Chương 1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU NANO 1. Giói thiệu về vật liệu nano trong hóa học Vật liệu nano (VLNN) được định nghĩa là vật liệu có kích thước hạt bên ngoài hoặc có cấu trúc bên trồng hay bề mặt trong khoảng từ 1 -1 0 0 nm. Vật liệu nano được quan tâm do ở kích thước này, chúng thể hiện các đặc tính quang, từ, điện và các tính chất khác đặc biệt mà ở dạng khối (bulk) có kích thước lớn không có. Việc xuất hiện nhiều tính chất đặc biệt có thể do cấu trúc điện tử, khả năng phản ứng và các đặc tính nhiệt và cơ học có xu hướng thay đổi khi các hạt đạt đến kích thước nano.
Những đặc tính mới nổi này có khả năng tác động lớn đến các ngành điện tử, y học và các lĩnh vực khác. VLNN có thể ở dạng chỉ một chiều có kích thước nano, như màng mỏng; hai chiều nano, như sợi, ống hoặc ba chiều, như hạt. Chúng có thể tồn tại ở dạng đơn chất, hợp chất hoặc composite.1 cho thấy một số vật liệu tự nhiên vô cơ, hữu cơ hay sinh vật sống có thể tồn tại dạng kích thước nano. v ỏ bào ngư là một ví dụ kết tụ các hạt nano (nanoassembly) trong tự nhiên, v ỏ của những loài động vật thân mềm này được tạo ra bằng cách phủ nano canxi cacbonat, giống như đá vôi, nhưng cứng hơn.
Các phân tử trong các lớp vỏ này được kết tụ lại và xếp chồng lên nhau theo một hàng khiến chúng cứng hơn nhiều. Những quan sát này có thể gây cảm hứng cho chúng ta về khả năng chế tạo các vật liệu và thiết bị với mức kiểm soát ở cấp độ nguyên tử và phân tử thông qua công nghệ nano. 21 VÖ VIEN C60 Protein Virus Vi khuin T l bäo höng cau 1A1nm 10 nm 100 nm 1 gm 10 gm Cäc h?t keo Cäc hat nano Cäc phän t<> Ian (acid fulvic/humic, polysacharride) Keo vö ca (set, oxide, carbonate, phosphate) Keo sinh hpc (virus, vl khuin, täo) Hinh 1. So sanft kich thie&c cüa cäc cäu true khäc nhau [1] Lieh su cong nghe nano co thti duoc bät nguon tu rät lau, trong do co the ke den viec stir dung cäc hat nano do cäc nghe nhän thuc hien vao the ley thu IX.
Muc dich cüa viec stir dung chting la tao ra hieu timg lap länh tren be mät cäc do gom. Hieu timg sang bong tren be mat gom la do sir hien dien cüa cäc hat nano Ag vä Cu, phän tan döng nhät trong mang thüy tinh. Thäm chi cho dSn ngäy nay, do göm tir thoi Trung co vä Phuc hung van giü duge änh kirn loai läp länh mäu väng hoäc mäu döng rieng biet. Lop bong näy chüa cäc hat nano Ag vä Cu duoc phän tan döng nhät trong mang thüy tinh cüa men göm (xem möt vi du minh hoa trong Hinh 1.
Tuy nhien, köt quä cö duoc chi lä do kinh nghiem vä thuät ngü hat nano khöng duoc biöt den döi vöi cäc nghe nhän väo thoi dö. Trong thoi cö dai, khoäng thoi gian tu näm 300 den näm 1700 Sau Cöng Nguyen, nguöi Damasca vä nguöi La Mä da sü dung hat nano de tao ra nhtrng thanh kiem thep vöi süc manh an tuong, khä näng chöng vö vä cäc canh däc biet säe ben. Möt 22 GIÁO TRÌNH VẬT LIỆU NANO VÀ HỎA HỌC XANH ví dụ khác của VLNN được tổ tiên chúng ta sử dụng là Maya Blue, một sắc tố màu xanh có khả năng chống ăn mòn được phát hiện ở thành phố Chichen Itza của người Maya thời tiền Columbian vào năm 800 Sau Công Nguyên [2]. Bột màu là một vật liệu phức hợp có chứa đất sét với các lỗ nano, trong đó thuốc nhuộm chàm được kết hợp hóa học để tạo ra một chất màu ổn định với môi trường.
Bát sứ cồ 11] Mặc dù vậy, việc tổng hợp VLNN tiến hành muộn hơn rất nhiều. Một trong những công bố khoa học đầu tiên, vào năm 1857, là sự tổng hợp dung dịch keo của các hạt nano Au, được gọi là “vàng hoạt hóa” của Michael Faraday. Faraday đã phát biểu tại Hiệp hội Hoàng gia London rằng khi Au ở dạng các hạt rất nhỏ, chúng có thể khuếch tán, tạo ra chất lỏng màu đỏ ruby, xanh lá cây, tím hoặc màu xanh lam [2], Faraday đã sử dụng p (phosphor) để khử Au kim loại thành các hạt nano. Faraday cũng đưa ra giả thuyết chính xác về trạng thái vật lý của chất keo và giải thích màu sắc của chất keo Au thay đổi như thế nào khi thêm muôi.
Vì the, Faraday được xem như một trong những nhà nghiên cứu đầu tiên về khoa học và công nghệ nano vì phát hiện đáng chú ý của ông về hiệu ứng Faraday - Tyndall do sự tán xạ ánh sáng bởi các hạt keo. 23 VÕ VIỄN Nhiều năm sau đó, vào những năm 1940, hạt nano Si02 đã được sản xuất và bán ở Mỹ và Đức để thay thế cho muội than nhằm gia cố cao su [2]. Mãi đến năm 1959, trong một bài giảng nổi tiếng, Feynman đã chi ra rằng “còn những khoảng trống ở cấp vỉ mô” đề cập đến tiềm năng to lớn ẩn chứa trong những kích thước nhỏ nhất của vật chất. Vào thời điểm đó, phát biểu của Feynman được coi là khoa học viễn tưởng, vì VLNN hầu như chưa được khám phá do những hạn chế về mặt kỹ thuật.
Sau này, bài giảng này được coi là nguồn gốc cho lý thuyết công nghệ nano. Với sự tiến bộ rất nhanh về trang thiết bị, ngày nay, chúng ta có thể quan sát chính xác những gì Feynman đã dự đoán, đó là phát triển cấu trúc bằng cách di chuyển các nguyên tử riêng lẻ và tạo ra các cồ máy kích thước nano “sắp xếp các nguyên từ theo cách chúng ta muốn”. Ông cũng đề xuất tính khả thi của việc "nuốt bác sĩ", điều này tạo ra ý tường chế tạo các robot phẫu thuật nhỏ, có thể nuốt được. Người đầu tiên đưa ra và sử dụng thuật ngữ công nghệ nano vào thế giới khoa học là nhà khoa học Nhật Bản Taniguchi [2] trong bài báo của mình và cái tên này được xuất hiện từ đó.
Ông đặt ra thuật ngữ này để mô tả quá trình xử lý siêu mỏng của vật liệu với độ chính xác nanomet và việc tạo ra cơ chế nano. Theo định nghĩa của ông, “Công nghệ nano chủ yếu bao gồm xử lý, phân tách, hợp nhất và biến đổi vật liệu bằng một nguyên từ hoặc một phân tử”. Tuy nhiên, trước đó, vào năm 1881, Eric Drexler, một kỹ sư người Mỹ đã có những ý tường về công nghệ nano và được trình bày trong cuốn sách “Phương tiện sáng tạo” của mình. Chính cuốn sách này đã được coi là mờ đầu cho kỷ nguyên công nghệ nano.
Drexler đã hình dung ra một ngành công nghệ nano phân tử, sử dụng phương pháp tiếp cận từ dưới lên để chế tạo các sản phẩm với sự gia tăng kiểm soát ở mức độ phân tử. Hệ thống được xây dựng bằng kỹ thuật này có mi điểm là sạch sẽ, hiệu quả và năng suất cao. Vào đầu những năm 1980, các điều kiện cốt lõi 24 GIÁO TRÌNH VẬT LIỆU NANO VÀ HỎA HỌC XANH về kỹ thuật cho khoa học ở quy mô nano đă được phát hiện, tạo ra tác động to lớn đến sự phát triển của công nghệ nano. Vào cuổi những năm 1980, các thiết bị hiển vi điện tử như kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope, SEM), kính hiên vi điện tử truyền qua (transmission electron microscope, TEM), hay kính hiển vi lực nguyên tử (atomic force microscope, AFM) có nhiều bước tiến bộ mới đã giúp các nhà khoa học nhìn thấy và điều khiển ở mức độ phân tử.
Sau đó, trong suốt những năm 1990, đă đạt được những tiếrí bộ lớn hơn trong nghiên cứu về vật liệu kích thước nano và khai thác các đặc tính của chúng. Năm 1991, Sumio Iijima phát hiện ra ống nano carbon (carbon nanotube, CNT) và được nhận Giải thưởng Kavli về khoa học nano năm 2008 cho thành tựu này. CNT được cấu tạo hoàn toàn từ carbon, có dạng hình ống. Chúng thể hiện các đặc tính đặc biệt về độ bền, độ dẫn điện và dẫn nhiệt cũng như những đặc tính khác.
Kresge và các cộng sự [2] tại Mobil Oil đã phát hiện ra vật liệu có cấu trúc nano MCM-41 và MCM-48, hiện được sử dụng làm chất xúc tác trong tinh chế dầu thô, phân phối thuôc, xử lý nước và các ứng dụng khác. Moungi Bawendi của MIT năm 1992 đã phát minh ra một phương pháp tổng hợp có kiểm soát các tinh thể nano (chấm lượng tử) [2], mở đường cho các ứng dụng từ máy tính đến sinh học và quang điện hiệu quà cao. Trong những năm sau đó, các nhà nghiên cứu khác, như Louis Brus và Chris Murray cũng đã đóng góp các phương pháp tổng hợp các chấm lượng tử. Năm 2003, Naomi Halas và các đồng nghiệp đã phát triển vỏ nano Au, được "điều chinh" về kích thước để hấp thụ ánh sáng hồng ngoại gần, dùng làm cơ sở để phát hiện, chẩn đoán và điều trị tích hợp ung thư vú mà không cân sinh thiết xâm lấn, phẫu thuật, bức xạ hay hóa trị.
Năm 2006, James Tour và các đồng nghiệp tại Đại học Rice đã chế tạo một chiếc ô tô kích thước nano làm bằng oligo (phenylene 25 VÕ VIỄN ethynylen) với trục alkynyl và bốn bánh xe C60 íullerenes (buckyball) hình cầu. Với sự gia tăng nhiệt độ, xe nano di chuyển trên bề mặt Au do các bánh xe buckyball quay, giống như trong một chiếc xe hơi thông thường. IBM đã sử dụng một đầu nhọn Silicon chỉ có kích thước vài nanomet ở đỉnh của nó (tương tự như các đầu nhọn được sử dụng trong kính hiển vi lực nguyên tử) để đục vật liệu khỏi chất nền để tạo ra một bản đồ phù điêu kích thước nano ba chiều (3-dimension, 3D) hoàn chỉnh trong 2-3 phút. Hoạt động này đã chứng minh một phương pháp tạo mẫu mới có cấu trúc nhỏ đến 15 nm với chi phí và độ phức tạp giảm đáng kể, mở ra triển vọng mới cho các lĩnh vực, như điện tử, quang điện tử và y học.
Thời gian gần đây, VLNN phát triển như vũ bão, rất nhiều công bố về vật liệu nano mới với nhiều ứng dụng khác nhau. Nhiêu quôc gia đã đi đầu trong công nghệ này có thể kể đên là Mỹ, Trung Quôc, các nước châu Âu, Nhật Bản và Hàn Quốc. Thậm chí ngày nay, người ta gọi là Thời đại Nano (kiểu như thời đại Đồ sắt hoặc thập kỷ Công nghệ thông tin), đề cập đến công nghệ nano là công nghệ có tác động mạnh nhất của thời đại. Liên kết trong các hạt nano Ngoài thành phần hóa học, tương tác giữa các hạt góp phần quyết định đặc tính của vật liệu.