Tổng hợp Graphene Oxide: Chuyển hóa Hemicellulose và quang phân hủy chất màu

Luận văn nghiên cứu tổng hợp vật liệu graphene oxide ứng dụng chuyển hóa sinh khối thành furfural và xúc tác quang phân hủy chất màu hữu cơ hiệu quả.

• Tác giả: Nguyễn Thị Hạnh
• Người hướng dẫn: Ts. Tống Thanh Danh
• Trường học: Trường Đại học Bách khoa, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu biến tính graphene oxide để chuyển hóa hemicellulose từ sinh khối thành furfural và xúc tác quang phân hủy chất màu hữu cơ
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2024
• Địa điểm: Thành phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Graphene Oxide Vật Liệu Tiên Tiến Trong Công Nghệ Xanh

Graphene oxide là một vật liệu carbon dẫn xuất có cấu trúc lớp với các nhóm chức năng chứa oxy, tạo nên những tính chất độc đáo trong lĩnh vực xúc tác và xử lý môi trường. Trong những năm gần đây, graphene oxide biến tính đã trở thành tâm điểm của nghiên cứu khoa học nhờ khả năng ứng dụng trong chuyển hóa sinh khối và phân hủy chất màu. Vật liệu này kết hợp tính chất cơ học vượt trội với hoạt tính xúc tác cao, mở ra những cơ hội mới để giải quyết các thách thức năng lượng và môi trường. Sự phát triển của công nghệ graphene oxide không chỉ góp phần vào sự bền vững mà còn đóng vai trò quan trọng trong chuyển đổi xanh của các ngành công nghiệp hóa chất và năng lượng.

1.1. Định Nghĩa và Đặc Điểm Cơ Bản của Graphene Oxide

Graphene oxide là một hợp chất carbon bán dẫn dẫn xuất từ graphite, được tạo thành qua các quá trình oxy hóa. Cấu trúc của nó chứa các nhóm hydroxyl, epoxy, và carboxyl phân tán trên bề mặt lớp carbon. Những đặc điểm này cho phép graphene oxide có khả năng tương tác mạnh với các phân tử hữu cơ, làm cho nó trở thành xúc tác lý tưởng. Độ bền cơ học cao và diện tích bề mặt lớn của vật liệu này là những lợi thế chính.

1.2. Tầm Quan Trọng Của Vật Liệu Biến Tính trong Ứng Dụng Công Nghiệp

Graphene oxide biến tính thông qua các phương pháp như sulfo hóa và tổng hợp composite với oxide sắt từ, tạo ra những vật liệu với hoạt tính xúc tác được nâng cao. Những vật liệu này có thể thu hồi dễ dàng nhằm tái sử dụng, giảm chi phí sản xuất. Ứng dụng trong công nghiệp hóa học, dầu khí, và xử lý nước thải làm cho biến tính graphene oxide trở thành một lĩnh vực nghiên cứu ưu tiên.

II. Chuyển Hóa Sinh Khối Từ Bã Mía Đến Furfural

Chuyển hóa sinh khối thành các sản phẩm hóa học có giá trị là một chiến lược quan trọng cho sự phát triển bền vững. Bã mía, một phụ phẩm phong phú của ngành mía, chứa hemicellulose có thể được biến đổi thành furfural – một hóa chất quý giá được sử dụng trong nhiều ứng dụng công nghiệp. Quá trình chuyển hóa hemicellulose liên quan đến phản ứng khử nước trong môi trường acid, nơi các xúc tác graphene oxide đóng vai trò then chốt. Hiệu suất của quá trình này phụ thuộc vào loại xúc tác, điều kiện phản ứng, và cấu trúc của vật liệu. Công nghệ này không chỉ tạo ra giá trị kinh tế mà còn góp phần giảm thiểu chất thải hữu cơ.

2.1. Cơ Chế Chuyển Hóa Hemicellulose Thành Furfural

Phản ứng khử nước của hemicellulose là một quá trình phức tạp diễn ra qua nhiều bước. Đầu tiên, chuyển hóa hemicellulose được khởi động trong môi trường acid do graphene oxide sulfo hóa cung cấp các vị trí acid mạnh. Các đơn vị pentose trong hemicellulose bị tách rời và chuyển đổi thành các sản phẩm trung gian, cuối cùng tạo thành furfural. Hiệu suất conversion phụ thuộc vào nhiệt độ, thời gian phản ứng, và nồng độ xúc tác.

2.2. Vai Trò Của Graphene Oxide Biến Tính Trong Tối Ưu Hóa Hiệu Suất

Graphene oxide sulfo hóa (B-SGO) và composite với oxide sắt từ (B-FSGO) thể hiện hiệu suất chuyển hóa vượt trội. Hoạt tính xúc tác tăng lên nhờ độ phân tán tốt và các vị trí acid Lewis-Brønsted được tạo ra. Khả năng thu hồi xúc tác từ hỗn hợp phản ứng nhờ từ tính của oxide sắt từ giúp giảm chi phí sản xuất và tăng hiệu quả kinh tế của quy trình công nghiệp.

III. Phân Hủy Chất Màu Hữu Cơ Ứng Dụng Xúc Tác Quang

Phân hủy chất màu hữu cơ là một thách thức lớn trong xử lý nước thải từ ngành dệt nhuộm và công nghiệp hóa học. Các xúc tác dựa trên graphene oxide biến tính đã chứng minh được khả năng phân hủy hiệu quả methylene blue và các chất màu khác thông qua phản ứng quang-Fenton. Quy trình kết hợp ánh sáng, hydrogen peroxide, và các ion sắt do composite graphene oxide-oxide sắt từ cung cấp, tạo ra những gốc hydroxyl với hoạt tính cao. Những gốc này nhanh chóng phân hủy các phân tử màu phức tạp thành những sản phẩm vô hại. Công nghệ này không chỉ hiệu quả mà còn bền vững, giúp bảo vệ các nguồn nước ngầm.

3.1. Nguyên Lý Quang Phân Hủy Và Phản Ứng Fenton

Phản ứng Fenton truyền thống sử dụng Fe²⁺ để kích hoạt H₂O₂ tạo gốc hydroxyl (.OH) mạnh. Phản ứng photo-Fenton nâng cao hiệu suất bằng cách sử dụng ánh sáng để tái tạo Fe²⁺ từ Fe³⁺. Graphene oxide hoạt động như một nền tảng để phân tán đều các hạt oxide sắt từ, tăng diện tích tiếp xúc và hiệu suất của phản ứng phân hủy chất màu hữu cơ.

3.2. Tối Ưu Hóa Hiệu Suất Phân Hủy Methylene Blue

Hiệu suất phân hủy methylene blue (MB) phụ thuộc vào nhiều yếu tố: tỷ lệ Fe₃O₄:B-SGO, thời gian phản ứng, nồng độ MB, và lượng xúc tác sử dụng. Các nghiên cứu cho thấy điều kiện tối ưu đạt hiệu suất phân hủy trên 90% trong vòng 2 giờ. Khả năng tái sử dụng xúc tác lên đến 5 chu kỳ mà không mất nhiều hoạt tính, làm cho công nghệ này trở nên kinh tế.

IV. Phương Pháp Tổng Hợp Và Ứng Dụng Thực Tiễn

Quá trình tổng hợp vật liệu graphene oxide biến tính bao gồm nhiều bước liên tiếp. Đầu tiên, cellulose được tách từ bã mía thông qua xử lý hóa học. Sau đó, phương pháp nhiệt nung được áp dụng để tạo ra graphene oxide từ cellulose (B-GO), tiếp theo là sulfo hóa để tạo B-SGO. Cuối cùng, phương pháp thủy nhiệt kết hợp oxide sắt từ với B-SGO tạo thành B-FSGO. Mỗi bước cần kiểm soát chặt chẽ các điều kiện như nhiệt độ, thời gian, và tỷ lệ nguyên liệu. Những vật liệu này sau đó được đặc trưng bằng các kỹ thuật hiện đại như XRD, SEM, và BET để xác nhận cấu trúc và tính chất.

4.1. Các Bước Tổng Hợp Và Điều Kiện Tối Ưu

Tách cellulose và hemicellulose từ bã mía là bước đầu tiên, sử dụng các dung môi hữu cơ. Phương pháp nhiệt nung B-GO diễn ra ở 700-900°C với thời gian 1-3 giờ và tỷ lệ cellulose:ferrocene 1:0.5-1:2. Sulfo hóa B-SGO sử dụng H₂SO₄ ở nồng độ 60-98%. Phương pháp thủy nhiệt B-FSGO ở 180°C, 3-12 giờ, với tỷ lệ Fe₃O₄:B-SGO 1:1-1:3.

4.2. Ứng Dụng Thực Tiễn Và Tiềm Năng Phát Triển

Vật liệu graphene oxide biến tính có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong chuyển hóa sinh khối để sản xuất hóa chất giá trị cao, và trong phân hủy chất màu để xử lý nước thải. Khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác, kết hợp với hiệu suất cao và chi phí thấp, làm cho công nghệ này rất hấp dẫn cho các ứng dụng công nghiệp quy mô lớn.

Trích đoạn nội dung tài liệu

ĐẶT VẤN ĐỀ Ngày nay, nhằm giải quyết tình trạng dần cạn kiệt nguồn tài nguyên nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ và khí đốt) thì việc sử dụng năng lượng tái tạo (sinh khối) để thay thế nguồn nhiên liệu này đang là vấn đề được quan tâm và góp phần giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường. Trong đó, phụ phẩm nông nghiệp là nguồn tài nguyên sinh khối phổ biến với khối lượng lớn được tạo ra hàng năm trên thế giới. Việt Nam là nước nông nghiệp, sản lượng phụ phẩm tồn dư thông thường sẽ dùng làm chất đốt hay bỏ đi, gây lãng phí nguồn tài nguyên lớn và ô nhiễm môi trường. Trong khi đó, có thể tận dụng nguồn phụ phẩm này để chuyển hóa thành các hóa chất giá trị cao trong công nghiệp hay nhiên liệu sinh học.

Furfural là một trong những hóa chất nền tảng có thể được tổng hợp từ sinh khối với đa dạng ứng dụng và có nhiều dẫn xuất quan trọng trong công nghiệp như làm dung môi, nhiên liệu sinh học, dược phẩm và phụ gia thực phẩm. Trong công nghiệp, furfural được tổng hợp từ sinh khối sử dụng xúc tác đồng thể là các acid hay muối khoáng. Do đó, quá trình sản xuất cần tiêu tốn nhiều năng lượng, chi phí, gây ăn mòn thiết bị cũng như tìm cách xử lý nước thải hợp lý để đảm bảo không nguy hại cho môi trường. Để khắc phục những hạn chế này, các phương pháp sử dụng xúc tác dị thể trên cơ sở graphene oxide mang tính thân thiện với môi trường vì có thể dễ dàng tổng hợp xanh từ sinh khối được xem như là một lựa chọn thay thế bền vững, đồng thời nhằm nâng cao hiệu suất tổng hợp furfural.

Gần đây, xu hướng pha tạp các hạt oxide kim loại (Fe3O4) trên nền vật liệu graphene oxide không chỉ nâng cao khả năng thu hồi tái sử dụng trong các phản ứng tổng hợp furfural mà còn định hướng đến quang phân hủy các hợp chất màu hữu cơ trong nước, cụ thể là methylen blue (MB) thông qua khả năng phân tách (e−)–(h+) và tăng hiệu quả tái sử dụng vật liệu. Vì vậy, với phân tích trên, luận văn được chọn và nghiên cứu với tiêu đề “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu biến tính graphene oxide để chuyển hóa hemicellulose từ sinh khối thành furfural và xúc tác quang phân hủy chất màu hữu cơ” nhằm tìm ra vật liệu xúc tác từ sinh khối vừa có khả năng tổng hợp furfural vừa có thể xử lý chất màu ô nhiễm môi trường. Sinh khối Sinh khối là nguồn nguyên vật liệu sinh học, chủ yếu được phân loại thành các nguồn chính là cây cối tự nhiên, phụ phẩm nông nghiệp và lâm nghiệp, tảo, vi sinh vật, phế thải chăn nuôi hay rác thải sinh hoạt hữu cơ [1]. Sinh khối còn được xem là nguồn năng lượng tái tạo như năng lượng gió, năng lượng mặt trời nên việc sử dụng sinh khối làm nhiên liệu để thay thế các nguồn nhiên liệu hóa thạch như than đá, khí đốt giúp giảm phát thải khí nhà kính và bảo vệ môi trường.

Năng lượng sinh khối có thể chuyển hóa trực tiếp bằng cách đốt tạo ra nhiệt hoặc điện năng, tuy nhiên hiệu quả chuyển hóa không cao [2]. Sự đa dạng, phong phú về loại sinh khối như thể hiện ở Hình 1.1, cũng như tính bền vững và giá thành thấp làm cho sinh khối là một lựa chọn khả thi trong quá trình chuyển hóa để tạo ra các dạng năng lượng và nhiên liệu sinh học (ethanol, furfural, 5-hydroxylmethylfurfural, v. Vậy nên, việc nghiên cứu và cải thiện hiệu quả chuyển hóa sinh khối thành nguồn năng lượng bền vững đóng vai trò quan trọng trong việc đáp ứng được nhu cầu năng lượng trong tương lai. Phế phẩm lâm nghiệp Rác thải sinh Nước thải hoạt công nghiệp SINH KHỐI Phể phẩm Bùn thải nông nghiệp Phế thải chăn nuôi Hình 1.1: Các loại sinh khối 2 Bảng 1.1: Phân loại dạng sinh khối và ứng dụng tiềm năng Loại sinh khối Mẫu Hướng giải quyết Ứng dụng Thu gom, phân loại, Rác thải Nhiên liệu sinh học Chất thải rắn đô thị tái chế, tái sử dụng và sinh hoạt làm phân hữu cơ tiền xử lý Dùng làm nhiên liệu Phụ phẩm nông Thân cây ngô, Nhiên liệu sinh học hoặc nguyên liệu, ủ nghiệp cỏ, bã mía và phân bón hữu cơ phân, phân hủy kỵ khí Chất thải từ Bùn thải Phân hủy kỵ khí Khí đốt cống rãnh Phế phẩm từ Phế phẩm chăn Xử lý hiếu khí và kị chăn nuôi Phân bón hữu cơ nuôi khí gia súc Phế phẩm lâm Phế phẩm từ Nhiệt phân, đốt và sấy Nhiên liệu sinh học nghiệp rừng Phế phẩm công Thủy nhiệt Nhiên liệu sinh học nghiệp Phế phẩm từ quá Ethanol sinh học, trình sản xuất Glycerol Chưng cất khí hydro nhiên liệu sinh học Dầu cá, collagen, Phế phẩm Chất thải omega-3, thức ăn Xử lý sinh học từ hải sản từ hải sản cho vật nuôi, phân bón Acid béo, ancol, Chất béo, Phế phẩm từ quá Tiền xử lý, thủy phân nhiên liệu cho quá protein, trình lên men và lên men trình tinh chế sinh carbonhydrat học và hóa sinh Tái chế, tái sử dụng, Nhiên liệu sinh học, Chất thải từ xử lý sinh học như phân hữu cơ, quá trình chế biến Thức ăn thừa phân hủy kỵ khí, hóa sinh và chất thực phẩm lên men và ủ phân hấp phụ sinh học 1.

Hiện trạng phụ phẩm nông nghiệp Nhờ có khí hậu thuận lợi, đất đai màu mỡ mà Việt Nam là nước nông nghiệp khá phát triển. Nước ta cũng có sản lượng cây trồng hàng năm khá cao, đặc biệt là các loại cây lương thực. Sản lượng của một số loại cây nông nghiệp chính ở nước ta từ năm 2019 – 2021 (theo Tổng cục Thống kê) được trình bày như biểu đồ Hình 1.2, sản lượng lương thực có hạt đạt 47,9 triệu tấn, tăng 0,8 triệu tấn so với năm trước.2: Sản lượng lúa, ngô và mía qua các năm Các cây nông nghiệp chính cho năng suất cao như lúa, ngô và mía thường tạo ra một lượng lớn phụ phẩm nông nghiệp. Các phụ phẩm nông nghiệp (rơm rạ, bã mía, lõi ngô, vỏ các loại hạt, v.) được gọi chung là vật liệu sinh khối lignocellulose bao gồm ba thành phần chính: cellulose, hemicellulose và lignin, tạo thành một cấu trúc phức tạp gồm các vi sợi cellulose được kết hợp trong mạng lưới của hemicellulose và lignin như được thể hiện trong Hình 1.

Lignin Cellulose Hemicellulose Hình 1.3: Cấu trúc của sinh khối Hiện nay, có nhiều phương pháp để xử lý nguồn sinh khối này như đốt bỏ làm khí đốt, phân hủy kỵ khí để làm phân bón hữu cơ, tuy nhiên vẫn chưa xử lý triệt để. Bên cạnh đó, việc chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu sinh học được xem là hướng tiếp cận tiềm năng để xử lý nguồn tiền chất này. Ngoài ra, phụ phẩm công-nông nghiệp với trữ lượng lớn, 4 dồi dào và phong phú được tạo ra hàng năm. Tùy thuộc vào từng loại phụ phẩm, thành phần trong cấu trúc cũng tương ứng khác nhau, như thể hiện ở Bảng 1.2: Thành phần hóa học sinh khối Thành phần (% khối lượng) STT Sinh khối Cellulose Hemicellulose Lignin 1 Thân ngô 50 20 30 2 Sinh khối 36 34 18 3 Tre 41,8 18 29,3 4 Bã mía 35 35,8 16,1 5 Rơm rạ 36,2–47 19–24,5 9,9–24 6 Rơm lúa mạch 33,8–37,5 21,9–24,7 13,8–15,5 7 Trấu 37,1 29,4 24,1 8 Bã mía 35 35,8 16,1 9 Gỗ vân sam 43 29,4 27,6 10 Gỗ gẻ dai 44,2 33,5 21,8 11 Bã ớt sau thu hoạch 44,2 33,5 21,8 12 Thân bông 38,4–42,6 20,9–34,4 21,45 Trong số phụ phẩm nông nghiệp kể trên, bã mía chứa hàm lượng cellulose 35 %, hemicellulose là 35,8 %, và lignin là 16,1 %, được xem là nguồn nguyên liệu sẵn có và giá thành thấp [6].

Nhằm mục tiêu tổng hợp furfural với hiệu suất cao từ xylose có trong hemicellulose, do đó bã mía được lựa chọn làm nguồn nguyên liệu trong luận văn này. Bã mía Tại Việt Nam, mía là cây công nghiệp quan trọng để sản xuất đường - hàng tiêu dùng thiết yếu, đồng thời là nguyên liệu cho ngành công nghiệp thực phẩm, đồ uống với mức tiêu thụ ấn tượng. Thân mía chứa đến 18 % đường, 30 % lignocellulose, và phần còn lại là nước. Sau quá trình ép lấy nước từ thân mía, phần còn lại được gọi là bã mía.

Thành phần hóa học của bã mía có thể khác nhau đôi chút tùy thuộc vào giống và điều kiện trồng trọt [7]. Tuy nhiên, về tổng thể, bã mía chứa các thành phần hóa học chủ yếu bao gồm cellulose, hemicellulose, và lignin [8]. Hiện nay, phần lớn lượng bã mía được tận dụng để làm phân bón, nguyên liệu đốt, thức ăn chăn nuôi và sản xuất bột giấy. Ngoài ra, bã mía còn được nghiên cứu ứng dụng trong sản xuất các hóa chất và nhiên liệu sinh học như bioetanol, biodiesel, tuy nhiên 5 vẫn chưa xử lý được triệt để.

Do đó, việc tận dụng nguồn nguyên liệu từ bã mía để phát triển các sản phẩm có giá trị góp phần mang lại hiệu quả về mặt kinh tế là cần thiết. Thành phần sinh khối của bã mía Hầu hết các nguồn sinh khối từ thực vật đều có cấu trúc phức tạp. Thành tế bào của sinh khối thường bao gồm thành sơ cấp và thứ cấp, sự hiện diện của thành tế bào này phụ thuộc vào thời gian hình thành của tế bào thực vật. Polysaccharide như cellulose, hemicellulose và pectin có nhiều trong thành sơ cấp, lúc này các vi sợi tương tác tạo ra mạng lỏng lẻo và không đều.

Trong khi đó, thành tế bào thứ cấp tương đối dày hơn vì tế bào thực vật trải qua quá trình phát triển, do đó thành phần tế bào thứ cấp chứa lignin. Thành tế bào thứ cấp bao gồm một lớp mỏng bên ngoài, lớp giữa dày, lớp bên trong mỏng với hemicellulose là thành phần cơ bản, như thể hiện ở Hình 1.4: Thành phần cấu trúc của bã mía a) Lignin Lignin là một polyme không chứa cacbohydrate được tạo thành từ các polyme thơm và được cho là thành phần gây khó khăn trong việc phân hủy sinh khối. Dựa vào sự khác biệt của nhóm methoxyl, lignin có thể được phân thành 3 loại: guaiacyl (G), syringyl (S) và hydroxylphenyl (H), như thể hiện ở Hình 1. Lignin kị nước và không thể hòa tan trong nước do trong cấu trúc chứa vòng thơm [10].

Lignin liên kết chặt chẽ với hai thành phần còn lại là cellulose và hemicellulose, cung cấp độ cứng và khả năng chống chịu cho thành tế bào thực vật [11]. Đây được xem là yếu tố ảnh hưởng 6 nhiều nhất đến quá trình chuyển hóa sinh khối. Lá chắn phức hợp lignin-hemicellulose tạo thành một lớp phủ bảo vệ để bao bọc vi sợi cellulose và ngăn chặn khỏi sự tấn công của vi sinh vật.