vật liệu xuất hiện các hiệu ứng lượng tử bề mặt và diện tích tiếp xúc riêng rất lớn, làm thay đổi căn bản tính chất hóa lý so với vật liệu dạng khối.

Titan dioxit ($\text{TiO}_2$) là chất rắn màu trắng, phân tử lượng $79,87\text{ g/mol}$, trọng lượng riêng từ $4,13 - 4,25\text{ g/cm}^3$, nhiệt độ nóng chảy $1870^\circ\text{C}$, rất bền vững về mặt hóa học, không tan trong nước và các dung dịch axit loãng, chỉ tan chậm trong axit $\text{H}_2\text{SO}_4$ đặc nóng hoặc kiềm nóng chảy. $\text{TiO}_2$ tồn tại dưới 3 dạng thù hình tinh thể chính:

  • Dạng Anatase: Tinh thể hệ tứ phương sai lệch, năng lượng vùng cấm $E_g = 3,25 - 3,29\text{ eV}$, nhiệt độ nóng chảy khoảng $1800^\circ\text{C}$, khối lượng riêng $3,84\text{ g/cm}^3$, có hoạt tính xúc tác quang hóa cao nhất trong các dạng thù hình.
  • Dạng Rutile: Tinh thể hệ tứ phương đối xứng hơn, năng lượng vùng cấm $E_g = 3,05\text{ eV}$, nhiệt độ nóng chảy $1850^\circ\text{C}$, khối lượng riêng $4,20\text{ g/cm}^3$, bền vững nhiệt hơn anatase.
  • Dạng Brookite: Tinh thể hệ trục thoi, kém ổn định và hiếm gặp trong thực tế.

Cơ chế xúc tác quang hóa của $\text{TiO}_2$ diễn ra khi bán dẫn được kích thích bởi bức xạ photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng độ rộng vùng cấm ($h\nu \ge E_g$), tương ứng với bước sóng ánh sáng $\lambda \le 387,5\text{ nm}$ (vùng tử ngoại UV). Quá trình kích thích làm electron ($e^-$) từ vùng hóa trị (VB, thế oxy hóa $+3,1\text{ V}$) nhảy lên vùng dẫn (CB, thế khử $-0,1\text{ V}$), để lại lỗ trống ($h^+$) mang điện tích dương ở vùng hóa trị:

$$\text{TiO}_2 + h\nu \rightarrow \text{TiO}_2 (e^- + h^+)$$

Cặp electron và lỗ trống quang sinh di chuyển ra bề mặt xúc tác, tương tác với các phân tử nước, ion $\text{OH}^-$ và oxy hòa tan để hình thành các gốc tự do có tính oxy hóa cực mạnh:

$$\text{TiO}2(h{\text{vb}}^+) + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{TiO}_2 + \text{H}^+ + ^\bullet\text{OH}$$ $$\text{TiO}2(h{\text{vb}}^+) + \text{OH}^- \rightarrow \text{TiO}_2 + ^\bullet\text{OH}$$ $$\text{TiO}2(e{\text{cb}}^-) + \text{O}_2 \rightarrow \text{TiO}_2 + ^\bullet\text{O}_2^-$$ $$^\bullet\text{O}_2^- + \text{H}^+ \rightarrow \text{HO}_2^\bullet$$ $$2^\bullet\text{O}_2^- + 2\text{H}^+ \rightarrow \text{O}_2 + \text{H}_2\text{O}_2$$ $$\text{H}_2\text{O}_2 + \text{TiO}2(e{\text{cb}}^-) \rightarrow ^\bullet\text{OH} + \text{OH}^- + \text{TiO}_2$$

Các gốc hydroxyl ($^\bullet\text{OH}$) sinh ra sẽ tấn công và bẻ gãy các liên kết vòng thơm của chất hữu cơ mang màu, khoáng hóa phẩm nhuộm thành $\text{CO}_2$, $\text{H}_2\text{O}$ và các hợp chất vô cơ đơn giản.

Về phương pháp cố định xúc tác lên chất mang, sợi thủy tinh được chọn làm vật liệu nền nhờ ưu điểm: cho phép tia UV truyền qua, trơ hóa học, chịu được nhiệt độ cao khi nung và có khả năng hình thành liên kết hóa học bền vững $\text{Ti-O-Si}$ giữa các nhóm $-\text{OH}$ của titanat với các nhóm $-\text{Si-OH}$ hoạt tính trên bề mặt thủy tinh. Phương pháp chế tạo được thực hiện theo quy trình sol-gel và nhúng tẩm không dùng chất kết dính, sau đó xử lý nhiệt ở $550^\circ\text{C}$ để kết tinh pha anatase.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm và phân tích dữ liệu:

  • Phương pháp tổng hợp vật liệu: Chế tạo hạt nano $\text{TiO}_2$ kích thước từ 20 đến 30 nm (dựa theo quy trình của Nguyễn Xuân Văn - Đại học Quốc gia Hà Nội) bằng cách thủy phân tiền chất Titanium isopropoxide $\text{Ti(OC}_3\text{H}_7)_4$ trong dung môi Isopropanol với xúc tác $\text{H}_3\text{PO}_4$, tẩm phủ lên sợi thủy tinh, sấy ở $120^\circ\text{C}$ và nung ở $550^\circ\text{C}$.
  • Phương pháp trắc quang đo quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis: Sử dụng máy quang phổ UV-Vis để đo mật độ quang (Abs) của dung dịch phẩm màu metyl xanh ở bước sóng hấp thụ cực đại $\lambda = 620\text{ nm}$. Nồng độ metyl xanh được tính toán thông qua phương trình đường chuẩn hồi quy thực nghiệm.
  • Nguồn dữ liệu: Dữ liệu thực nghiệm thu thập trực tiếp từ các mẻ thí nghiệm tại phòng thí nghiệm Khoa Môi trường; dữ liệu tổng quan được trích xuất từ các tài liệu tham khảo chuyên ngành và báo cáo khoa học đã công bố.

Nội dung chính theo từng chương

Chương I: Tổng quan

Chương I trình bày cơ sở lý luận và bức tranh toàn cảnh về công nghệ dệt may, các nguồn thải, tính chất vật liệu xúc tác quang và các công trình nghiên cứu liên quan. Tác giả phân tích sơ đồ công nghệ dệt nhuộm qua các công đoạn nối tiếp: kéo sợi, chải, ghép, đánh ống; hồ sợi; dệt vải; giũ hồ; nấu; xử lý axit/giặt; tẩy trắng; làm bóng; nhuộm, in hoa; hoàn tất. Từng công đoạn đều làm phát sinh các dòng thải có đặc tính ô nhiễm riêng biệt được tổng hợp trong văn bản như sau:

STT Công đoạn Chất ô nhiễm trong nước thải Đặc tính của nước thải
1 Hồ sợi, rũ hồ Tinh bột glucozo, cacboxyt metyl, cellulose, polyvinyl alcohol, nhựa, sáp và chất béo BOD cao (chiếm 34 - 50% tổng lượng thải BOD)
2 Nấu NaOH, chất sáp và dầu mỡ, tro, soda, natri silicat, xơ sợi vụn Độ kiềm cao, màu tối, BOD cao (chiếm 30% tổng lượng thải BOD)
3 Tẩy trắng Hypoclorit, hợp chất chứa clo, NaOH, AOX Độ kiềm cao, BOD thấp (chiếm 5% tổng lượng thải BOD)
4 Làm bóng NaOH, tạp chất Độ kiềm cao, BOD thấp
5 Nhuộm Các loại thuốc nhuộm, axit axetic, các muối kim loại Độ màu cao, BOD cao, TS cao
6 In Chất màu, tinh bột, dầu, đất sét, muối, kim loại Độ màu cao, BOD cao, dầu mỡ
7 Hoàn tất Vết tinh bột, mỡ động vật, muối Kiềm nhẹ, BOD thấp, TS thấp

Các phương pháp xử lý truyền thống được phân loại thành: phương pháp cơ học (sàng, lọc, lắng), phương pháp hóa học và hóa lý (oxy hóa, hấp phụ trên than hoạt tính, keo tụ điện hóa), và phương pháp sinh học (hiếu khí, kỵ khí). Tiếp đó, chương tổng quan đi sâu vào vật liệu nano, phân loại kích thước tới hạn của các tính chất vật lý (điện, từ, quang, siêu dẫn, cơ học, xúc tác) và giới thiệu chi tiết về nano $\text{TiO}_2$. Cấu trúc tinh thể anatase và rutile được so sánh dựa trên các thông số vật lý:

Tính chất vật lý Dạng Anatase Dạng Rutile
Cấu trúc tinh thể Tứ phương sai lệch Tứ phương
Nhiệt độ nóng chảy ($^\circ\text{C}$) 1800 1850
Khối lượng riêng ($\text{g/cm}^3$) 3,84 4,20
Độ cứng Mohs 5,5 - 6,0 6 - 7
Chỉ số khúc xạ 2,54 2,75
Hằng số điện môi 31 114
Nhiệt dung riêng ($\text{cal/mol}^\circ\text{C}$) 12,96 13,2
Mức năng lượng vùng cấm ($\text{eV}$) 3,25 3,05

Tác giả phân tích các yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến hoạt tính quang hóa của $\text{TiO}_2$: tốc độ tái hợp của cặp electron - lỗ trống; pha tinh thể (anatase vượt trội hơn rutile trong điều kiện oxy hóa thường); nhiệt độ môi trường (phản ứng quang hóa không đòi hỏi kích thích nhiệt, hoạt động thuận lợi từ 20 đến $80^\circ\text{C}$); khối lượng chất xúc tác; độ pH dung dịch (ảnh hưởng đến trạng thái điện tích bề mặt $\text{TiOH}_2^+$ hoặc $\text{TiO}^-$); và diện tích bề mặt tiếp xúc. Chương này cũng liệt kê 8 lĩnh vực ứng dụng của $\text{TiO}_2$: vật liệu tự làm sạch, vật liệu chống bám sương, diệt khuẩn/chống rêu mốc, tiêu diệt tế bào ung thư, sản xuất năng lượng sạch $\text{H}_2$, khử mùi làm sạch không khí, xử lý nước nhiễm bẩn và xử lý nước thải dệt nhuộm.

Đồng thời, tác giả tổng hợp kết quả của nhiều nghiên cứu tiêu biểu: Vũ Anh Tuấn và cộng sự (pha tạp V, Cr, Fe, N vào $\text{TiO}_2$); Lê Diên Thân (bột nano $\text{TiO}_2$ biến tính nitơ xử lý metylen xanh đạt 100% sau 90 phút đèn compact); Nguyễn Cao Khang ($\text{TiO}_2$ pha N); Lê Thị Thanh Thúy ($\text{Fe-C-TiO}_2/\text{AC}$ loại bỏ Rhodamine B sau 90 phút); Pekakis và cộng sự; Balcioglu và cộng sự; Moraes và cộng sự; Li và cộng sự ($\text{Fe-TiO}_2/\text{than hoạt tính}$); Mạc Đình Thiết ($\text{TiO}_2\text{-CeO}_2$ xử lý nước thải làng nghề Vạn Phúc đạt COD 73,9% - 78,2%); và đề tài của TS. Nguyễn Minh Tân (Đại học Bách Khoa). Phần cuối chương phân tích các tiêu chí của chất mang (thủy tinh, than hoạt tính, vật liệu xốp) và các kỹ thuật cố định $\text{TiO}_2$ (sử dụng chất kết dính polymer/silane hoặc không sử dụng chất kết dính như xử lý nhiệt, sol-gel, bốc bay chân không).

Chương II: Thí nghiệm

Chương II mô tả chi tiết toàn bộ trang thiết bị, dụng cụ, hóa chất và các bước tiến hành thực nghiệm chế tạo vật liệu cũng như quy trình phân tích trắc quang.

Danh mục thiết bị và hóa chất sử dụng trong nghiên cứu:

  • Thiết bị: Tủ sấy (sấy vật liệu), Cân điện tử (cân hóa chất, vật liệu), Máy khuấy từ tổng hợp vật liệu (hỗ trợ khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu), Máy quang phổ hấp thụ UV-Vis (xác định nồng độ phẩm màu sau hấp phụ), Lò nung (nung vật liệu ở nhiệt độ cao), Máy cất nước (cung cấp nước cất).
  • Dụng cụ: Bình tam giác, cốc thủy tinh, bình định mức các loại, ống đong, pipet.
  • Hóa chất: Isopropanol, Axit photphoric đặc ($\text{H}_3\text{PO}_4$), Dung dịch tiền chất Titanium isopropoxide $\text{Ti(OC}_3\text{H}7)4$ tinh khiết 100% (Merck, Đức), phẩm màu metyl xanh ($\text{C}{16}\text{H}{18}\text{N}_3\text{ClS}$, phân tử lượng $M = 373,9\text{ g/mol}$), chất mang sợi thủy tinh và nước cất.

Nội dung và quy trình thực nghiệm:

  • Chuẩn bị dung dịch metyl xanh: Hòa tan $0,05\text{ g}$ metyl xanh vào nước cất, định mức thành $1000\text{ ml}$ trong bình định mức để thu được dung dịch nồng độ ban đầu $0,05\text{ g/l}$ (tương đương $10^{-5}\text{ M}$). Tác giả lưu ý hiện tượng metyl xanh dễ bám dính vào thành bình thủy tinh gây sai số nếu thao tác không cẩn thận.
  • Quy trình điều chế vật liệu nano $\text{TiO}_2$ tẩm trên sợi thủy tinh:
    1. Dùng pipet hút chính xác $5\text{ ml}$ Isopropanol và $1\text{ ml}$ $\text{H}_3\text{PO}_4$ đặc, cho vào bình định mức $200\text{ ml}$ (chuẩn bị 5 bình) và tiến hành khuấy trên máy khuấy từ ở nhiệt độ $70^\circ\text{C}$.
    2. Dùng pipet nhỏ dung dịch tiền chất $\text{Ti(OC}_3\text{H}_7)_4$ lần lượt vào 5 cốc nghiệm theo các thể tích: 0 ml; 0,5 ml; 1,0 ml; 1,5 ml và 2,0 ml; để yên ổn định trong 30 phút.
    3. Cắt sợi thủy tinh theo kích thước quy chuẩn 33 cm, nhúng ngập vào dung dịch và rút ra từ từ trong thời gian 1 phút.
    4. Đưa mẫu sợi thủy tinh đã nhúng vào tủ sấy ở $120^\circ\text{C}$ trong vòng 1 giờ.
    5. Chuyển mẫu sang lò nung ở nhiệt độ $550^\circ\text{C}$ và tiến hành nung qua đêm để cố định màng $\text{TiO}_2$ lên sợi thủy tinh.
  • Quy trình xây dựng đường chuẩn bằng phương pháp trắc quang:
    1. Từ dung dịch metyl xanh gốc $0,05\text{ g/l}$, tiến hành pha loãng theo tỷ lệ 1:2 và 1:4 để có các nồng độ chuẩn $0,025\text{ g/l}$ và $0,0125\text{ g/l}$.
    2. Đo độ hấp thụ quang (Abs) trên máy UV-Vis ở bước sóng $620\text{ nm}$. Số liệu thực nghiệm đường chuẩn thu được:
Nồng độ $C$ (g/l) 0,0125 0,025 0,05
Độ hấp thụ quang (Abs) 0,059 0,142 0,479

Đường chuẩn hồi quy thực nghiệm có dạng:

$$y = 11,526x - 0,1095$$

Hệ số xác định $R^2$ tiệm cận 1, chứng minh phương pháp đo quang có độ lặp lại cao và sai số thấp.

  • Khảo sát quá trình xử lý: Cho 100 ml dung dịch mẫu metyl xanh ban đầu vào cốc thủy tinh, đặt mẫu sợi thủy tinh tẩm $\text{TiO}_2$ vào và khuấy từ trong các khoảng thời gian 30, 60, 90 và 120 phút. Sau mỗi khoảng thời gian, lấy mẫu đo độ hấp thụ quang Abs ở bước sóng $620\text{ nm}$ để xác định nồng độ metyl xanh còn lại.

Chương III: Kết quả

Chương III trình bày toàn bộ số liệu đo đạc thực nghiệm về sự thay đổi độ hấp thụ quang (Abs), nồng độ metyl xanh còn lại và hiệu suất xử lý dưới ảnh hưởng của hai yếu tố: thời gian phản ứng và nồng độ tiền chất $\text{Ti(OC}_3\text{H}_7)_4$.

Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng (từ 0 đến 120 phút) đối với từng mẫu vật liệu:

  • Mẫu tẩm với 0,5 ml $\text{Ti(OC}_3\text{H}_7)_4$: Nồng độ ban đầu $0,05\text{ g/l}$ ($\text{Abs} = 0,479$). Sau 30 phút khuấy, Abs giảm xuống 0,223 ứng với nồng độ $0,0289\text{ g/l}$; sau 60 phút Abs còn 0,139 ($0,0216\text{ g/l}$); sau 90 phút Abs còn 0,092 ($0,0175\text{ g/l}$); sau 120 phút Abs còn 0,080 ($0,0165\text{ g/l}$).
  • Mẫu tẩm với 1,0 ml $\text{Ti(OC}_3\text{H}_7)_4$: Nồng độ metyl xanh giảm lần lượt qua các mốc thời gian: 30 phút đạt $0,0267\text{ g/l}$ ($\text{Abs} = 0,198$); 60 phút đạt $0,0214\text{ g/l}$ ($\text{Abs} = 0,137$); 90 phút đạt $0,0172\text{ g/l}$ ($\text{Abs} = 0,088$); 120 phút đạt $0,0158\text{ g/l}$ ($\text{Abs} = 0,072$).
  • Mẫu tẩm với 1,5 ml $\text{Ti(OC}_3\text{H}_7)_4$: Tốc độ suy giảm phẩm màu diễn ra nhanh hơn: 30 phút đạt $0,0199\text{ g/l}$ ($\text{Abs} = 0,119$); 60 phút đạt $0,0165\text{ g/l}$ ($\text{Abs} = 0,080$); 90 phút đạt $0,0125\text{ g/l}$ ($\text{Abs} = 0,034$); sau 120 phút giảm xuống mức rất thấp $0,0114\text{ g/l}$ ($\text{Abs} = 0,021$).
  • Mẫu tẩm với 2,0 ml $\text{Ti(OC}_3\text{H}_7)_4$: Sau 30 phút đạt $0,0198\text{ g/l}$ ($\text{Abs} = 0,118$); sau 60 phút đạt $0,0179\text{ g/l}$ ($\text{Abs} = 0,088$); sau 90 phút đạt $0,0124\text{ g/l}$ ($\text{Abs} = 0,060$); sau 120 phút đạt $0,0123\text{ g/l}$ ($\text{Abs} = 0,031$).

Khảo sát ảnh hưởng của thể tích tiền chất $\text{Ti(OC}_3\text{H}_7)_4$ đưa vào tẩm sợi thủy tinh:

  • Ở cùng thời gian khuấy tiếp xúc (tại các mốc 30, 60 và 90 phút), khi tăng thể tích $\text{Ti(OC}_3\text{H}_7)_4$ từ 0,5 ml lên 2,0 ml, khả năng hấp phụ và xử lý màu trên bề mặt vật liệu tăng lên rõ rệt, nồng độ metyl xanh dư trong dung dịch giảm đều.
  • Tuy nhiên, tại mốc thời gian 120 phút, sự biến thiên nồng độ có điểm bất thường: khi tăng lượng tiền chất từ 0,5 ml đến 1,5 ml thì nồng độ giảm từ $0,0165\text{ g/l}$ xuống $0,0114\text{ g/l}$; nhưng khi tăng tiếp lên 2,0 ml thì nồng độ metyl xanh sau xử lý lại tăng nhẹ lên mức $0,0123\text{ g/l}$ (độ hấp thụ quang Abs tăng từ 0,021 lên 0,031). Hiện tượng này được tác giả giải thích là do nồng độ $\text{Ti(OC}_3\text{H}_7)_4$ quá cao dẫn đến việc hình thành mật độ hạt nano $\text{TiO}_2$ quá dày, các hạt bị hiện tượng co cụm lại với nhau, không dàn trải đồng đều trên sợi thủy tinh, làm suy giảm diện tích tiếp xúc bề mặt hiệu dụng của chất xúc tác.

Kết quả và đóng góp

Kết quả thực nghiệm định lượng về hiệu suất xử lý độ màu của vật liệu nano $\text{TiO}_2$ tẩm trên sợi thủy tinh theo thời gian và nồng độ tiền chất được tổng hợp chi tiết trong Bảng 3.9 của khóa luận:

Thể tích $\text{Ti(OC}_3\text{H}_7)_4$ 30 phút 60 phút 90 phút 120 phút
0,5 ml 42,2% 56,8% 65,0% 67,0%
1,0 ml 46,6% 57,2% 65,6% 68,4%
1,5 ml 60,2% 67,0% 75,0% 77,2%
2,0 ml 60,4% 64,2% 75,2% 75,4%

Các phát hiện định lượng chính:

  • Hiệu suất xử lý độ màu tăng tỷ lệ thuận với thời gian phản ứng ở tất cả các mẫu khảo sát.
  • Hiệu suất xử lý cao nhất đạt 77,2% tại điều kiện thể tích dung dịch Titanium isopropoxide 1,5 ml và thời gian khuấy 120 phút, đưa nồng độ metyl xanh từ $0,05\text{ g/l}$ giảm xuống $0,0114\text{ g/l}$.
  • Hiệu suất xử lý thấp nhất ghi nhận là 42,2% ở điều kiện thể tích tiền chất 0,5 ml sau 30 phút phản ứng.
  • Tác giả quan sát thấy mối quan hệ phi tuyến tính ở nồng độ tiền chất cao: mức thể tích 1,5 ml cho hiệu suất xử lý triệt để hơn mức thể tích 2,0 ml sau 120 phút (77,2% so với 75,4%).

Giải pháp và kiến nghị tác giả đề xuất:

  • Khóa luận đề xuất quy trình công nghệ chế tạo màng xúc tác nano $\text{TiO}_2$ cố định trên giá thể sợi thủy tinh thông qua phương pháp tẩm sol-gel nung ở $550^\circ\text{C}$ không cần chất kết dính, vừa đảm bảo độ sạch bề mặt vừa tạo liên kết $\text{Ti-O-Si}$ bền vững.
  • Đề xuất lựa chọn điều kiện công nghệ tối ưu cho hệ thí nghiệm khảo sát là lượng tiền chất $\text{Ti(OC}_3\text{H}_7)_4$ ở mức 1,5 ml phối trộn trong 5 ml Isopropanol và 1 ml $\text{H}_3\text{PO}_4$ đặc, với thời gian tiếp xúc xử lý 120 phút nhằm đạt hiệu suất khử màu cao nhất và tránh lãng phí hóa chất.

Đóng góp của khóa luận so với các nghiên cứu trước (theo tự nhận định của tác giả):

  • Chế tạo thành công vật liệu composite quang xúc tác cố định trên sợi thủy tinh, giải quyết triệt để hạn chế kỹ thuật lớn nhất của bột xúc tác nano $\text{TiO}_2$ dạng huyền phù truyền thống là khó khuấy tách, khó thu hồi sau phản ứng và dễ gây đục nguồn nước.
  • Quy trình tổng hợp sử dụng tiền chất thương mại sẵn có, kỹ thuật gia nhiệt sấy $120^\circ\text{C}$ và nung $550^\circ\text{C}$ dễ kiểm soát, tạo ra vật liệu có độ bám dính tốt trên chất mang thủy tinh có khả năng truyền dẫn quang học tử ngoại.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Khóa luận có một số giới hạn và khoảng trống nghiên cứu xuất phát từ nội dung văn bản:

  • Nghiên cứu mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm trên mẫu nước thải tổng hợp đơn cấu tử pha từ phẩm màu metyl xanh ($0,05\text{ g/l}$), thể tích xử lý nhỏ ($100\text{ ml}$), chưa đánh giá trên nước thải dệt nhuộm công nghiệp thực tế với nền hóa chất phức tạp gồm nhiều loại thuốc nhuộm, chất trợ, chất hoạt động bề mặt và hàm lượng muối cao.
  • Văn bản chưa thực hiện các phân tích đặc trưng hóa lý vi cấu trúc chuyên sâu của vật liệu sau khi nung (như phân tích nhiễu xạ tia X - XRD để xác định tỷ lệ pha tinh thể anatase/rutile, chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM/TEM để đo kích thước hạt thực tế và độ dày lớp phủ trên sợi thủy tinh, hoặc đo diện tích bề mặt riêng BET).
  • Quá trình thực nghiệm chưa khảo sát ảnh hưởng của nguồn bức xạ chiếu sáng cưỡng bức (đèn UV công suất xác định hoặc bức xạ mặt trời trực tiếp), chưa khảo sát biến thiên của độ pH môi trường, và chưa thực hiện các thử nghiệm đánh giá độ bền cơ lý cũng như khả năng thu hồi, tái sử dụng vật liệu qua nhiều chu kỳ liên tiếp.

Hướng nghiên cứu tiếp được gợi mở:

  • Thử nghiệm đánh giá hiệu quả của màng composite $\text{TiO}_2$/sợi thủy tinh trên các mẫu nước thải dệt nhuộm thực tế lấy từ các nhà máy sản xuất.
  • Bổ sung hệ thống chiếu xạ UV hoặc khảo sát khả năng hoạt hóa dưới ánh sáng tự nhiên để đẩy nhanh tốc độ phản ứng quang phân hủy.
  • Nghiên cứu độ bền liên kết của màng xúc tác và khảo sát hiệu suất xử lý qua 5 đến 10 chu kỳ tái sinh liên tục.

Giá trị tham khảo

Khóa luận là nguồn tài liệu hữu ích cho:

  • Sinh viên, học viên cao học và cán bộ nghiên cứu thuộc các ngành Kỹ thuật Môi trường, Công nghệ Hóa học, Khoa học Vật liệu đang nghiên cứu về quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs) và ứng dụng vật liệu nano trong xử lý ô nhiễm nước.
  • Kỹ sư thiết kế, cán bộ kỹ thuật tại các trung tâm công nghệ môi trường tìm kiếm giải pháp cố định chất xúc tác quang hóa lên giá thể mang rắn nhằm khắc phục nhược điểm thu hồi hạt nano.

Các nội dung có giá trị tham khảo chuyên môn cao:

  • Bảng tổng hợp chi tiết nguồn phát sinh và đặc tính ô nhiễm của nước thải theo từng công đoạn công nghệ dệt nhuộm (Bảng 1.1).
  • Bảng tổng hợp các kết quả nghiên cứu ứng dụng $\text{TiO}_2$ trong xử lý nước thải dệt nhuộm của các tác giả trong và ngoài nước (Bảng 1.4).
  • Quy trình từng bước điều chế màng nano $\text{TiO}_2$ trên sợi thủy tinh bằng phương pháp nhúng tẩm từ tiền chất $\text{Ti(OC}_3\text{H}_7)_4$ và chế độ nhiệt xử lý ($120^\circ\text{C}$ và $550^\circ\text{C}$).
  • Phương pháp lập đường chuẩn trắc quang UV-Vis xác định nồng độ phẩm màu metyl xanh ở bước sóng 620 nm.

Câu hỏi thường gặp

1. Khóa luận sử dụng loại tiền chất và hóa chất nào để chế tạo vật liệu nano titan dioxit tẩm trên sợi thủy tinh?
Tác giả sử dụng tiền chất Titanium isopropoxide $\text{Ti(OC}_3\text{H}_7)_4$ (tinh khiết 100%, hãng Merck - Đức), kết hợp với dung môi Isopropanol và xúc tác thủy phân là axit photphoric đặc ($\text{H}_3\text{PO}_4$). Chất mang là sợi thủy tinh được cắt theo kích thước 33 cm.

2. Chế độ xử lý nhiệt để cố định nano $\text{TiO}_2$ lên chất mang sợi thủy tinh được thực hiện như thế nào?
Sau khi nhúng sợi thủy tinh vào dung dịch tiền chất trong 1 phút và rút ra từ từ, mẫu sợi thủy tinh được đưa vào tủ sấy ở nhiệt độ $120^\circ\text{C}$ trong vòng 1 giờ, sau đó chuyển sang lò nung ở nhiệt độ $550^\circ\text{C}$ để nung kết tinh qua đêm nhằm tạo liên kết bền vững $\text{Ti-O-Si}$ trên bề mặt giá thể.

3. Phương trình đường chuẩn đo quang metyl xanh được xác định như thế nào trong khóa luận?
Dựa trên phép đo mật độ quang Abs ở bước sóng $620\text{ nm}$ đối với 3 mức nồng độ chuẩn $0,0125\text{ g/l}$ ($\text{Abs} = 0,059$); $0,025\text{ g/l}$ ($\text{Abs} = 0,142$) và $0,05\text{ g/l}$ ($\text{Abs} = 0,479$), phương trình đường chuẩn hồi quy thực nghiệm được thiết lập là $y = 11,526x - 0,1095$ với hệ số xác định $R^2$ xấp xỉ 1.

4. Hiệu suất xử lý màu cao nhất đạt được là bao nhiêu và ở điều kiện thực nghiệm nào?
Hiệu suất xử lý màu cao nhất đạt 77,2% tại điều kiện thể tích dung dịch tiền chất Titanium isopropoxide đưa vào là 1,5 ml và thời gian khuấy phản ứng kéo dài 120 phút. Khi đó, nồng độ metyl xanh trong dung dịch giảm từ $0,05\text{ g/l}$ ban đầu xuống còn $0,0114\text{ g/l}$.

5. Vì sao khi tăng thể tích tiền chất từ 1,5 ml lên 2,0 ml ở mốc 120 phút thì hiệu quả xử lý lại giảm từ 77,2% xuống 75,4%?
Tác giả giải thích hiện tượng này là do nồng độ Titanium isopropoxide $\text{Ti(OC}_3\text{H}_7)_4$ quá cao làm cho mật độ các hạt $\text{TiO}_2$ trên bề mặt chất mang quá dày đặc, dẫn đến hiện tượng các hạt nano bị co cụm lại với nhau và không phân bố dàn đều, làm suy giảm diện tích tiếp xúc bề mặt hiệu dụng tham gia phản ứng hấp phụ và quang xúc tác.

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp của sinh viên Vũ Thị Hiền đã thực hiện thành công việc chế tạo vật liệu composite nano titan dioxit cố định trên sợi thủy tinh thông qua phương pháp nhúng tẩm tiền chất Titanium isopropoxide kết hợp xử lý nhiệt ở $550^\circ\text{C}$. Kết quả thực nghiệm khẳng định vật liệu có khả năng hấp phụ và xử lý độ màu phẩm nhuộm metyl xanh trong môi trường nước, đạt hiệu suất cao nhất 77,2% sau 120 phút khuấy phản ứng với lượng tiền chất tối ưu là 1,5 ml. Nghiên cứu đã cung cấp số liệu thực nghiệm định lượng về ảnh hưởng của thời gian phản ứng và nồng độ chất phản xạ, đồng thời mở ra giải pháp khắc phục nhược điểm thu hồi xúc tác quang hóa dạng bột trong xử lý nước thải công nghiệp dệt nhuộm.