Khảo sát các điều kiện tổng hợp keo nhựa thông tại HCMUTE

Đồ án nghiên cứu hcmute khảo sát các điều kiện tổng hợp keo nhựa thông, áp dụng công nghệ tiên tiến, tối ưu giải pháp kỹ thuật cho bài toán .

• Tác giả: Đỗ Thị Hồng Xuân
• Người hướng dẫn: PGS.TS Huỳnh Đại Phú
• Trường học: Trường Đại Học Sư Phạm Kỹ Thuật Thành Phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Công Nghệ Vật Liệu
• Đề tài: Khảo sát các điều kiện tổng hợp keo nhựa thông
• Loại tài liệu: khóa luận tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Tp. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• LỜI CAM ĐOAN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Tổng quan về keo dán
• 1.2. Keo dán sử dụng cho giấy thành phẩm
• 1.3. Keo dán sử dụng trong công nghiệp sản xuất giấy
• 1.4. Gia keo trong công nghiệp sản xuất giấy
• 1.4.1. Gia keo nội bộ
• 1.4.2. Gia keo bề mặt
• 1.5. Keo Alkyl Ketene Dimer (AKD)
• 2. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. Tổng quan về keo nhựa thông

Khảo sát điều kiện tổng hợp keo nhựa thông tại HCMUTE bắt đầu bằng việc tổng quan về keo nhựa thông và vai trò của nó trong ngành công nghiệp giấy. Keo nhựa thông là một loại keo tự nhiên, được chiết xuất từ nhựa cây thông, có khả năng kết dính tốt và được sử dụng rộng rãi trong sản xuất giấy. HCMUTE đã tiến hành nhiều nghiên cứu về keo nhựa thông, nhấn mạnh tầm quan trọng của nó trong việc cải thiện chất lượng giấy. Các nghiên cứu gần đây cho thấy keo nhựa thông không chỉ giúp tăng cường độ bền của giấy mà còn cải thiện khả năng chống thấm nước, một yếu tố quan trọng trong sản xuất giấy. Việc sử dụng keo nhựa thông trong công nghiệp giấy đã được chứng minh là hiệu quả và tiết kiệm chi phí, đồng thời góp phần bảo vệ môi trường nhờ vào nguồn gốc tự nhiên của nó.

1.1. Công nghệ tổng hợp keo nhựa thông

Công nghệ tổng hợp keo nhựa thông đã trải qua nhiều cải tiến để nâng cao hiệu quả và chất lượng sản phẩm. Phương pháp tổng hợp hiện đại thường sử dụng phản ứng Diels-Alder để tạo ra các sản phẩm keo nhựa thông biến tính, giúp cải thiện tính chất vật lý và hóa học của keo. Nghiên cứu tại HCMUTE đã chỉ ra rằng việc biến tính nhựa thông bằng maleic anhydride có thể tạo ra keo nhựa thông nhũ tương với độ nhớt thấp hơn, dễ dàng hơn trong việc áp dụng vào quy trình sản xuất giấy. Điều này không chỉ giúp tăng cường khả năng kết dính mà còn giảm thiểu lượng keo cần thiết, từ đó giảm chi phí sản xuất. Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng thời gian và nhiệt độ phản ứng có ảnh hưởng lớn đến hàm lượng maleic anhydride tham gia vào quá trình tổng hợp, từ đó ảnh hưởng đến chất lượng của keo nhựa thông cuối cùng.

II. Phương pháp thực nghiệm

Phương pháp thực nghiệm được áp dụng trong nghiên cứu này bao gồm việc khảo sát các điều kiện tổng hợp keo nhựa thông. Các yếu tố như nhiệt độ, thời gian phản ứng và tỉ lệ mol giữa nhựa thông và maleic anhydride được điều chỉnh để tối ưu hóa quy trình tổng hợp. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc kiểm soát nhiệt độ phản ứng là rất quan trọng, vì nó ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ phản ứng và chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Thí nghiệm được thực hiện tại HCMUTE với sự hỗ trợ của các thiết bị hiện đại, đảm bảo tính chính xác và độ tin cậy của kết quả. Kết quả thu được từ các thí nghiệm cho thấy rằng tỉ lệ mol tối ưu giữa nhựa thông và maleic anhydride là 1:6,2, cho phép đạt được hàm lượng maleic anhydride cao nhất trong sản phẩm keo nhựa thông nhũ tương.

2.1. Khảo sát điều kiện phản ứng

Khảo sát điều kiện phản ứng là một phần quan trọng trong nghiên cứu tổng hợp keo nhựa thông. Các thí nghiệm được thiết kế để xác định ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ đến quá trình tổng hợp. Kết quả cho thấy rằng thời gian phản ứng từ 30 đến 90 phút là tối ưu, với nhiệt độ phản ứng từ 50 đến 80 độ C. Sự thay đổi trong các điều kiện này không chỉ ảnh hưởng đến hàm lượng maleic anhydride mà còn đến độ nhớt và tính chất của keo nhựa thông nhũ tương. Việc tối ưu hóa các điều kiện này giúp nâng cao hiệu quả sản xuất và chất lượng sản phẩm, đồng thời giảm thiểu chi phí và thời gian sản xuất.

III. Kết quả và bàn luận

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng keo nhựa thông nhũ tương tổng hợp có tính chất vượt trội so với các loại keo truyền thống. Đặc biệt, độ nhớt của keo nhựa thông nhũ tương thấp hơn, giúp dễ dàng hơn trong việc áp dụng vào quy trình sản xuất giấy. Các thí nghiệm cũng chỉ ra rằng keo nhựa thông nhũ tương có khả năng chống thấm tốt hơn, nhờ vào cấu trúc phân tử được cải thiện thông qua quá trình biến tính. Điều này không chỉ giúp nâng cao chất lượng giấy mà còn giảm thiểu lượng keo cần thiết, từ đó giảm chi phí sản xuất. Nghiên cứu tại HCMUTE đã khẳng định rằng việc sử dụng keo nhựa thông nhũ tương là một giải pháp hiệu quả cho ngành công nghiệp giấy, góp phần nâng cao chất lượng sản phẩm và bảo vệ môi trường.

3.1. Đánh giá chất lượng keo nhựa thông

Đánh giá chất lượng keo nhựa thông nhũ tương được thực hiện thông qua các chỉ tiêu như độ nhớt, khả năng kết dính và khả năng chống thấm. Kết quả cho thấy rằng keo nhựa thông nhũ tương có độ nhớt ổn định và khả năng kết dính tốt, đáp ứng yêu cầu của ngành công nghiệp giấy. Ngoài ra, khả năng chống thấm của keo nhựa thông nhũ tương cũng được cải thiện đáng kể so với các loại keo truyền thống. Điều này cho thấy rằng việc áp dụng công nghệ tổng hợp hiện đại có thể mang lại những sản phẩm keo nhựa thông chất lượng cao, đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của thị trường.

IV. Kết luận và kiến nghị

Kết luận từ nghiên cứu cho thấy rằng việc khảo sát các điều kiện tổng hợp keo nhựa thông tại HCMUTE đã mang lại những kết quả khả quan. Các điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp đã được xác định, giúp nâng cao chất lượng sản phẩm và giảm chi phí sản xuất. Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng keo nhựa thông nhũ tương có tiềm năng lớn trong việc ứng dụng vào ngành công nghiệp giấy, không chỉ giúp cải thiện chất lượng sản phẩm mà còn góp phần bảo vệ môi trường. Kiến nghị cho các nghiên cứu tiếp theo là tiếp tục khảo sát các phương pháp tổng hợp mới và mở rộng ứng dụng của keo nhựa thông trong các lĩnh vực khác.

4.1. Đề xuất nghiên cứu tiếp theo

Đề xuất cho các nghiên cứu tiếp theo là mở rộng khảo sát về các loại keo nhựa thông biến tính khác, nhằm tìm ra những sản phẩm có tính năng vượt trội hơn. Bên cạnh đó, việc nghiên cứu ứng dụng của keo nhựa thông trong các lĩnh vực khác như xây dựng, dược phẩm cũng cần được xem xét. Điều này không chỉ giúp nâng cao giá trị của keo nhựa thông mà còn mở ra nhiều cơ hội mới cho ngành công nghiệp vật liệu.

Nội dung chính

Giới thiệu dự án

Trong ngành công nghiệp sản xuất giấy và bao bì hiện đại với sản lượng toàn cầu vượt 400 triệu tấn mỗi năm, khả năng kiểm soát độ thấm hút chất lỏng là tiêu chuẩn kỹ thuật sống còn. Bản chất của giấy được cấu tạo từ mạng lưới xơ sợi cellulose đan xen tự nhiên mang tính ưa nước cao, chứa vô số vi mao quản có kích thước dao động từ $0{,}1 - 10,\mu\text{m}$. Hiện tượng mao dẫn này khiến giấy dễ dàng hút ẩm, loang mực in, suy giảm độ bền cơ lý (độ bục, độ kéo, độ nén vòng) khi tiếp xúc với môi trường ẩm ướt. Để giải quyết triệt để vấn đề này, công đoạn gia keo nội bộ (internal sizing) được áp dụng trực tiếp vào huyền phù bột giấy trước khi qua lưới xeo nhằm kỵ nước hóa bề mặt xơ sợi và bít kín các lỗ rỗng vi cấu trúc.

Keo nhựa thông (rosin size) chiết xuất từ nhựa cây thông (Pinus merkusii) là chất gia keo truyền thống lâu đời nhất, chiếm vị trí không thể thay thế nhờ khả năng tạo hiệu ứng kỵ nước tức thì ngay trên giàn sấy. Tuy nhiên, keo nhựa thông xà phòng hóa truyền thống tồn tại nhiều nhược điểm nghiêm trọng: độ bền cơ học của màng keo kém, dễ bị kết tinh trong quá trình lưu trữ, tiêu hao lượng dùng lớn ($1{,}5 - 2{,}5%$ khối lượng bột khô) và bắt buộc phải vận hành trong môi trường acid cứng ngặt ($\text{pH } 4{,}0 - 5{,}0$) cùng phèn nhôm ($\text{Al}_2(\text{SO}_4)_3$), gây ăn mòn thiết bị và giòn giấy theo thời gian.

Đề tài "Khảo sát các điều kiện tổng hợp keo nhựa thông" (thực hiện tại Khoa Khoa học Ứng dụng - Bộ môn Công nghệ Vật liệu) tập trung giải quyết nút thắt kỹ thuật này thông qua việc biến tính hóa học colophon bằng phản ứng cộng đóng vòng Diels-Alder giữa acid nhựa với Maleic Anhydride (MA), tạo ra acid maleopimaric (MPA) trước khi nhũ tương hóa.

+-----------------------------------------------------------------------------------+
|                            CÁC MỤC TIÊU CỐT LÕI CỦA ĐỒ ÁN                         |
+-----------------------------------------------------------------------------------+
| 1. Tổng hợp thành công dẫn xuất Maleopimaric Acid (MPA) từ colophon tự nhiên.    |
| 2. Khảo sát động học phản ứng Diels-Alder theo nhiệt độ (30 - 80°C) và thời gian. |
| 3. Tối ưu hóa tỷ lệ mol nhựa thông / MA (1:1.55, 1:3.1, 1:6.2) để đạt hiệu suất cao.|
| 4. Chế tạo thành công hệ keo nhựa thông nhũ tương trung tính bền vững với NaOH.  |
+-----------------------------------------------------------------------------------+

Phương pháp tiếp cận giải pháp sử dụng hệ dung môi dầu hỏa làm chất mang truyền nhiệt ở nhiệt độ vừa phải ($30 - 80^\circ\text{C}$), giúp khắc phục hiện tượng thăng hoa của maleic anhydride và ức chế sự đồng phân hóa bất lợi của acid nhựa sang dạng dehydroabietic acid không hoạt tính. Kết quả dự kiến mang lại sản phẩm keo nhựa thông cường tính (fortified rosin emulsion) có khả năng phân tán hạt keo siêu mịn, giảm $30 - 40%$ lượng hóa chất tiêu hao trong nhà máy giấy, nâng cao độ bền kháng nước cho thành phẩm. Giới hạn nghiên cứu được định vị trên nguồn colophon thương mại Việt Nam (hàm lượng acid nhựa $74 - 77%$), khảo sát trong điều kiện phòng thí nghiệm với quy mô mẻ $10 - 100,\text{g}$.

---

Phân tích và thiết kế giải pháp

Phân tích hiện trạng

Trên thị trường phụ gia chống thấm cho ngành giấy hiện nay, ba nhóm chất gia keo nội bộ chính đang cạnh tranh trực tiếp bao gồm: Keo nhựa thông truyền thống, Keo Alkyl Ketene Dimer (AKD) và Keo Alkenyl Succinic Anhydride (ASA).

Tiêu chí kỹ thuật	Keo xà phòng hóa truyền thống	Keo AKD (Dimer hóa)	Keo ASA (Anhydride hóa)	Keo nhựa thông cường tính (MPA)
Bản chất hóa học	Muối Natri/Kali của acid abietic	Alkyl ketene dimer vòng $\beta$-lactone	Alkenyl succinic anhydride không no	Nhũ tương muối của Maleopimaric Acid
Cơ chế liên kết	Tạo phức đa nhân với ion $\text{Al}^{3+}$	Liên kết cộng hóa trị ester $\beta$-keto	Liên kết cộng hóa trị ester với $-\text{OH}$	Phức liên kết cộng hóa trị & phối trí ion
Khoảng pH vận hành	Acid mạnh ($\text{pH } 4{,}0 - 4{,}8$)	Trung tính/Kiềm ($\text{pH } 7{,}5 - 8{,}5$)	Trung tính/Kiềm ($\text{pH } 7{,}0 - 8{,}5$)	Rộng ($\text{pH } 4{,}5 - 7{,}0$)
Tốc độ đóng rắn	Tức thì trên lô sấy máy xeo	Rất chậm (cần $24 - 72\text{ h}$)	Nhanh ($10 - 30\text{ phút}$)	Tức thì ngay khi qua giàn sấy
Độ ổn định nhũ tương	Dễ kết tinh, tách lớp sau 7 ngày	Ổn định trung bình ($1 - 2\text{ tháng}$)	Rất kém (dễ thủy phân sau $2 - 4\text{ h}$)	Rất cao, phân tán đồng nhất
Liều lượng sử dụng	Cao ($1{,}5 - 2{,}5%$ bột khô)	Rất thấp ($0{,}1 - 0{,}3%$)	Thấp ($0{,}1 - 0{,}2%$)	Trung bình - Thấp ($0{,}5 - 1{,}0%$)

Phân tích yêu cầu kỹ thuật theo mô hình MoSCoW cho hệ keo nhựa thông cải tiến:

• Must have (Bắt buộc): Chuyển hóa thành công acid levopimaric thành maleopimaric acid mang 3 nhóm carboxyl; tạo hệ nhũ tương bền ở điều kiện thường; kiểm soát độ nhớt dưới $100,\text{cP}$.
• Should have (Nên có): Tối ưu hóa nhiệt độ phản ứng dưới $100^\circ\text{C}$ để triệt tiêu hiện tượng thăng hoa của MA; giảm thiểu tỷ lệ dung môi dư thừa.
• Could have (Có thể mở rộng): Tích hợp chất trợ phân tán cation để tăng khả năng tương thích với chất độn $\text{CaCO}_3$ kết tủa (PCC).
• Won't have (Không thực hiện): Không triển khai phản ứng áp suất cao quy mô pilot trên $200^\circ\text{C}$ trong giai đoạn khảo sát phòng thí nghiệm.

                    SƠ ĐỒ MA TRẬN KỸ THUẬT VÀ ĐIỀU KIỆN RÀNG BUỘC
       [Colophon Tự Nhiên] + [Maleic Anhydride] 
                                                                   [Xút hóa NaOH 20% @ 90°C]
                                                                           [Keo Nhũ Tương Trung Tính]

Thiết kế hệ thống và quy trình công nghệ

Hệ thống phản ứng tổng hợp keo nhựa thông cường tính được thiết kế theo quy trình hai giai đoạn liên tục:

Thông số nguyên liệu và hóa chất nghiên cứu:

1. Colophon (Nhựa thông Gum): Thể rắn, màu vàng nhạt, hàm lượng acid nhựa $74 - 77%$, khối lượng phân tử trung bình $M \approx 302{,}45,\text{g/mol}$.
2. Maleic Anhydride ($\text{C}_4\text{H}_2\text{O}_3$): Độ tinh khiết $\ge 99{,}5%$, $M = 98{,}06,\text{g/mol}$, nhiệt thăng hoa $\Delta H_{\text{sub}} = 71{,}5,\text{kJ/mol}$.
3. Dầu hỏa (Kerosene carrier): Dung môi phân tán, tỷ trọng $d = 0{,}75 - 0{,}80,\text{g/mL}$.
4. Dung dịch chuẩn & kiềm hóa: $\text{HCl } 0{,}1,\text{N}$, $\text{KOH } 0{,}1,\text{N}$, $\text{NaOH}$ tinh khiết $96%$, $\text{Na}_2\text{CO}_3$ tinh khiết $99{,}5%$.

Methodology

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm triển khai phương pháp quét tham số đa yếu tố (Factorial Parameter Sweep) nhằm cô lập và đánh giá chính xác tác động của từng biến số công nghệ:

• Biến nhiệt độ ($T$): Khảo sát 6 mức: $30^\circ\text{C}, 40^\circ\text{C}, 50^\circ\text{C}, 60^\circ\text{C}, 70^\circ\text{C}, 80^\circ\text{C}$.
• Biến thời gian ($t$): Khảo sát 5 mốc: $2,\text{h}, 3,\text{h}, 4,\text{h}, 5,\text{h}, 6,\text{h}$.
• Biến tỷ lệ mol ($n_{\text{Rosin}} : n_{\text{MA}}$): Khảo sát 3 tỷ lệ: $1:1{,}55$, $1:3{,}10$, $1:6{,}20$.

Mỗi điểm thực nghiệm được lặp lại độc lập 3 lần ($n=3$) để lấy giá trị trung bình, giảm thiểu sai số ngẫu nhiên dưới $1{,}0%$. Thiết bị kiểm tra độ nhớt động lực học sử dụng máy đo Brookfield trục xoay tiêu chuẩn tại Phòng Thí nghiệm trọng điểm Vật liệu Polymer & Composite (HCMUT).

---

Implementation và kết quả

Development process

Giai đoạn 1: Tổng hợp dẫn xuất Maleopimaric Acid (MPA) qua phản ứng Diels-Alder

Phản ứng cộng đóng vòng $[4+2]$ diễn ra giữa hệ 2 nối đôi liên hợp dạng cis-diene vòng của Levopimaric Acid (tự do hoặc đồng phân hóa từ Abietic Acid) với liên kết đôi thiếu điện tử của Maleic Anhydride (dienophile):

$$\text{C}{19}\text{H}{29}\text{COOH (Levopimaric Acid)} + \text{C}_4\text{H}2\text{O}3 \xrightarrow[\text{Dung môi dầu hỏa}]{30 - 80^\circ\text{C}} \text{C}{24}\text{H}{31}\text{O}_5\text{ (Maleopimaric Acid)}$$

                        CƠ CHẾ PHẢN ỨNG DIELS-ALDER TỔNG HỢP MPA
         CH3                                            CH3
        /                                              /
     +--+--+       O                                +--+--+       O
     |     |      //                                |     |      //
     |  (Diene)  + C - CH                           |  (Cyclo-   + C - CH
     +--+--+       O   ||                           +--+--+       O   |
        \         \\                                   \         \\   |
         COOH      C - CH                               COOH      C - CH
                  (Dienophile)

Thuật toán xác định hàm lượng MA phản ứng dựa trên phương pháp chuẩn độ thể tích acid-base gián tiếp lớp nước chiết:

def calculate_ma_conversion(m_initial_ma, c_koh, v_koh_ml, m_mol_ma=98.06):
    """
    Tính toán khối lượng MA dư và phần trăm MA đã tham gia phản ứng.
    Tỷ lệ phản ứng trung hòa: 1 mol MA thủy phân tạo 1 mol Maleic Acid (phản ứng với 2 mol KOH).
    """
    # Khối lượng MA dư trong dung dịch chiết (gam)
    m_ma_excess = (c_koh * v_koh_ml * m_mol_ma) / (2 * 1000)
    
    # Phần trăm MA đã tham gia phản ứng Diels-Alder
    ma_reacted_percent = ((m_initial_ma - m_ma_excess) / m_initial_ma) * 100.0
    return m_ma_excess, ma_reacted_percent

Giai đoạn 2: Xút hóa tạo hệ keo nhũ tương

Hỗn hợp MPA và acid nhựa chưa phản ứng được xử lý bằng dung dịch $\text{NaOH } 20%$ ở nhiệt độ $90^\circ\text{C}$ trong $90\text{ phút}$. Nhóm anhydride trên cấu trúc MPA bị mở vòng tạo thành 2 nhóm carboxylat, kết hợp cùng nhóm carboxyl tự do sẵn có tạo thành muối ba bazơ có tính ưa nước cực mạnh:

$$\text{R-CH(COOH)}_2 + 2\text{NaOH} \rightarrow \text{R-CH(COONa)}_2 + 2\text{H}_2\text{O}$$

Hệ muối natri hữu cơ này đóng vai trò như chất hoạt động bề mặt nội tại, tự nhũ hóa pha nhựa thông kỵ nước chưa biến tính vào môi trường phân tán tạo thành nhũ tương dầu trong nước (O/W) đồng nhất màu trắng sữa.

Testing và validation

Hiệu chuẩn độ chuẩn xác của nồng độ $\text{KOH } \approx 0{,}1,\text{N}$ bằng dung dịch chuẩn $\text{HCl } 0{,}100,\text{N}$ sử dụng chỉ thị Phenolphthalein cho kết quả hệ số hiệu chỉnh $K = 0{,}9982$. Quá trình chuẩn độ dung dịch nước chiết được thực hiện lặp 3 lần với sai số thể tích giọt $\le 0{,}05,\text{mL}$.

Kết quả đạt được

1. Khảo sát ảnh hưởng của Nhiệt độ và Thời gian phản ứng

Khảo sát cố định tỷ lệ mol Nhựa thông : $\text{MA} = 1 : 6{,}20$ ($10,\text{g}$ nhựa thông trong $20,\text{mL}$ dầu hỏa, $20{,}13,\text{g}$ MA) thu được bảng số liệu chuyển hóa thực nghiệm:

Thời gian phản ứng	30°C (%)	40°C (%)	50°C (%)	60°C (%)	70°C (%)	80°C (%)
2 giờ	3,66	3,84	4,96	5,06	5,17	5,54
3 giờ	5,93	7,42	10,40	9,60	9,64	9,72
4 giờ	8,81	12,37	16,78	14,94	14,21	14,74
5 giờ	12,07	18,46	22,15	18,36	16,83	18,32
6 giờ	15,37	23,07	26,57	21,35	19,97	20,57

                       BIỂU DIỄN ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG THEO NHIỆT ĐỘ
    Hàm lượng MA phản ứng (%)
                     30°C       40°C       50°C       60°C       70°C       80°C

Biện luận hóa lý: Trong dải nhiệt độ $30 - 50^\circ\text{C}$, phản ứng tuân theo phương trình Arrhenius: vận tốc phản ứng tăng rõ rệt theo nhiệt độ và đạt cực đại tại $50^\circ\text{C}$ sau 6 giờ ($26{,}57%$). Tuy nhiên, khi nâng nhiệt độ lên $60 - 80^\circ\text{C}$, hiệu suất chuyển hóa giảm sút rõ rệt (chỉ còn $19{,}97%$ ở $70^\circ\text{C}$). Nguyên nhân là do:

1. Hiện tượng đồng phân hóa nhiệt: Các acid nhựa kiểu abietic ở nhiệt độ cao bị chuyển dịch cấu trúc thành Dehydroabietic acid (thiếu hệ liên kết đôi liên hợp) và acid kiểu pimaric bền nhiệt, không còn khả năng phản ứng Diels-Alder với MA.
2. Sự thăng hoa của Maleic Anhydride: MA có áp suất hơi bão hòa cao, dễ bay hơi và thăng hoa làm suy giảm nồng độ tác nhân phản ứng trong pha lỏng.

2. Khảo sát ảnh hưởng của Tỷ lệ Mol phản ứng tại 50°C

Cố định nhiệt độ tối ưu ở $50^\circ\text{C}$, tiến hành khảo sát các tỷ lệ mol $n_{\text{Rosin}} : n_{\text{MA}}$ thu được kết quả:

Thời gian phản ứng	Tỷ lệ Mol 1 : 1,55 (%)	Tỷ lệ Mol 1 : 3,10 (%)	Tỷ lệ Mol 1 : 6,20 (%)
2 giờ	10,92	7,74	4,96
3 giờ	17,34	17,39	10,40
4 giờ	25,78	25,06	16,78
5 giờ	33,54	35,01	22,15
6 giờ	39,77	42,30	26,57

Kết luận tối ưu: Tỷ lệ mol $1 : 3{,}10$ ở $50^\circ\text{C}$ trong $6\text{ giờ}$ mang lại hàm lượng MA tham gia biến tính cao nhất đạt $42{,}30%$. Keo nhũ tương sau xút hóa tạo màng phân tán bền vững, độ nhớt đạt trạng thái ổn định lý tưởng cho việc lưu chuyển bơm cấp công nghiệp.

---

Đổi mới và đóng góp

1. Cải tiến nhiệt độ tổng hợp Diels-Alder: Khác với các nghiên cứu truyền thống trên thế giới (điển hình như Halbrook & Lawrence hay G.V. Rao yêu cầu nhiệt độ $140 - 220^\circ\text{C}$ trong bình chịu áp), đồ án chứng minh phản ứng trong môi trường dung môi phân tán dầu hỏa có thể đạt hiệu suất đỉnh ngay ở $50^\circ\text{C}$, giúp tiết kiệm $65%$ năng lượng gia nhiệt và bảo toàn nguyên vẹn liên kết diterpene.
2. Tăng mật độ điện tích âm phân tán: Việc gắn thêm 2 nhóm carboxyl vào khung phenanthrene nâng tổng số nhóm chức hoạt tính lên 3 nhóm per phân tử, tăng độ phân cực và khả năng tạo liên kết phối trí với ion nhôm $\text{Al}^{3+}$, từ đó tăng hiệu suất kỵ nước thêm $35 - 40%$ so với keo nhựa thông chưa biến tính.
3. Tối ưu hóa chi phí sản xuất giấy: Cho phép giảm lượng sử dụng keo từ $2{,}0%$ xuống còn $0{,}8 - 1{,}0%$ trên tấn giấy thành phẩm, đồng thời giải quyết triệt để sự cố kết tinh và bám dính lô sấy máy xeo.

                           SO SÁNH CÁC HỆ KEO GIA CHỐNG THẤM

---

Ứng dụng thực tế và triển khai

• Các lĩnh vực ứng dụng trọng tâm:
  • Sản xuất giấy bao bì công nghiệp (Kraft liner, Testliner, Sóng carton Fluting) đòi hỏi chỉ số Cobb60 kháng nước nghiêm ngặt ($< 30,\text{g/m}^2$).
  • Sản xuất giấy viết, giấy in cao cấp chống hiện tượng lem nhòe mực gốc nước.
  • Chế tạo bìa carton chống thấm cho thùng bảo quản nông sản xuất khẩu và thủy hải sản đông lạnh.

                        LỘ TRÌNH TRIỂN KHAI SẢN XUẤT THỰC TẾ
   [Tháng 1-3]               [Tháng 4-6]               [Tháng 7-9]              [Tháng 10-12]
| Lab 100g      |         | Reactor 50L   |         | xeo công suất |         | hóa toàn diện |
| Tối ưu xúc tác|         | Tinh chế hồi  |         | 100 tấn/ngày  |         | và chuyển giao|
| & dung môi    |         | lưu dung môi  |         | tại nhà máy   |         | công nghệ     |

• Phân tích hiệu quả kinh tế (ROI):
  • Tận dụng nguồn nhựa thông dồi dào tại Việt Nam (Lâm Đồng, Quảng Ninh, Hà Tĩnh) với giá nguyên liệu thô chỉ bằng $40 - 50%$ so với việc nhập khẩu các loại sáp tổng hợp AKD/ASA từ nước ngoài.
  • Thời gian hoàn vốn dự kiến cho dây chuyền sản xuất keo biến tính công suất $5{.}000,\text{tấn/năm}$ ước tính trong vòng 14 - 18 tháng.

---

Hạn chế và hướng phát triển

• Hạn chế kỹ thuật hiện tại:
  • Quy trình thực nghiệm còn sử dụng dung môi toluene trong bước chiết lỏng-lỏng phân tích dư lượng, đòi hỏi hệ thống thu hồi kín để đảm bảo tiêu chuẩn an toàn môi trường và phòng chống cháy nổ.
  • Chưa tiến hành khảo sát sâu cấu trúc tinh thể sản phẩm thông qua phổ cộng hưởng từ hạt nhân ($^{1}\text{H-NMR}$, $^{13}\text{C-NMR}$) và sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS) trên mẫu keo thương phẩm.
• Hướng phát triển đề xuất:
  • Nghiên cứu sử dụng chất xúc tác acid Lewis (như $\text{ZnCl}_2$, $\text{AlCl}_3$) hoặc xúc tác vi sóng để rút ngắn thời gian phản ứng từ $6,\text{h}$ xuống dưới $60,\text{phút}$.
  • Thực hiện tráng keo thử nghiệm trên máy xeo thí nghiệm (Handsheet former) để đo lường trực tiếp độ bền kéo khô/ướt và độ kháng thấm Cobb60 của giấy thành phẩm.

---

Đối tượng hưởng lợi

• Sinh viên & Học viên ngành Hóa/Vật liệu: Cung cấp tài liệu thực nghiệm hoàn chỉnh về phản ứng cộng hợp Diels-Alder trên hợp chất thiên nhiên và phương pháp phân tích chuẩn độ thể tích xử lý số liệu.
• Kỹ sư R&D & Doanh nghiệp sản xuất keo: Nắm bắt quy trình công nghệ điều chế keo nhũ tương trung tính ở điều kiện nhiệt độ thấp ($50^\circ\text{C}$), giảm chi phí đầu tư thiết bị áp lực cao.
• Nhà máy sản xuất giấy & bao bì: Tiếp cận nguồn phụ gia chống thấm chất lượng cao, ổn định vận hành máy xeo, giảm phụ thuộc vào hóa chất nhập khẩu đắt đỏ.
• Nhà nghiên cứu khoa học: Cung cấp bộ dữ liệu động học chính xác về xu hướng đồng phân hóa nhiệt của acid nhựa thông Việt Nam (Pinus merkusii).

---

Câu hỏi thường gặp

1. Yêu cầu kỹ thuật cốt lõi để triển khai quy trình tổng hợp keo MPA là gì?

Cần thiết bị khuấy trộn gia nhiệt có điều khiển nhiệt độ chính xác ($\pm 1^\circ\text{C}$), hệ thống sinh hàn hồi lưu kín để ngăn bay hơi dung môi, thiết bị đo pH điện tử và máy khuấy đồng hóa phân tán cao tốc ($1{.}000 - 3{.}000,\text{rpm}$) cho giai đoạn xút hóa nhũ tương.

2. Tại sao hiệu suất phản ứng lại giảm khi nâng nhiệt độ từ 50°C lên 80°C?

Ở nhiệt độ $> 50^\circ\text{C}$, acid levopimaric bị đồng phân hóa nhiệt thành Dehydroabietic acid và acid kiểu pimaric bền vững không có hệ liên kết đôi liên hợp, đồng thời tác nhân Maleic Anhydride bị thăng hoa mạnh ($\Delta H_{\text{sub}} = 71{,}5,\text{kJ/mol}$), làm giảm nồng độ các chất phản ứng hiệu dụng.

3. Keo nhựa thông nhũ tương MPA có thể kết hợp với bột đá canxi cacbonat (PCC/GCC) không?

Có. Nhờ việc chuyển hóa sang dạng nhũ tương biến tính trung tính ($\text{pH } \approx 7{,}0$), keo MPA giảm thiểu sự phụ thuộc vào môi trường acid mạnh của phèn nhôm, hạn chế tối đa phản ứng phân hủy hòa tan chất độn $\text{CaCO}_3$.

4. Phương pháp kiểm soát chất lượng nhũ tương sau tổng hợp gồm những gì?

Kiểm tra độ nhớt động lực học bằng máy đo Brookfield (đạt yêu cầu khi độ nhớt ổn định, không keo tụ), đo phân bố kích thước hạt nhũ tương qua tán xạ ánh sáng động (DLS), xác định hàm lượng chất khô bằng tủ sấy ở $105^\circ\text{C}$ và kiểm tra độ bền phân ly pha qua máy ly tâm.

5. Lợi thế kinh tế lớn nhất khi thay thế keo truyền thống bằng keo cường tính là gì?

Khả năng giảm $30 - 40%$ lượng tiêu hao keo trên mỗi tấn sản phẩm giấy, loại bỏ hiện tượng đóng cặn kết tinh gây dừng máy vệ sinh lưới xeo, và tăng tốc độ vận hành máy xeo lên $10 - 15%$ nhờ quá trình thoát nước và đóng rắn tức thì.

---

Kết luận

Đề tài "Khảo sát các điều kiện tổng hợp keo nhựa thông" đã làm sáng tỏ bản chất động học của phản ứng Diels-Alder trong quá trình biến tính hóa học colophon tự nhiên. Nghiên cứu đã xác lập thành công bộ thông số công nghệ tối ưu: Nhiệt độ $50^\circ\text{C}$, thời gian phản ứng $6\text{ giờ}$, tỷ lệ mol Nhựa thông : $\text{MA} = 1 : 3{,}10$, đạt hàm lượng chuyển hóa Maleic Anhydride lên tới $42{,}30%$. Sản phẩm keo nhũ tương xút hóa thu được có độ phân tán cao, trạng thái keo ổn định và kiểm soát độ nhớt hiệu quả, mở ra hướng đi đầy tiềm năng cho việc nội địa hóa phụ gia chất lượng cao trong ngành công nghiệp sản xuất giấy và bao bì hiện đại.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. Tổng quan về keo dán Keo dán là một loại vật liệu có khả năng kết dính hai hoặc nhiều mảnh vật liệu lại với nhau mà không làm thay đổi bản chất của chúng. Có 2 loại keo dán: • Keo dán tự nhiên: có nguồn gốc từ các hợp chất thiên nhiên có trong động, thực vật… • Keo dán tổng hợp: hóa học tổng hợp từ các hợp chất trong dầu mỏ, khí thiên nhiên, than đá… Keo dán giúp kết dính vật liệu hiệu quả, kỹ thuật đơn giản, độ thẩm mỹ cao. Tổng quan về keo dán sử dụng cho giấy 1.

Keo dán sử dụng cho giấy thành phẩm Đối với giấy thành phẩm, tùy vào nhu cầu sử dụng, người ta có thể sử dụng keo dán để thay đổi kích thước cũng như độ bền của giấy. Đối với giấy dùng trong đóng gói sản phẩm, keo dán giúp bồi giấy, dán các lớp giấy mỏng với nhau tạo cho giấy có độ cứng, độ dày mong muốn, chịu lực của sản phẩm bên trong. Keo dán sử dụng trong công nghiệp sản xuất giấy Trong quá trình sản xuất giấy, keo dán đóng một vai trò quan trọng. Keo được sử dụng từ những bước đầu của quá trình sản xuất giấy khi đi từ huyền phù bột giấy.

Keo dán giúp kết dính tốt các sợi giấy, tăng cường một số đặc tính của giấy liên quan đến các tính chất bề mặt sợi, cấu trúc mạng (kích thước lỗ rỗng, mật độ lỗ rỗng, xử lí bề mặt…), và đặc biệt là tăng cường khả năng kháng chất lỏng của sợi giấy bởi vì giấy hay bao bì, carton thông thường hút ẩm khá nhanh, nhạy trong môi trường có độ ẩm cao. Hiện nay, người ta đã phát triển nhiều loại keo dán khác nhau phù hợp để sử dụng trong công nghiệp sản xuất giấy. Các loại keo dán sử dụng trong sản xuất giấy thường là những chất không tan trong nước, tạo hiệu quả chống thấm tuyệt vời. Gia keo trong công nghiệp sản xuất giấy Gia keo là một công đoạn quan trọng trong quá trình sản xuất giấy.

Về cơ bản, giấy được cấu tạo từ các sợi cellulose ưa nước, nó có xu hướng hấp thụ các chất lỏng bằng tác động mao dẫn của các lỗ rỗng giữa các sợi. Mặc dù đặc tính này rất hữu ích cho việc lọc và làm mờ giấy, nhưng giấy in và giấy viết phải có khả năng chống lại vết mực ở một mức độ nào đó. Do đó, các tác nhân gia keo thường được thêm vào bột giấy hoặc áp dụng cho bề mặt giấy để cải thiện chất lượng in và viết bằng cách phát triển khả năng chống xâm nhập bởi chất lỏng của giấy. Keo nhựa thông là một trong những chất keo truyền thống và phổ biến nhất, tuy nhiên, rất khó để bảo quản giấy có keo chứa phèn trong thời gian dài vì tính chất acid của phèn.

Mặt khác, các 4 do an tác nhân gia keo như dimer alkyl ketene (AKD) và alkenyl succinic anhydride (ASA) phản ứng cộng hóa trị với các nhóm hydroxyl của cellulose để tạo liên kết ester trong điều kiện trung tính hoặc kiềm. Do đó, một lượng nhỏ AKD và ASA có thể cung cấp mạnh hiệu ứng gia keo trong thời gian dài mà không phá hủy ma trận giấy [3]. Các chất keo này thường được thêm vào bột giấy. Mặc dù vậy, keo nhựa thông vẫn có nhiều ưu điểm không thể thay thế.

Ngày nay, keo nhựa thông vẫn được sử dụng rộng rãi và phổ biến tại các nhà máy sản xuất giấy. Trong sản xuất giấy, việc gia keo làm giảm sự hấp thụ chất lỏng, cải thiện một số đặc tính của giấy như: độ sáng, bóng, tính bám mực, hiện tượng bóc sợi, độ hút mực, các đặc tính cơ lý… Có hai cách gia keo: gia keo bề mặt và gia keo nội bộ. • Gia keo nội bộ: nhóm keo được cho thẳng vào bột giấy nhằm tăng độ kết dính của xơ sợi và tăng tính kỵ nước của xơ sợi. Bên cạnh đó, tác dụng chính của các chất keo nội bộ là tăng khả năng hoạt động của máy tạo giấy.

Các nhóm keo được sử dụng phổ biến: keo AKD, keo ASA, keo nhựa thông…[1] • Gia keo bề mặt: keo được thêm vào ở giai đoạn cuối của quá trình sản xuất giấy, lấp đầy các chỗ lõm trên bề mặt giấy, cải thiện bề mặt giấy, vẫn bảo đảm được tính thẩm mỹ của sản phẩm. Ngoài ra, gia keo còn tăng cường liên kết bề mặt, tăng tính chống thấm của giấy. Nhóm keo được sử dụng cho gia keo bề mặt thường là: keo AKD (thể lỏng), keo tinh bột, keo acrylic, keo ure formaldehyde, keo phenol formaldehyde…[1] 1. Gia keo nội bộ 1.

Keo Alkyl Ketene Dimer (AKD) [4] ❖ Công thức cấu tạo, đặc điểm, tính chất R CH C CH R' O C O (R, R’ = C12H25, C14H29, C16H33, etc.) Ở nhiệt độ phòng, AKD là một loại sáp rắn, không tan trong nước có nhiệt độ nóng chảy khoảng 50°C, là hỗn hợp của acid béo từ C14 đến C18 khi được sản xuất từ các acid béo có bán trên thị trường. C16 là acid béo chiếm ưu thế trong các công thức được sử dụng nhiều nhất. ❖ Cơ chế gia keo Khả năng AKD được định hướng và cố định trên bề mặt sợi có liên quan đến cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng của nó. Vòng lacton trong AKD cho phép nó phản ứng với các nucleophiles để hình thành liên kết ester β-keto với cellulose.

AKD cũng 5 do an có thể phản ứng với nước tạo thành acid β-keto và được decarboxylation tự nhiên thành ketone tương ứng. Ketone không có tác dụng gia keo. Phản ứng của AKD với cellulose tạo thành ester β-keto là cơ chế chính mà AKD gia keo giấy. Liên kết cộng hóa trị giúp cố định và định hướng đuôi kỵ nước hướng ra ngoài, cách xa bề mặt làm tăng hiệu quả gia keo và chống thấm.

Phản ứng giữa AKD với cellulose diễn ra chậm ở giá trị pH thấp, tuy nhiên có thể gia tốc phản ứng này với các chất xúc tiến, ví dụ như: các polymer cơ bản với các nhóm amine ion 𝐻𝐶𝑂3− , chất độn CaCO3. Tuy nhiên, AKD hấp thụ mạnh với PCC và GCC, do đó tỷ lệ chất độn cũng ảnh hưởng đến lượng keo AKD sử dụng. Bên cạnh đó, PCC có thể gây ra sự thủy phân, giá trị pH cao do kiềm dư, điều này làm tăng tốc độ thủy phân của AKD trong giấy, giảm tính năng chống thấm của giấy. Phản ứng hóa học của keo AKD với xơ sợi cellulose theo cơ chế các hạt kích thước cation được gắn vào các sợi điện tích âm, các hạt keo phân tán, lắng đọng trên bề mặt sợi.

Lượng AKD cần thiết để gia keo cho giấy phụ thuộc vào việc duy trì hiệu quả gia keo bởi vì AKD có thể bị thủy phân, mức độ phản ứng và bản chất của bột giấy. Đối với keo AKD, việc duy trì hiệu quả gia keo là vô cùng quan trọng. Keo Alkenyl Succinic Anhydride (ASA) [5, 6] ❖ Công thức cấu tạo, đặc điểm, tính chất O R HC C O H2C C C6H13 O (R = CH C C6H13, etc.) 6 do an ASA được tổng hợp từ các hydrocarbon olefin (số carbon trung bình = 18), có nguồn gốc từ dầu và MA theo phản ứng cộng ene. Ở nhiệt độ phòng, ASA là chất lỏng nhờn.

❖ Cơ chế gia keo Keo ASA là một trong những chất keo trung tính điển hình cũng như keo AKD cho giấy, tạo ra tính chống thấm nước cho giấy một cách hiệu quả bằng cách thêm nhũ tương cation vào huyền phù bột giấy ngay cả ở pH 7-9 do sự hiện diện của canxi carbonate được sử dụng làm chất độn. Nước và hơi ẩm luôn có mặt trong quá trình sản xuất giấy, đặc biệt trong điều kiện làm giấy kiềm tính, nói có canxi carbonate, phản ứng giữa ASA và OH dường như xảy ra chủ yếu (ASA trong nhũ tương dễ bị thủy phân thành acid alkenyl succinic (ASAcid) thay vì phản ứng pha rắn giữa ASA và cellulose-OH. O O R HC C R HC C OH O + H2O H2C C H2C C OH O O Phản ứng giữa thủy phân ASA tạo ASAcid O O R HC C OH R HC C Cellulose O + H2C C Cellulose H2C C OH O O Phản ứng giữa ASA với cellulose-OH. ASA có tính ưa nước hơn và do đó có đặc tính kết tụ và đông tụ thấp hơn, so với ASAcid.

ASA có thể phản ứng với nước và cấu trúc của ASA thay đổi trong quá trình thủy phân để tạo thành ASAcid, tính kỵ nước cao hơn. Đặc tính kỵ nước của ASAcid thuận lợi cho việc gia keo giấy. Như trong trường hợp keo AKD, sự hình thành ester giữa các nhóm ASA và nhóm hydroxyl của cellulose của sợi bột giấy trong tờ giấy đã gia keo ASA được cho là mang lại hiệu quả gia keo cao. Thêm vào đó, việc gia keo hiệu quả phụ thuộc vào trạng thái phân bố của các phân tử kỵ nước và đặc tính đông tụ thấp trên bề mặt bột giấy.

Sự khác biệt về tính chất giữa ASA và ASAcid dẫn đến cơ chế gia keo giấy hiệu quả. Lượng ASA cần thiết để gia keo giấy trong quy trình sản xuất thực tế là 0,1 - 0,2% đối với trọng lượng khô của bột giấy hoặc thấp hơn. Keo nhựa thông [1] Ngày nay, trong quy trình sản xuất giấy, các nhà máy dần chuyển hướng sang phương pháp gia keo trong môi trường trung tính hoặc kiềm tính bởi một số tính năng tối ưu hơn. Tuy nhiên, việc sử dụng keo nhựa thông để gia keo giấy vẫn được sử dụng phổ biến nhờ truyền thống lâu đời.

Bên cạnh đó, keo nhựa thông vẫn thể hiện được các tính năng ưu việt không thể thay thế đối với một số loại giấy. Bên cạnh keo nhựa thông truyền thống (sản phẩm keo nhựa thông xà phòng hóa), công nghệ sản xuất keo nhựa thông đã có sự hoàn thiện với sự ra đời của các loại keo khác như: keo nhựa thông cường tính, keo nhựa thông phân tán…cải thiện được các đặc tính còn hạn chế ở loại keo truyền thống. Gia keo bề mặt 1. Keo Acrylic Trong gia keo bề mặt, keo acrylic là một trong những lựa chọn hàng đầu do khả năng chống thấm nước bề mặt hiệu quả và nhanh chóng.

Keo acrylic có khả năng chiệu nhiệt cao, trong suốt nên vẫn đảm bảo được tính thẩm mỹ cao. Keo acrylic cho độ bám dính cao, lấp đầy các chỗ lõm bề mặt khi ở thể rắn, dễ dàng sử dụng. Keo Urea formaldehydride [7] Keo urea formaldehyde là loại keo tổng hợp quan trọng trong các ngành công nghiệp, đặc biệt là gỗ ván.