ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - Nghiên cứu Tổng hợp Xúc Tác ...

Luận văn về tổng hợp xúc tác Co, Ni, Mo/Al2O3 cho quá trình hydrodeoxygen hóa (HDO) guaiacol (2-methoxy phenol). Nghiên cứu kỹ thuật hóa dầu chuyên sâu.

• Tác giả: Hà Lưu Mạnh Quần
• Người hướng dẫn: GS. Lưu Cẩm Lộc
• Trường học: Trường Đại học Bách Khoa - ĐHQG TPHCM
• Chuyên ngành: Kỹ thuật hoá dầu
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác với pha hoạt tính có chứa Co, Ni, Mo trên chất mang Al₂O₃ cho quá trình hydrodeoxy hoá (HDO) guaiacol (2-methoxy phenol)
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2013
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CÁM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU
• 1.1. Mục đích nghiên cứu
• 1.2. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
• 1.3. Phương pháp nghiên cứu
• 1.4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
• 2. CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN
• 2.1. Tổng quan về dầu sinh khối (bio-oil)
• 2.1.1. Đặc tính chung
• 2.1.2. Các phương án nâng cấp bio-oil
• 2.2. Quá trình Hydrodeoxygenate (HDO)
• 2.2.1. Tổng quan quá trình
• 2.2.2. Xúc tác cho quá trình HDO
• 2.2.3. Tổng hợp xúc tác
• 2.2.4. Điều kiện phản ứng
• 2.2.5. Thiết bị phản ứng
• 2.2.6. Các nghiên cứu trong lĩnh vực nâng cấp bio-oil bằng phương pháp HDO
• 2.2.6.1. Các nghiên cứu ngoài NUGC
• 2.2.6.2. Các nghiên cứu trong THƯỚC
• 3. CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM
• 3.1. Phương pháp thực nghiệm chung
• 3.2. Thiết bị và hóa chất sử dụng
• 3.3. Đối tượng thực nghiệm
• 3.4. Phương pháp tổng hợp xúc tác
• 3.5. Phân tích các tính chất hóa lý của xúc tác
• 3.5.1. Phương pháp xác định hình thái của xúc tác
• 3.5.2. Phương pháp xác định cấu trúc tinh thể của xúc tác
• 3.5.3. Phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ
• 3.5.4. Phương pháp phân tích hình ảnh hạt xúc tác
• 3.5.5. Phương pháp khảo sát hoạt độ và độ chọn lọc của xúc tác
• 3.6. Hệ thống thiết bị phản ứng
• 3.6.1. Cụm thiết bị cấp khí
• 3.6.2. Thiết bị phản ứng
• 3.6.3. Hệ thống điều chỉnh áp suất cho hệ phản ứng
• 3.6.4. Sơ đồ hệ thống phản ứng
• 3.7. Tính an toàn và ổn định của hệ thống phản ứng cao áp
• 3.8. Quy trình thực hiện việc khử xúc tác
• 3.9. Quy trình thực hiện phản ứng HDO nguyên liệu Guaiacol
• 3.10. Thu và phân tích sản phẩm và tính toán kết quả
• 3.10.1. Thu sản phẩm
• 3.10.2. Phân tích sản phẩm
• 3.10.3. Tính toán kết quả
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 4.1. Tính chất hóa lý của xúc tác
• 4.1.1. Kết quả hình thái xúc tác
• 4.1.2. Kết quả xác định cấu trúc tinh thể của xúc tác
• 4.1.3. Kết quả xác định tính khử của xúc tác
• 4.2. Hoạt tính của xúc tác
• 4.2.1. Ảnh hưởng của quá trình khử hoạt hóa xúc tác
• 4.2.2. So sánh vai trò của chất xúc tiến Co và Ni trong xúc tác
• 4.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng pha hoạt tính của xúc tác
• 4.2.4. Cơ chế đề nghị cho phản ứng
• 5. CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH
• DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. Tổng Quan Nghiên Cứu Xúc Tác HDO Guaiacol Tiềm Năng

Nhu cầu năng lượng toàn cầu gia tăng, trong khi trữ lượng dầu thô ngày càng cạn kiệt, đặt ra bài toán cấp bách về tìm kiếm các nguồn năng lượng thay thế. Nhiên liệu sinh học, đặc biệt là từ sinh khối (biomass), nổi lên như một giải pháp đầy hứa hẹn, giúp giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch và giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường. Sinh khối, bao gồm các loại cây trồng, phụ phẩm nông nghiệp và chất thải hữu cơ, là nguồn tài nguyên tái tạo dồi dào. Quá trình chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu lỏng, đặc biệt thông qua nhiệt phân nhanh, tạo ra bio-oil, một sản phẩm giàu năng lượng. Tuy nhiên, bio-oil thô có hàm lượng oxy cao, tính axit mạnh và độ ổn định kém, gây khó khăn cho việc sử dụng trực tiếp. Do đó, cần thiết phải nâng cấp bio-oil để cải thiện các đặc tính này, và Hydrodeoxygenation (HDO) là một trong những phương pháp hiệu quả nhất.

1.1. Bio oil Giải pháp năng lượng tái tạo từ sinh khối

Bio-oil, sản phẩm của quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối, chứa nhiều hợp chất hữu cơ phức tạp. Tuy nhiên, hàm lượng oxy cao (35-40%) khiến nó có tính ăn mòn cao, không ổn định và khó hòa tan với nhiên liệu hóa thạch. Việc loại bỏ oxy, hay còn gọi là Deoxygenation, là bước quan trọng để nâng cấp bio-oil. Trong đó, Hydrodeoxygenation là phương pháp khử oxy bằng hydro, sử dụng xúc tác để tăng tốc độ phản ứng. Thành phần chủ yếu của sinh khối là Cellulose (38-50%), Hemicellulose (23-32%), và Lignin (15-25%).

1.2. Hydrodeoxygenation HDO Phương pháp nâng cấp bio oil

Hydrodeoxygenation (HDO) là quá trình khử oxy từ bio-oil bằng cách sử dụng khí hydro và xúc tác. Phản ứng này loại bỏ oxy dưới dạng nước, cải thiện chất lượng và độ ổn định của sản phẩm. Các xúc tác thường được sử dụng trong HDO là các kim loại chuyển tiếp như Co, Ni, Mo, Pt, Pd, Ru, được hỗ trợ trên các vật liệu mang có diện tích bề mặt lớn như Al2O3, SiO2, TiO2. Mục tiêu của HDO là giảm hàm lượng oxy, tăng hàm lượng hydrocarbon, và cải thiện các tính chất vật lý hóa học của bio-oil để có thể sử dụng làm nhiên liệu hoặc nguyên liệu cho các quá trình hóa học khác.

II. Thách Thức HDO Guaiacol Xúc Tác Điều Kiện Phản Ứng Tối Ưu

Mặc dù HDO là một phương pháp đầy hứa hẹn, nhưng vẫn còn nhiều thách thức cần giải quyết để ứng dụng rộng rãi. Một trong những thách thức lớn nhất là tìm kiếm xúc tác hiệu quả, có hoạt tính cao, độ chọn lọc tốt và ổn định trong điều kiện phản ứng khắc nghiệt. Các xúc tác gốc kim loại quý như Pt, Pd, Ru có hoạt tính cao nhưng giá thành đắt đỏ. Các xúc tác kim loại chuyển tiếp như Co, Ni, Mo rẻ hơn nhưng hoạt tính và độ ổn định còn hạn chế. Bên cạnh đó, điều kiện phản ứng HDO (nhiệt độ, áp suất, tốc độ dòng) cũng ảnh hưởng lớn đến hiệu suất và độ chọn lọc của quá trình. Việc tối ưu hóa các yếu tố này là rất quan trọng để đạt được hiệu quả kinh tế.

2.1. Xúc tác HDO Bài toán hoạt tính độ chọn lọc ổn định

Tìm kiếm xúc tác HDO lý tưởng là một thách thức lớn. Yêu cầu đặt ra là xúc tác phải có hoạt tính cao để chuyển hóa hoàn toàn các hợp chất oxy trong bio-oil, độ chọn lọc tốt để tạo ra các sản phẩm hydrocarbon mong muốn, và ổn định trong thời gian dài để giảm chi phí thay thế xúc tác. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác bao gồm thành phần kim loại, kích thước hạt kim loại, diện tích bề mặt, độ axit, và cấu trúc lỗ xốp của chất mang. Catalyst characterization đóng vai trò quan trọng trong việc tìm hiểu mối quan hệ giữa cấu trúc và hoạt tính xúc tác.

2.2. Điều kiện phản ứng HDO Nhiệt độ áp suất tốc độ dòng

Các điều kiện phản ứng HDO như nhiệt độ, áp suất, tốc độ dòng và tỷ lệ hydro/nguyên liệu ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất và độ chọn lọc. Nhiệt độ quá cao có thể dẫn đến tạo cốc và giảm hoạt tính xúc tác, trong khi nhiệt độ quá thấp có thể làm chậm tốc độ phản ứng. Áp suất hydro cao thường thúc đẩy phản ứng HDO, nhưng cũng làm tăng chi phí vận hành. Tốc độ dòng và tỷ lệ hydro/nguyên liệu cần được tối ưu hóa để đảm bảo tiếp xúc tốt giữa các chất phản ứng và xúc tác. Cần cân bằng các yếu tố này để đạt được hiệu quả HDO tối ưu.

III. Co Ni Mo Al2O3 Phương Pháp Tổng Hợp Xúc Tác HDO Hiệu Quả

Nghiên cứu tổng hợp xúc tác HDO Guaiacol sử dụng Co, Ni, Mo trên chất mang Al2O3 là một hướng đi tiềm năng. Co, Ni, Mo là các kim loại chuyển tiếp có hoạt tính HDO khá tốt và giá thành tương đối rẻ. Al2O3 là chất mang phổ biến, có diện tích bề mặt lớn, độ bền nhiệt cao và khả năng phân tán kim loại tốt. Việc kết hợp các kim loại này trên chất mang Al2O3 có thể tạo ra xúc tác có hoạt tính, độ chọn lọc và ổn định cao. Tuy nhiên, cần tối ưu hóa thành phần, phương pháp tổng hợp và điều kiện hoạt hóa để đạt được hiệu quả tốt nhất.

3.1. Al2O3 Support Vai trò quan trọng của chất mang xúc tác

Al2O3 support đóng vai trò quan trọng trong xúc tác HDO. Nó cung cấp diện tích bề mặt lớn để phân tán các kim loại hoạt tính, tăng cường tương tác giữa kim loại và chất mang, và cải thiện độ bền nhiệt của xúc tác. Các tính chất vật lý hóa học của Al2O3, như diện tích bề mặt, kích thước lỗ xốp, độ axit, ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc. Sử dụng phương pháp sol-gel, tẩm ướt hoặc đồng kết tủa để điều chế Al2O3 support.

3.2. Pha hoạt tính Co Ni Mo Ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác

Các kim loại Co, Ni, Mo đóng vai trò là pha hoạt tính trong xúc tác HDO. Mỗi kim loại có một vai trò và ảnh hưởng riêng. Co thường được sử dụng để tăng cường khả năng khử oxy, Ni giúp cải thiện hoạt tính hydro hóa, và Mo tăng độ bền của xúc tác. Tỷ lệ các kim loại này và phương pháp phân tán chúng trên chất mang ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc. Phương pháp TPR (Temperature-programmed reduction) và XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) dùng để đặc trưng hóa các kim loại này.

3.3. Phương pháp tổng hợp xúc tác Co Ni Mo Al2O3 So sánh

Có nhiều phương pháp tổng hợp xúc tác Co, Ni, Mo/Al2O3 khác nhau, bao gồm phương pháp tẩm ướt, đồng kết tủa, sol-gel và lắng đọng hơi hóa học (CVD). Phương pháp tẩm ướt đơn giản và dễ thực hiện, nhưng có thể dẫn đến phân tán kim loại không đồng đều. Phương pháp đồng kết tủa tạo ra xúc tác có độ phân tán kim loại cao hơn, nhưng phức tạp hơn. Phương pháp sol-gel cho phép kiểm soát kích thước hạt và cấu trúc lỗ xốp của xúc tác. Việc lựa chọn phương pháp tổng hợp phù hợp phụ thuộc vào yêu cầu cụ thể của xúc tác và điều kiện phản ứng HDO.

IV. Ứng Dụng HDO Guaiacol Nâng Cấp Bio Oil Nhiên Liệu Sinh Học

Quá trình HDO Guaiacol có ứng dụng quan trọng trong việc nâng cấp bio-oil và sản xuất nhiên liệu sinh học. Guaiacol, một hợp chất mô hình đại diện cho các hợp chất phenolic trong bio-oil, thường được sử dụng để nghiên cứu hoạt tính của xúc tác HDO. Việc chuyển hóa Guaiacol thành các hydrocarbon mạch vòng và mạch thẳng có giá trị cao cho thấy tiềm năng của HDO trong việc sản xuất nhiên liệu tái tạo từ bio-oil. Sản phẩm của quá trình HDO Guaiacol có thể được sử dụng làm nhiên liệu hoặc nguyên liệu cho các quá trình hóa học khác.

4.1. Guaiacol HDO Nghiên cứu mô hình phản ứng HDO Bio oil

Guaiacol HDO là một nghiên cứu mô hình quan trọng trong lĩnh vực nâng cấp bio-oil. Guaiacol là một hợp chất phenolic phổ biến trong bio-oil, và việc nghiên cứu phản ứng HDO của nó giúp hiểu rõ hơn về cơ chế phản ứng và hoạt tính của xúc tác. Các kết quả nghiên cứu Guaiacol HDO có thể được sử dụng để thiết kế và phát triển các xúc tác HDO hiệu quả hơn cho việc nâng cấp bio-oil thực tế.

4.2. Sản phẩm HDO Guaiacol Ứng dụng trong sản xuất nhiên liệu

Sản phẩm của quá trình HDO Guaiacol bao gồm các hydrocarbon mạch vòng và mạch thẳng, có thể được sử dụng làm nhiên liệu hoặc nguyên liệu cho các quá trình hóa học khác. Các hydrocarbon mạch vòng, như cyclohexane và benzene, là thành phần quan trọng của xăng. Các hydrocarbon mạch thẳng, như hexane và heptane, có thể được sử dụng làm nhiên liệu hoặc dung môi. Việc lựa chọn xúc tác và điều kiện phản ứng phù hợp có thể ảnh hưởng đến thành phần sản phẩm và hiệu quả sử dụng của chúng.

V. Kết quả HDO Guaiacol Vai trò của Chất Xúc Tiến và Điều Kiện

Nghiên cứu đánh giá vai trò của các chất xúc tiến (Co, Ni, Mo) trong quá trình HDO Guaiacol sử dụng xúc tác dị thể trên nền Al2O3. Kết quả cho thấy, việc sử dụng các chất xúc tiến có tác động đáng kể đến hoạt tính và độ chọn lọc của phản ứng. Ngoài ra, các yếu tố như nhiệt độ, áp suất và thời gian phản ứng cũng được xem xét để tối ưu hóa hiệu suất HDO.

5.1. Ảnh hưởng của Co Ni Mo đến chuyển hóa và chọn lọc

Thí nghiệm cho thấy sự có mặt của Co, Ni, và Mo trên bề mặt Al2O3 ảnh hưởng đáng kể đến khả năng chuyển hóa Guaiacol và độ chọn lọc sản phẩm. Ni thường thể hiện hoạt tính tốt hơn trong điều kiện nhiệt độ thấp, trong khi Mo có thể cải thiện độ bền của xúc tác. Việc kết hợp các chất này cần được tối ưu hóa để đạt hiệu suất cao nhất.

5.2. Tối ưu hóa điều kiện Nhiệt độ áp suất thời gian phản ứng

Nhiệt độ phản ứng cao có thể làm tăng tốc độ phản ứng, nhưng cũng có thể gây ra sự tạo cốc và làm giảm hoạt tính của xúc tác. Áp suất cao giúp thúc đẩy quá trình hydrodeoxygenation, nhưng tăng chi phí vận hành. Thời gian phản ứng cần được điều chỉnh để đạt được sự cân bằng giữa hiệu suất và chi phí. Các điều kiện tối ưu thường là kết quả của việc thử nghiệm và phân tích kỹ lưỡng.

VI. Tương Lai HDO Guaiacol Xúc Tác Mới và Quy Trình Tối Ưu

Hướng nghiên cứu và phát triển trong tương lai tập trung vào việc phát triển các loại xúc tác mới có hoạt tính cao hơn, độ chọn lọc tốt hơn và ổn định hơn. Nghiên cứu cũng hướng đến việc tối ưu hóa quy trình HDO để giảm chi phí sản xuất và tăng tính cạnh tranh. Việc sử dụng các phương pháp mô phỏng và mô hình hóa phân tử có thể giúp dự đoán hoạt tính xúc tác và tối ưu hóa điều kiện phản ứng.

6.1. Xúc tác nano và vật liệu mới cho HDO hiệu quả

Việc sử dụng xúc tác nano có thể cải thiện hoạt tính và độ chọn lọc do diện tích bề mặt lớn và khả năng phân tán kim loại tốt hơn. Các vật liệu mang mới, như MOF (Metal-Organic Frameworks) và zeolit, cũng đang được nghiên cứu để thay thế Al2O3 truyền thống. Các vật liệu này có cấu trúc lỗ xốp được kiểm soát, cho phép tùy chỉnh kích thước và hình dạng của xúc tác để phù hợp với các phân tử phản ứng.

6.2. Mô phỏng và tối ưu hóa quy trình HDO Guaiacol

Các phương pháp mô phỏng và mô hình hóa phân tử, như DFT (Density Functional Theory), có thể giúp hiểu rõ hơn về cơ chế phản ứng HDO Guaiacol và dự đoán hoạt tính của xúc tác. Các mô hình này có thể được sử dụng để tối ưu hóa thành phần xúc tác, điều kiện phản ứng và thiết kế quy trình HDO hiệu quả hơn. Việc tích hợp các phương pháp mô phỏng và thực nghiệm sẽ加速 quá trình phát triển các công nghệ HDO tiên tiến.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh nguồn dầu thô truyền thống dự kiến chỉ đáp ứng nhu cầu trong khoảng 46,2 năm tới, cùng với sự gia tăng đáng kể khí thải CO₂ từ 14 tỷ tấn năm 1971 lên 30,4 tỷ tấn năm 2010 và dự báo có thể đạt 364 tỷ tấn vào năm 2035, việc phát triển nhiên liệu sinh học từ nguồn biomass trở thành xu hướng cấp thiết nhằm giảm thiểu tác động môi trường và đảm bảo an ninh năng lượng. Bio-oil, sản phẩm lỏng thu được từ quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối, chứa hàm lượng oxy cao (45-50%) gây ra nhiều hạn chế trong sử dụng trực tiếp như nhiệt trị thấp (14-18 MJ/kg so với 45 MJ/kg của diesel), độ nhớt cao và tính không ổn định hóa học. Do đó, quá trình nâng cấp bio-oil thông qua hydrodeoxygenation (HDO) nhằm loại bỏ oxy, tăng nhiệt trị và cải thiện tính chất vật lý là cần thiết.

Luận văn tập trung nghiên cứu tổng hợp xúc tác chứa các pha hoạt tính Co, Ni, Mo trên chất mang y-Al₂O₃ để ứng dụng trong quá trình HDO guaiacol (2-methoxyphenol) – một cấu tử đại diện cho bio-oil. Mục tiêu chính là khảo sát ảnh hưởng của quá trình tiền xử lý xúc tác, thành phần pha hoạt tính và chất xúc tác biến tính đến hiệu suất chuyển hóa guaiacol và độ chọn lọc sản phẩm hydrocarbon. Nghiên cứu được thực hiện trong điều kiện phản ứng 300°C, áp suất hydro 5 MPa, thời gian 3 giờ, sử dụng hệ thống phản ứng gián đoạn áp suất cao tại Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Chế biến Dầu khí (PVPro), TP. Hồ Chí Minh.

Kết quả nghiên cứu không chỉ góp phần làm rõ cơ chế phản ứng HDO trên xúc tác oxit/sunphua mà còn cung cấp cơ sở khoa học để phát triển quy trình nâng cấp bio-oil phù hợp với điều kiện công nghiệp tại Việt Nam, góp phần đa dạng hóa nguồn nhiên liệu và giảm phát thải khí nhà kính.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình nghiên cứu sau:

• Quá trình Hydrodeoxygenation (HDO): Là phản ứng loại bỏ oxy khỏi các hợp chất oxygenate trong bio-oil bằng hydro dưới áp suất cao và xúc tác, tạo thành nước và hydrocarbon. Phản ứng chính được mô tả bằng phương trình tổng quát:

$$ \mathrm{C}_n\mathrm{H}_m\mathrm{O}_p + (p/2) \mathrm{H}_2 \rightarrow \mathrm{C}n\mathrm{H}{m+2p} + p \mathrm{H}_2\mathrm{O} $$

• Cơ chế xúc tác oxit/sunphua: Pha hoạt tính Mo được lưu huỳnh hóa tạo các tâm hoạt động Mo-S, phối hợp với Co hoặc Ni làm chất xúc tiến, giúp phá vỡ liên kết C–O. Tính axit Lewis và Bronsted trên bề mặt xúc tác ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc.

• Khái niệm về chất mang y-Al₂O₃: Chất mang có diện tích bề mặt lớn, bền nhiệt, nhưng cần được lưu huỳnh hóa để tránh chuyển đổi thành boehmite gây giảm hoạt tính xúc tác.

• Khái niệm về cấu tử đại diện guaiacol: Guaiacol là hợp chất phenol có nhóm methoxy, đại diện cho nhóm lignin trong bio-oil, có tính chất khó khử oxy do liên kết bền trong vòng thơm.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Nghiên cứu sử dụng dữ liệu thực nghiệm thu thập từ hệ thống phản ứng áp suất cao dạng mẻ (autoclave) tại PVPro, cùng các phân tích hóa lý xúc tác và sản phẩm bằng các thiết bị hiện đại như BET, XRD, SEM-EDX, TPR, GC-MS.

• Phương pháp tổng hợp xúc tác: Phương pháp thấm ướt đồng thời các tiền chất Mo, Co hoặc Ni lên chất mang y-Al₂O₃, với hàm lượng pha hoạt tính thay đổi từ 10% đến 40%. Quá trình nung ở 500°C trong 3 giờ để ổn định pha.

• Phương pháp phân tích: Đánh giá diện tích bề mặt, cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt xúc tác; xác định hoạt tính xúc tác qua độ chuyển hóa guaiacol và độ chọn lọc sản phẩm hydrocarbon; phân tích sản phẩm bằng sắc ký khối GC-MS.

• Timeline nghiên cứu: Nghiên cứu được thực hiện từ tháng 7/2012 đến tháng 11/2012, với các giai đoạn tổng hợp xúc tác, tiền xử lý (khử hoạt hóa), phản ứng HDO và phân tích sản phẩm.

• Cỡ mẫu và chọn mẫu: Sử dụng nhiều mẫu xúc tác với thành phần pha hoạt tính và chất biến tính khác nhau để khảo sát ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng. Mỗi thí nghiệm được thực hiện lặp lại để đảm bảo tính chính xác.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Ảnh hưởng của quá trình khử hoạt hóa xúc tác: Xúc tác được khử hoạt hóa trong môi trường hydro ở 350°C trước phản ứng cho hiệu suất chuyển hóa guaiacol cao hơn đáng kể, với độ chuyển hóa đạt trên 90%, so với xúc tác không khử chỉ đạt khoảng 60%. Điều này khẳng định tầm quan trọng của bước tiền xử lý để tạo pha hoạt tính.

2. So sánh vai trò của chất xúc tiến Ni và Co: Xúc tác NiMo/y-Al₂O₃ thể hiện hoạt tính xúc tác vượt trội hơn CoMo/y-Al₂O₃ ở nhiệt độ 300°C, với độ chuyển hóa guaiacol đạt 92% so với 85% của CoMo. Độ chọn lọc sản phẩm hydrocarbon cũng cao hơn khoảng 10%, cho thấy Ni có khả năng xúc tiến hiệu quả hơn trong điều kiện nghiên cứu.

3. Ảnh hưởng của hàm lượng pha hoạt tính: Khi tăng hàm lượng pha hoạt tính Mo từ 10% lên 40%, độ chuyển hóa guaiacol tăng từ khoảng 70% lên đến 95%. Tuy nhiên, độ chọn lọc hydrocarbon tối ưu đạt được ở mức 30-40% pha hoạt tính, vượt quá mức này không cải thiện đáng kể hiệu suất.

4. Cơ chế hình thành sản phẩm: Phân tích sản phẩm cho thấy quá trình HDO guaiacol chủ yếu diễn ra qua các phản ứng khử oxy trực tiếp tạo thành hydrocarbon thơm bão hòa, đồng thời có sự tham gia của các phản ứng cracking và hydrocracking tạo sản phẩm nhẹ hơn. Cơ chế này được minh họa qua sơ đồ phản ứng chi tiết trong luận văn.

Thảo luận kết quả

Kết quả cho thấy việc khử hoạt hóa xúc tác là bước thiết yếu để tạo ra các tâm hoạt tính Mo-S cần thiết cho phản ứng HDO, phù hợp với các nghiên cứu quốc tế. Sự ưu việt của Ni so với Co trong xúc tác HDO guaiacol có thể giải thích do Ni cung cấp electron hiệu quả hơn, tăng cường khả năng phá vỡ liên kết C–O trong guaiacol.

Hàm lượng pha hoạt tính ảnh hưởng trực tiếp đến diện tích bề mặt và mật độ tâm hoạt tính, từ đó tác động đến hiệu suất phản ứng. Tuy nhiên, quá nhiều pha hoạt tính có thể gây hiện tượng kết tụ, giảm diện tích bề mặt và làm giảm hiệu quả xúc tác.

So sánh với các nghiên cứu trước đây, kết quả phù hợp với báo cáo về hoạt tính xúc tác NiMo vượt trội trong điều kiện nhiệt độ thấp, đồng thời xác nhận cơ chế phản ứng HDO phức tạp với nhiều phản ứng cạnh tranh. Việc sử dụng guaiacol làm nguyên liệu mô hình giúp đơn giản hóa quá trình nghiên cứu và cung cấp dữ liệu tham khảo cho việc nâng cấp bio-oil thực tế.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ so sánh độ chuyển hóa guaiacol và độ chọn lọc hydrocarbon theo từng loại xúc tác và điều kiện khử hoạt hóa, cũng như bảng phân tích thành phần sản phẩm GC-MS để minh họa cơ cấu sản phẩm.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tiếp tục tối ưu hóa quy trình khử hoạt hóa xúc tác: Đề xuất thực hiện khử xúc tác trong môi trường hydro ở nhiệt độ 350°C trong 1 giờ để đảm bảo tạo pha hoạt tính tối ưu, nâng cao hiệu suất phản ứng HDO. Chủ thể thực hiện: Trung tâm nghiên cứu và phát triển xúc tác; Thời gian: 6 tháng.

2. Phát triển xúc tác NiMo/y-Al₂O₃ với hàm lượng pha hoạt tính 30-40%: Tập trung nghiên cứu xúc tác có thành phần này để đạt hiệu quả chuyển hóa và chọn lọc sản phẩm cao nhất, phù hợp cho ứng dụng nâng cấp bio-oil quy mô pilot. Chủ thể: Phòng thí nghiệm xúc tác; Thời gian: 1 năm.

3. Xây dựng quy trình nâng cấp bio-oil trên quy mô pilot: Áp dụng xúc tác đã tối ưu để nâng cấp bio-oil thu được từ biomass Việt Nam, đánh giá tính ổn định và khả năng phối trộn với nhiên liệu truyền thống. Chủ thể: Trung tâm PVPro; Thời gian: 2 năm.

4. Nghiên cứu mở rộng các cấu tử đại diện khác của bio-oil: Ngoài guaiacol, nghiên cứu thêm các hợp chất phenol khác và nhóm cellulose để hoàn thiện cơ chế phản ứng và tối ưu xúc tác cho toàn bộ thành phần bio-oil. Chủ thể: Các viện nghiên cứu hóa học; Thời gian: 1-2 năm.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu và phát triển xúc tác: Luận văn cung cấp dữ liệu chi tiết về tổng hợp, đặc tính và hiệu suất xúc tác HDO, hỗ trợ phát triển các hệ xúc tác mới cho nâng cấp nhiên liệu sinh học.

2. Chuyên gia công nghệ lọc hóa dầu: Tham khảo để hiểu rõ cơ chế và điều kiện vận hành quá trình HDO bio-oil, từ đó ứng dụng phối trộn bio-oil với dầu thô trong các phân xưởng như RFCC.

3. Doanh nghiệp sản xuất nhiên liệu sinh học: Có thể áp dụng kết quả nghiên cứu để xây dựng quy trình nâng cấp bio-oil, tăng giá trị sản phẩm và giảm chi phí nguyên liệu.

4. Cơ quan quản lý và hoạch định chính sách năng lượng: Cung cấp cơ sở khoa học cho việc phát triển chiến lược sử dụng nguồn biomass trong sản xuất nhiên liệu thay thế, góp phần giảm phát thải khí nhà kính.

Câu hỏi thường gặp

1. Quá trình HDO là gì và tại sao quan trọng trong nâng cấp bio-oil?
   HDO là quá trình loại bỏ oxy khỏi bio-oil bằng hydro và xúc tác, giúp tăng nhiệt trị và cải thiện tính chất nhiên liệu. Đây là bước cần thiết để bio-oil có thể phối trộn và sử dụng trong các nhà máy lọc dầu truyền thống.

2. Tại sao guaiacol được chọn làm nguyên liệu mô hình trong nghiên cứu?
   Guaiacol đại diện cho nhóm phenol trong bio-oil, có cấu trúc phức tạp và khó khử oxy, nên nghiên cứu trên guaiacol giúp hiểu rõ cơ chế và hiệu quả xúc tác trong quá trình HDO.

3. Vai trò của Ni và Co trong xúc tác HDO là gì?
   Ni và Co là chất xúc tiến giúp tăng hoạt tính của pha Mo, cải thiện khả năng phá vỡ liên kết C–O trong guaiacol. Nghiên cứu cho thấy Ni có hiệu quả xúc tiến tốt hơn Co ở điều kiện nhiệt độ thấp.

4. Tại sao cần khử hoạt hóa xúc tác trước khi phản ứng?
   Khử hoạt hóa tạo ra các tâm hoạt tính Mo-S cần thiết cho phản ứng HDO, giúp tăng độ chuyển hóa guaiacol và độ chọn lọc sản phẩm hydrocarbon.

5. Làm thế nào để áp dụng kết quả nghiên cứu vào quy trình công nghiệp?
   Kết quả cung cấp cơ sở để tổng hợp xúc tác hiệu quả, thiết kế quy trình phản ứng phù hợp và xây dựng pilot nâng cấp bio-oil, từ đó mở rộng quy mô sản xuất nhiên liệu sinh học tại Việt Nam.

Kết luận

• Luận văn đã thành công trong việc tổng hợp và đánh giá hoạt tính xúc tác CoMo và NiMo trên chất mang y-Al₂O₃ cho quá trình HDO guaiacol, đại diện cho bio-oil.
• Quá trình khử hoạt hóa xúc tác là yếu tố then chốt nâng cao hiệu suất phản ứng, với xúc tác NiMo thể hiện ưu thế vượt trội so với CoMo.
• Hàm lượng pha hoạt tính tối ưu nằm trong khoảng 30-40% để đạt độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm cao nhất.
• Cơ chế phản ứng HDO được làm rõ, giúp định hướng phát triển xúc tác và quy trình nâng cấp bio-oil hiệu quả hơn.
• Kết quả nghiên cứu là nền tảng quan trọng để xây dựng quy trình nâng cấp bio-oil quy mô pilot, góp phần phát triển nhiên liệu sinh học bền vững tại Việt Nam.

Khuyến nghị triển khai nghiên cứu mở rộng xúc tác và quy trình nâng cấp bio-oil trên quy mô pilot trong vòng 1-2 năm tới, đồng thời phối hợp với các nhà máy lọc dầu để thử nghiệm phối trộn và ứng dụng thực tế.

Trích đoạn nội dung tài liệu

ĐẠI HOC QUOC GIA THÀNH PHO HO CHÍ MINH TRUONG DAI HOC BACH KHOA KHOA KY THUAT HOA HOC BO MON CÔNG NGHE CHE BIEN DAU KHÍ CB HK W NGHIEN CUU TONG HOP XUC TAC VOI PHA HOAT TINH CHU Co, Ni, Mo TREN CHAT MANG ALO; CHO QUA TRINH HYDRO DEOXY HOA (HDO) GUAIACOL (2-METHOXY PHENOL) CBHD : GS. LUU CAM LOC HỌC VIÊN : HALUUMANH QUAN NGANH : Ky thuật hoá dau MSHV : 11406065 TP. HO CHI MINH, THANG 10/2013 CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI Trường Đại học Bách Khoa - ĐHQG TPHCM và Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Chế biến Dau khí Cán bộ hướng dẫn khoa học : GS. Lưu Cam Lộc Luan văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, DHQG TP.HCM vào ngày. Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, tên, học ham, học vi của Hội đông châm bảo vệ luận văn thạc sĩ) RmWBNe Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nêu có). CHỦ TỊCH HỘI ĐÔNG TRƯỞNG KHOA. ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc NHIEM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: ˆ HÀ LƯU MẠNH QUẦN MSHV: 11406065 Ngày, tháng, nam sinh: 26-11-1988 - Nơi sinh: TP.HCM Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa dau Mãsô: 605355 TÊN ĐÈ TÀI: Nghiên cứu tong hợp xúc tác với pha hoạt tính có chứa Co, Ni, Mo trên chat mang Al;O; cho quá trình hydrodeoxy hoá (HDO) guaiacol (2- methoxy phenol) NHIEM VU VA NOI DUNG: 1. Lap đặt va kiểm tra dé đảm bao hệ thống phan ứng gián doan ap suat cao tai PVPro (VPI) sử dung cho quá trình HDO vận hành an toàn 6n định, công suất 50ml/mẻ, nguyên liệu guaiacol (đại diện cho bio-oil). Nghiên cứu, tong hop cac xuc tac CoMo va NiMo trén chat mang y-AI,O3, lựa chọn điều kiện hoạt hoá xúc tác phù hop. Khao sát hoạt tính xúc tác trong phản ứng HDO guaiacol. Tối ưu thành phân xúc tác để có độ chuyển hóa guaiacol cao nhất và độ chọn lọc tạo hydrocarbon tốt. NGAY GIAO NHIEM VU: (Ghi theo trong QD giao dé tai): 02/07/2012 NGÀY HOAN THÁNH NHIEM VU: (Ghi theo trong QD giao dé tai): 30/11/2012 CÁN BỘ HUONG DAN: GS. LƯU CAM LOC - Trường DH Bách Khoa TP. CÁN BỘ HƯỚNG DÂN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO (Họ tên và chữ ký) (Họ tên và chữ ký) TRUONG KHOA. (Họ tên và chữ ký) LỜI CÁM ƠN Trước tiên xin gui lời cảm on sâu sac đên GS. Luu Cam Lộc đã quan tam sâu sac, tận tình hướng dân, chỉnh sửa và bô sung nhiêu kiên thức quý báu đê đề tài Luận Văn Tốt Nghiệp này được hoàn thành tốt đẹp. m xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Ban lãnh đạo Trung Tâm Nghiên cứu và Phát triển Chế biến Dầu khí, đặc biệt là các anh chị em trong phòng Đánh giá Xúc Tác và Nhiên liệu sinh học đã tao mọi điều kiện thuận lợi để em có thé hoàn thành tốt luận văn tốt nghiệp này. Đặc biệt em xin gửi lời cảm ơn đến Thạc sĩ Phan Minh Quốc Bình, Tiến sĩ Đặng Thanh Tùng, Thạc sĩ Dương Thành Long đã sát cánh và tận tình giúp đỡ, gợi ý chuyên môn cho em trong suôt thời gian em làm luận văn này. Xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn kỹ thuật hóa học, đặc biệt là các thầy cô của bộ môn công nghệ chế biến dầu khí đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt thời gian thực hiện luận văn. Em xin gửi lời cảm ơn đến thay Nguyễn Vĩnh Khanh và cô Đào Thị Kim Thoa đã quan tâm chi dẫn và giúp đỡ em trong quá trình em làm thủ tục xin bảo vệ luận văn. Xin gửi lời cảm ơn các bạn cùng thực hiện dé tài đã hết lòng giúp đỡ và động viên để dé tài được hoàn thành đúng tiễn độ. Mặc dù đã nỗ lực trong việc nghiên cứu, tham khảo tài liệu và thực nghiệm, tuy nhiên vẫn khó tránh khỏi những thiếu sót. Kính mong quý thay cô, anh chị, đóng góp những ý kiến quý báu cho em dé dé tai có thé hoàn thiện hơn. Cuối cùng, xin gửi lời chúc sức khỏe, thành công đến tất cả các thầy cô trường Đại Học Bách Khoa Tp.Hồ Chí Minh và các anh chị ở Trung Tâm Nghiên cứu và Phát triển Chế bién Dầu khí. Hỗ Chí Minh, ngày 15 tháng 10 năm 2013 Tác giả luận văn ABSTRACT For the recent decades processes of biomass conversion into hydrocarbon fuels has been attracting much attention due to decreasing of crude-oil reserves, and increased environmental concerns. Fast pyrolysis technology is commonly used for the biomass conversion into liquid products, referred to bio-oil. The direct use of bio-oil without any additional treatments is complicated due to high content of oxygen . Nowadays, the fast pyrolysis products are usually upgraded via their catalyst hydrotreatment, also known as Hydrodeoxygenation (HDO). Catalytic hydrotreatment of bio-oil and its model compounds was studied extensively over conventional sulfided Ni(Mo) and Co(Mo) hydrotreatment catalysts supported on y-alumina. In this way, if bio-oils are added to traditional fuels, the whole feed could be hydrotreated (HDO and HDS) in the same process to feed into conventional units, the RFCC unit for instant, in the oil refinery plant. The purpose of this thesis is to investigate the influence of pretreatment activation process, catalyst composition, catalyst promoters to the HDO catalyst performance. This would be the foundation of the bio-oil catalytic upgrading via HDO process with a deoxygenation degree suitable for certain application. In this study, a series of MoO3/y-Al,O3 catalysts promoted by Ni and Co have been prepared by the impregnation method and tested for the hydro deoxygenation of Guaiacol under hydrogen pressure of 5 MPa and at 300°C. The aim of the catalyst reduction before reaction on the catalytic activity has been solidated. The mechanism of the formation of the products will be proposed. The promoting effect of Ni is found to be better than Co at low temperature. The catalyst 6%NiO- 30%MoO»/y-AlzO+ has been shown to be the most potential in GUA conversion and 8%NiO-40%Mo0O3/y-Al,03 is found to be the best catalyst with highest deox ygenation selectivity. TOM TAT LUẬN VAN Vài thập ki trở lại đây, quá trình chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu hydrocacbon đã thu hút nhiều sự chú ý của các quốc gia bởi sự suy giảm trữ lượng dau thô trong khi nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày càng tang, biến đối khí hậu toàn cầu mà nguyên nhân là do sự dụng các loại nhiên liệu hóa thạch. Công nghệ nhiệt phần nhanh thường được sử dụng dé chuyền hóa sinh khối thành sản phẩm lỏng (bio-oil). Bio-oil không thể sử dụng trực tiếp nếu không qua quá trình xử lý do những tính chất kém do có hàm lượng oxy cao. Hiện nay, các sản phẩm nhiệt phân nhanh có thể được nâng cấp thông qua quá trình xử ly hydro để loại O có sử dụng xúc tác. Quá trình HDO bio-oil và cầu tử mô phỏng được thực hiện rộng rãi với xúc tác CoMo, NiMo dạng sunphua trên chất mang y-alumina. Sau quá trình HDO, bio-oil được phối trộn với nhiên liệu truyền thống và cùng được xử lý bằng hydro (quá trình HDO, HDS đồng thời) để làm nguyên liệu cho các phân xưởng của nhà máy lọc dau, ví dự như cụm RFCC. Mục tiêu của luận văn là khảo sát sự ảnh hưởng của quá trình tiền xử lý hoạt hóa, thành phan xúc tac, chất xúc tiễn đối với hoạt tinh của xúc tac HDO. Đây sẽ là nên tảng cho quá trình nâng cấp bio-oil thông qua quá trình HDO với mức độ khử oxy phù hợp cho các ứng dụng khác nhau. Trong nghiên cứu nay, các xúc tac MoO»/ y-AlzOs với chất xúc tiễn là Ni, Co được tổng hợp bằng phương pháp tâm. Hoạt tính của xúc tác được đánh giá cho phản ứng HDO với nguyên liệu là guaiacol dưới áp suất hydro là 5 MPa và nhiệt độ phản ứng là 300 °C trong 3 giờ. Tầm quan trọng việc khử xúc tác đối với hoạt tính xúc tác trước khi tham gia phản ứng được khang định. Cơ chế hình thành san phan sẽ được đề xuất. Khả năng xúc tiến của Ni tốt hơn Co đến hoạt tính xúc tác sẽ được chứng minh. Xúc tác tối ưu cho việc chuyển hoá GUA là 6%NiO-30%MoOz/-AlaOs Xúc tác tối ưu cho việc loại oxy là 8%INiO-40%MoOz/-Al›Oa. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của bản thân, nằm trong đề tài nghiên cứu của Bộ Công Thương giao cho Trung tâm nghiên cứu và phát triển chế biến dầu khí (PVPro) thực hiện, xuất phát từ nhu cầu thực tế của ngành công nghiệp lọc hoá dầu — nhiên liệu sinh học và đặc biệt là việc nâng cấp dầu sinh học (bio-oil) sản xuất từ các nguồn sinh khối ở Việt Nam nhăm phối trộn với phân đoạn cặn chưng cất khí quyền của dầu thô Việt Nam dé làm nguyên liệu cho phân xưởng RFCC của nhà may lọc dầu (NMLD) Dung Quất. Nội dung của luận văn này được thực hiện trên cơ sở nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm quá trình phản ứng hydro deoxi hoá (HDO) cau tử mô hình của bio-oil là Guaiacol (2-methoxy phenol) với các xúc tác tự tong hợp trên nên pha hoạt tính chứa Co, Ni, Mo. Đây là những thử nghiệm ban đầu để lựa chọn được loại xúc tác phù hợp cho quá trình nâng cấp bio- oil, tạo ra các sản phẩm có giá trị, giải quyết van dé khan hiếm nguồn nguyên liệu sốc khoáng. Đề tài được sự hướng dẫn khoa học của GS. Các kết quả, số liệu trong luận văn này là hoàn toàn trung thực và được thực hiện bởi chính tác giả. Một số kết quả trong luận văn được đánh giá cao và được chấp nhận công bồ trên Tạp chí Xúc tác và Hap phụ số thứ 2 của năm 2013. Hồ Chí Minh, ngày 15 tháng 10 năm 2013 Tác giả luận văn MỤC LỤC MỤC LUC . 5 DANH MỤC BANG.< << < << S9 00 090909090 6 1x sex 6 DANH MUC CHỮ VIET TAT .° << < << se 9S SE sesesee 7 CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦ U. --- - k1 11T 11g11 T111 TT HT ng ng.2 Mục đích nghiÊn CỨU.3 Đối tượng và phạm Vi nghiên cứu .1 Đối tượng nghiên CUU ce cccccccsecesesesesessesssessssesessesssessesssessessseseesesee 11 1.2 Pham vi nghiÊn CỨU.4 Phương pháp nghiÊn CỨU.5 Ý nghĩa khoa học và thực tiỄn.1 Ý nghĩa thực tiỄn .2 Y nghĩa khoa hỌc.---- ¿2E SE S13 E9 E1 121115151121 21 711511111 ye, 13 CHƯƠNG 2 TONG QUAN ovescsssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssessssssssssssssssssssseseess 14 2.1 Tổng quan về dau sinh khối (bio-oil).1 Đặc tính chung.2 Các phương án nâng cấp biO-oil.---- + +25 + 2 2 *+E£E+E+Ez£zereresree, 16 HVTH: Ha Luu Manh Quan GVHD: GS. Luu Cẩm Lộc 2.2 Quá trình Hydrodeoxygenate (HDO) .1 Tổng quan quá trinh .---- - ¿26+ + SE +E£E+E#EEEE£EEESEEEEEEEErErkrrrreee 21 2.2 Xúc tac cho quá trình HDO uu.3 Tổng hợp Xúc tac .4 Điều kiện phản Ứng: .5 Thiết bị phản Ứng.