Chương 1 KHÁI QUÁT VỀ XÚC TÁC DỊ THỂ I. Đặc điểm của hiện tượng xúc tác: Thuật ngữ “xúc tác” lần đầu tiên được Berzelius đưa ra để đặt tên cho hiện tượng làm tăng tốc độ phản ứng hoá học dưới tác động của một chất không tham gia vào phản ứng gọi là chất xúc tác. Đã gần hai trăm năm trôi qua, tuy nhiên về bản chất của hiện tượng xúc tác vẫn còn những ý kiến khác nhau. Về hình thức, có thể dịnh nghĩa: xúc tác là sự thay đổi tốc độ của các phản ứng hoá học do ảnh hưởng của những chất gọi là chất xúc tác; những chất này tham gia nhiều lần vào tương tác hoá học trung gian với các tác chất và sau mỗi chu trình tương tác trung gian lại phục hồi thành phần hoá học của mình.
Boreskov cho rằng, bản chất của hiện tượng xúc tác là sự tương tác hoá học trung gian của chất xúc tác với các chất tham gia phản ứng. Đây là điều cốt yếu, phân biệt một cách rõ ràng hiện tượng xúc tác với các hiện tượng làm thay đổi tốc độ phản ứng hoá học dưới tác động của những yếu tố vật lý khác nhau, ví dụ, do ảnh hưởng của các vật liệu trơ được độn trong bình phản ứng để làm tăng sự tiếp xúc giữa các phân tử tham gia phản ứng. Có thể nêu một số đặc điểm của xúc tác dị thể: 1. Tính đặc thù: Xúc tác là hiện tượng đặc thù và chất xúc tác có tính đặc thù rất cao.
Hoạt tính xúc tác không nên xem như là một tính chất vạn năng của một chất nào đó mà chỉ có thể được xem xét đối với từng phản ứng nhất định. Rất nhiều chất xúc tác chỉ thể hiện hoạt tính đối với một hoặc một nhóm phản ứng nhất định. Điển hình nhất là các chất xúc tác sinh học – các enzim. Trong đa số trường hợp các enzim chỉ xúc tác cho sự chuyển hoá của những hợp chất nhất định trong số nhiều hợp chất có cấu tạo giống nhau, hoặc thậm chí chỉ xúc tác cho sự chuyển hoá của một trong số các đồng phân của các hợp chất đó mà thôi.
Tính đa năng: Bên cạnh đó, cũng có một số chất xúc tác hoạt động trong nhiều phản ứng khác nhau. Ví dụ, các axit rắn là những chất xúc tác cho một loạt các phản ứng như crackinh, đồng phân hoá, thuỷ phân, đehiđrat hoá các ancol, ankyl hoá và nhiều phản ứng khác; các xúc tác trên cơ sở kim loại Ni rất hoạt động trong các phản ứng hiđro hoá v.v…Tuy nhiên, cần nhấn mạnh là đối với những chất xúc tác đa năng kể trên hoạt tính của chúng thể hiện khác nhau rất nhiều trong các chuyển hoá cụ thể của các hợp chất khác nhau. Tính đa dạng: 1 Thành phần hoá học của các chất xúc tác rất đa dạng; có thể nói, hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn các nguyên tố đều có thể là chất xúc tác hoặc cấu tử của các chất xúc tác. Chất xúc tác có thể ở dạng nguyên tố, ví dụ các xúc tác kim loại hoặc kim loại trên chất mang trơ; ở dạng hợp chất đơn giản như các oxit, các sunfua …; ở dạng các hợp chất phức tạp hơn như các phức chất mà cũng có thể ở dạng các hợp chất sinh-hữu cơ phức tạp hơn nhiều như các enzim.
Tính không thay đổi trạng thái nhiệt động: Một đặc điểm hết sức quan trọng của hiện tượng xúc tác là, dù tham gia vào các tương tác trung gian với các tác chất, các chất xúc tác vẫn bảo toàn được thành phần hoá học của mình. Trong thực tế, do tác động của môi trường phản ứng, kể cả các tạp chất hay, thậm chí, các tác chất, chất xúc tác có thể chịu một số biến đổi về cấu trúc hoặc đôi khi cả thành phần hoá học, tuy nhiên, những biến đổi đó chỉ là những quá trình phụ không phải là nguyên nhân của hiện tượng xúc tác. Như vậy, về mặt hoá hoá học, chất xúc tác không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng, còn lượng các tác chất bị tiêu tốn trong sự có mặt của chất xúc tác thì không bị hạn chế bởi bất kỳ quan hệ tỉ lượng nào với chất xúc tác và có thể hết sức lớn. Nói cách khác, với sự có mặt của chất xúc tác dù với một tỉ lệ bao nhiêu so với lượng các tác chất, về nguyên tắc (ví dụ không xẩy ra quá trình phụ đầu độc chất xúc tác làm nó mất hoạt tính), phản ứng có thể xẩy ra liên tục cho đến khi đạt đến trạng thái cân bằng.
Điều này rất quan trọng, nó chứng tỏ hiện tượng xúc tác không liên quan đến sự biến thiên năng lượng tự do của chất xúc tác. Như vậy, phản ứng xúc tác khác biệt hoàn toàn với các phản ứng cảm ứng là trường hợp một phản ứng được tăng tốc do diễn biến của một phản ứng khác tức là sự chuyển hoá của chất cảm ứng. Trong trường hợp đó lượng các tác chất được chuyển hoá phụ thuộc vào lượng tiêu tốn của chất cảm ứng. Như vừa phân tích trên đây, đối với phản ứng xúc tác không có sự phụ thuộc đó.
Kết luận về việc hiện tượng xúc tác không liên quan đến sự biến thiên năng lượng tự do của chất xúc tác đương nhiên dẫn đến hệ quả là chất xúc tác không thể làm thay đổi vị trí cân bằng của phản ứng hoá học. Điều đó có nghĩa là ở gần trạng thái cân bằng chất xúc tác vừa tăng tốc cho phản ứng thuận, vừa tăng tốc cho phản ứng nghịch. Khi đi xa khỏi trạng thái cân bằng điều đó có thể không xẩy ra. Tương tác trung gian trong xúc tác dị thể Cơ chế tác động của các chất xúc tác dị thể, về nguyên tắc, không khác tác động của các chất xúc tác đồng thể.
Trong xúc tác dị thể sự tăng tốc các phản ứng cũng đạt được nhờ diễn biến theo con đường phản ứng mới do tương tác trung gian của các tác chất với chất xúc tác mở ra. Tuy nhiên, tương tác hoá học trên bề mặt xúc tác rắn dẫn đến hình thành 2 những hợp chất trung gian phức tạp hơn so với trong trường hợp xúc tác đồng thể. Lý do ở đây là các chất xúc tác dị thể là tổ hợp các tinh thể (kim loại, oxit, muối) hoặc các đại phân tử (aluminosilicat, alumogen, các polime hữu cơ, các polime cơ kim…) bao gồm số lượng lớn các nguyên tử. Khi tương tác với các tác chất, các liên kết của các nguyên tử bề mặt với các nguyên tử khác (ở dưới bề mặt) của chất xúc tác không bị đứt hoàn toàn và các hợp chất trung gian, các phức hoạt động thực chất là những hợp chất phức tạp bao gồm nhiều nguyên tử.
Bức tranh còn trở nên phức tạp hơn bắt nguồn từ sự không đồng nhất năng lượng do có sự ảnh hưởng lẫn nhau của các phần tử trên bề mặt cũng như sự mất tính điều hoà trong cấu trúc bề mặt chất xúc tác. Nguyên nhân của sự mất tính điều hoà cấu trúc này có nguồn gốc từ những tạp chất hoặc những lệch lạc tỉ lượng trong thành phần hoá học của chất xúc tác. Tất cả những điều đó làm cho hoạt tính của chất xúc dị thể trở nên rất phức tạp và vô cùng đa dạng, đồng thời cũng gây rất nhiều khó khăn cho việc dự báo khả năng của các chất xúc tác. Như đã nói ở trên, mặc dù hiện tượng xúc tác đã được phát hiện gần hai trăm năm trước, quan niệm về bản chất của hiện tượng xúc tác vẫn chưa có sự thống nhất hoàn toàn giữa các nhà hoá học.
Trong một thời gian dài trong các lý thuyết về xúc tác dị thể quan điểm về tương tác hoá học trung gian giữa các tác chất với chất xúc tác vẫn không được thừa nhận. Tình trạng đó có lý do của nó. Nói chung, người ta vẫn coi các phản ứng của chất rắn chỉ là những chuyển hoá pha cho nên rất khó áp dụng quan điểm đó vào việc lý giải các phản ứng xúc tác dị thể. Khó khăn đó đã làm trì trệ việc phát triển lý thuyết về xúc tác dị thể trên cơ sở hoá học và, cũng vì vậy, một số quan điểm về vai trò quyết định của các tính chất vật lý khác nhau của chất xúc tác đã được đề xuất.
Mãi đến cuối thập kỷ ba mươi của thế kỷ trước một số tác giả mới chứng minh một cách rõ ràng rằng, phản ứng xúc tác dị thể không thể xẩy ra nhờ các chuyển hoá pha trung gian của chất xúc tác. Mặc dầu vậy, quan điểm về cơ chế thông qua chuyển hoá pha của chất xúc tác vẫn tiếp tục được một số tác giả cho là hợp lý, ví dụ, căn cứ vào sự chuyển pha từ oxit với số oxi hoá cao xuống oxit với số oxi hoá thấp và ngược lại, hoặc từ oxit chuyển thành sunfua v.v…Theo Boreskov, không nên nhầm lẫn ở chỗ, trong các quá trình xúc tác thường xẩy ra các chuyển hoá pha của chất xúc tác nếu trạng thái ban đầu của nó không phải là trạng thái ổn định trong điều kiện phản ứng. Điều quan trọng là các chuyển hoá pha đó không phải là các giai đoạn trung gian của con đường phản ứng mới được mở ra bởi chất xúc tác. Có thể phản đối quan điểm cho rằng các hợp chất trung gian trong xúc tác dị thể hình thành các pha riêng biệt bằng sự biện luận khái quát sau đây.
Nếu các hợp chất trung gian hình thành được các pha riêng biệt thì, theo quy tắc pha, khi phản ứng đạt đến 3 trạng thái cân bằng, các hợp chất trung gian đó phải biến mất, nghĩa là phản ứng phải dừng lại. Thực tế thì, bằng thực nghiệm với nguyên tử đánh dấu, người ta đã chứng minh được rằng, đối với các phản ứng xúc tác dị thể thuận nghịch, ở trạng thái cân bằng, các phản ứng thuận và nghịch đều diễn biến với tốc độ như nhau và cũng tuân theo những phương trình động học như khi đang ở xa cân bằng. Lập luận trên đây chứng tỏ, trong các phản ứng xúc tác dị thể tương tác hoá học chỉ dẫn đến sự hình thành các hợp chất bề mặt. Và như vậy, tại một nồng độ nhất định của hợp chất trung gian trạng thái ổn định sẽ được thiết lập, bởi vì sự phụ thuộc của tốc độ các quá trình thuận và nghịch vào độ che phủ bề mặt bởi hợp chất trung gian là đối nghịch nhau.