LỜI MỞ ĐẦU Sự phát triển nhanh chóng trong lĩnh vực công nghiệp và giao thông vận tải trên toàn thế giới đã dẫn đến sự gia tăng mạnh mẽ nhu cầu nhiên liệu. Hiện nay hơn 84% nhu cầu nhiên liệu của loài ngƣời dựa trên việc sử dụng các nguồn nhiên liệu hóa thạch không tái tạo đƣợc (dầu 34%, gas 28%, than đá 22%), nhƣng các nguồn nhiên liệu này có hạn và ngày càng trở nên đắt hơn. Hơn nữa quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch để sản xuất nhiệt và điện làm gia tăng các khí gây hiệu ứng nhà kính là nguyên nhân chính gây biến đổi khí hậu. Nguồn tài nguyên hóa thạch ngày càng giảm dần và sự xuống cấp của môi trƣờng là động lực mạnh mẽ cho việc tìm kiếm các nguồn tài nguyên bền vững và có thể tái tạo đƣợc.
Nhiều nguồn năng lƣợng thay thế khác nhau đã và đang đƣợc phát triển chẳng hạn nhƣ năng lƣợng nhiệt điện, năng lƣợng gió, năng lƣợng địa nhiệt điện, năng lƣợng mặt trời. Tuy nhiên, quá trình khai thác, sử dụng các nguồn năng lƣợng này có thể mất nhiều thời gian hơn so với dự kiến. Vì vậy, việc phát triển các quá trình chuyển hóa tài nguyên sinh khối thành nhiên liệu và nguyên liệu sẽ là xu hƣớng tiếp cận chủ đạo trong vài thập kỉ tới. Sinh khối là một nguồn tài nguyên thay thế phong phú và tái tạo đƣợc, nó là nguồn tài nguyên tốt nhất để thay thế cho tài nguyên hóa thạch để phát triển nguồn nhiên liệu bền vững và nguyên liệu đầu cho công nghiệp hóa chất.
Đặc điểm quan trọng nhất của một chất đƣợc coi là chất đầu bao gồm khả năng sử dụng nó để sản xuất năng lƣợng và các sản phẩm chứa carbon, có thể tái tạo đƣợc, an toàn để lƣu trữ và dễ dàng di chuyển với số lƣợng lớn, nhiệt độ nóng chảy thấp, nhiệt độ sôi và điểm chớp cháy cao, độc tính thấp hoặc không có độc tính và dễ dàng bị phân hủy sinh học. Gama -valerolactone (GVL) đƣợc coi là một trong những chất tốt nhất có thể đáp ứng các yêu cầu trên. GVL có thể chuyển hóa đƣợc thành nhiên liệu lỏng, phụ gia nhiên liệu, dung môi xanh, phụ gia thực phẩm và làm chất trung gian cho các ngành công nghiệp hóa chất và dƣợc phẩm. 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Một trong những phƣơng pháp quan trọng nhất đƣợc sử dụng cho quá trình sản xuất GVL là phản ứng hydro hóa axit levulinic (LA) thu đƣợc từ quá trình thủy phân - dehydrat hóa các hợp chất carbonhydrat trong môi trƣờng tính axit.
Phản ứng hydro hóa LA trong pha hơi diễn ra ở áp suất khí quyển và cho hiệu suất chuyển hóa thành GVL cao. Tuy nhiên phản ứng trong pha hơi tiêu tốn năng lƣợng rất lớn cho sự hóa hơi của chất phản ứng. Hydro hóa LA trong pha lỏng phổ biến hơn tuy nhiên phản ứng thƣờng đòi hỏi áp suất khí H2 cao(1,2-5,5 MPa). Trong pha lỏng, phản ứng hydro hóa LA có thể xảy ra dƣới sự xúc tác của các hệ xúc tác đồng thể hoặc dị thể.
Vì vậy, tôi chọn đề tài nghiên cứu “Chế tạo xúc tác kim loại trên chất mang cho phản ứng hiđro hóa axit levulinic thành gama-valerolactone sử dụng axit focmic làm nguồn cung cấp hiđro”. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1. Định nghĩa, thành phần, và nguồn gốc Sinh khối đƣợc định nghĩa là nguồn vật chất đƣợc tổng hợp từ các sinh vật sống (thực vật, động vật, và vi sinh vật) nhƣ gỗ, các loại cây và phế phẩm nông nghiệp, các chất thải từ động vật và sản phẩm vi sinh [6]. Mỗi năm sinh vật trên thế giới sản sinh ra khoảng 1,7.1011 tấn sinh khối và 75% trong số đó là cacbohydrat.
Nhƣng chỉ có 3 - 4% của các hợp chất này đƣợc con ngƣời sử dụng làm thực phẩm hoặc mục đích khác phục vụ cuộc sống [13]. Sinh khối từ thực vật đƣợc tạo ra từ quá trình quang hợp dƣới tác dụng của mặt trời để chuyển đổi CO2 và H2O để tạo thành cacbohydrat và O2. Các hợp phần của lignocellulose Các sản phẩm chính đƣợc hình thành từ quá trình quang hợp là đƣờng C6 (chủ yếu là glucose, mannose và galactose) và đƣờng C5 (chủ yếu là arabinose và 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com xylose) sẽ tạo thành các hợp chất cellulose, hemicellulose và lignin. Đây là ba thành phần chính của vật liệu lignocellulose cấu tạo nên thân, rễ và lá cây.
Tính chất của mỗi thành phần phụ thuộc rất nhiều vào yếu tố. Lignocellulose gồm 40-50% cellu- lose, 25-35% hemicellulose và 15-20% lignin [14]. Cellulose là polime sinh học đƣợc tổng hợp nhiều nhất từ quá trình quang hợp, đây là polymer mạch thẳng của glucose liên kết với nhau thông qua liên kết β -1, 4 - glycosizit làm cho cellulose tồn tại ở dạng vi tinh thể. Vì vậy, cellulose rất khó phân hủy hoặc thủy phân trong điều kiện tự nhiên.
Mức độ trùng hợp của chuỗi cellulose là trong khoảng từ 500- 25000. Hemicellulose là dạng polyme sinh học với đƣợc tạo nên từ nhiều dạng mo- nosacarit khác nhau là các phân tử đƣờng C5, C6 và axit glucoronic. Hemicellulose dễ hòa tan hơn cellulose và thƣờng tồn tại ở dạng phân nhánh với khoảng 100-200 monome. Trong các nhánh này, các nhóm chức không đƣợc bảo vệ bởi cấu trúc tinh thể nhƣ trong cellulose.
Do đó, hemicellulose dễ bị thủy phân bởi axit, bazơ hoặc enzim hơn cellulose [15]. Thành phần thứ ba, lignin, là polymer đƣợc cấu thành bởi các dẫn xuất phenol và tồn tại nhiều liên kết ngang, nên rất khó hòa tan. Lignin cũng có khả năng đƣợc chuyển thành nhiên liệu và hóa chất có giá trị cao, nhƣng cấu trúc phức tạp của nó và sự không đồng nhất trong thành phần và cấu trúc làm cho nó khó xử lý hơn so với các chất khác nên ít có giá trị sử dụng hơn. Lignin kết hợp cùng cellulose và hemicellulose xây dựng thành thành khung xƣơng của thực vật [25].
Bên cạnh đó, thực vật còn tổng hợp nhiều loại hợp chất khác đóng vai trò cấu trúc hoặc tích trữ năng lƣợng nhƣ chất béo đƣờng và tinh bột, cũng nhƣ các sản phẩm khác giàu hy- dro và carbon (terpenes) là các thành phần thiết yếu của dầu, nhựa, cao su và steroid [23]. Sinh khối để sản xuất nhiên liệu sinh học và hóa chất Sự phát triển của công nghiệp ngày càng tăng và cơ giới hóa toàn cầu dẫn tới sự gia tăng nhu cầu nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, khí tự nhiên và than đá). Hiện nay, nhiên liệu hóa thạch chiếm tới 84% nhu cầu năng lƣợng của loài ngƣời, 54% 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com trong số đó phục vụ lĩnh vực giao thông vận tải. Ngoài ra, các sản phẩm hiện nay nhƣ polyme, nhựa, dầu nhờn, phân bón, dệt may.
cũng có nguồn gốc từ nhiên liệu hóa thạch. Tuy nhiên, nguồn nhiên liệu hóa thạch đang cạn kiệt dần và trở nên đắt hơn. Hơn nữa, quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch và các dẫn xuất của nó cùng với các hoạt động công nghiệp, sinh hoạt của con ngƣời gây ra sự gia tăng đáng kể lƣợng khí nhà kính [2]. Tăng trƣởng kinh tế bền vững đòi hỏi phải thân thiện với môi trƣờng cùng với việc sử dụng nguồn tài nguyên tái tạo cho sản xuất công nghiệp để thay thế nguồn tài nguyên hóa thạch đang cạn kiệt dần.
Trong số nhiều nguồn năng lƣợng thay thế (sinh khối, năng lƣợng mặt trời, năng lƣợng gió, năng lƣợng địa nhiệt .), sinh khối là một ứng cử viên tiềm năng nhất cho việc thay thế dần nguồn tài nguyên hóa thạch [22,9]. Các hoạt động nghiên cứu, phát triển và việc sử dụng sinh khối để sản xuất các sản phẩm phi thực phẩm ở nhiều quốc gia trên thế giới đã tạo ra một khái niệm mới: "tinh chế sinh học" [2]. Tinh chế sinh học là quá trình tƣơng tự tinh chế dầu mỏ ngày nay, nhằm tạo ra các loại nhiên liệu và nguyên liệu phục vụ đời sống, sản xuất. Sinh khối thƣờng dùng để chỉ các vật liệu thực vật có thành phần chính là lig- nocellulose (hỗn hợp của cellulose, hemicellulose và lignin).
Đây là nguyên liệu có sẵn và có thể tái tạo cho quá trình tinh chế sinh học. Không giống nhƣ tinh bột, quá trình thủy phân lignocellulose bởi các enzyme thƣờng không hiệu quả. Do đó, trƣớc khi tiến hành quá trình thủy phân bởi enzym, lignocellulose phải đƣợc xử lý sơ bộ bằng nhiệt để phá vỡ cấu trúc bền vững của nó. Tuy vậy, lignocellulose vẫn là nguồn nguyên liệu tiềm năng cho tinh chế sinh học ở quy mô lớn [10].
Sơ đồ chuyển hóa lignocellulose thành các sản phẩm có giá trị đƣợc thể hiện trong hình 2. Theo sơ đồ này, furfural, 5- hydroxymethyl furfural và axit levulinic là những sản phẩm có nhiều tiềm năng ứng dụng nhất để sản xuất nhiên liệu lỏng, chất đầu cho công nghiệp hóa chất, tổng hợp vật liệu. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Hình 2: sơ đồ chuyển hóa lignocellulose thành các sản phẩm có giá trị 1. Giới thiệu về axit levulinic Các nghiên cứu của PNNL (phòng thí nghiệm quốc gia Tây Bắc Thái Bình Dƣơng) và NREL (phòng thí nghiệm năng lƣợng tái tạo quốc gia) tiến hành sàng lọc trên 300 hóa chất cơ bản để chọn một nhóm gồm 30 chất có tiềm năng nhất [26].
Cuối cùng, danh sách này đã đƣợc rút xuống còn 12 các hóa chất cơ bản có thể đƣợc tổng hợp từ nguồn nguyên liệu là cacbohydrat qua các biến đổi sinh học hoặc hóa học. Mƣời hai chất cơ bản này có thể đƣợc sử dụng làm chất đầu để sản xuất nhiều hóa chất và vật liệu có giá trị cao trong công nghiệp. Một trong mƣời hai hóa chất cơ bản có tiềm năng đó là axit levulinic (LA). 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com LA là axit béo phân tử lƣợng thấp có hai nhóm chức quan trọng: cacbonyl (CO) và cacboxyl (COOH).
LA là dễ dàng hòa tan trong nƣớc, ethanol, diethyl ete, axeton và nhiều loại dung môi hữu cơ khác. Trong nƣớc, LA phân ly khá tốt với pKa ở 25°C bằng 4,59. Một số tính chất vật lý của LA đƣợc liệt kê trong Bảng 1 [20]. Bảng 1: Một số thuộc tính của LA Thuộc tính Trị số Khối lƣợng phân tử 116,11 g mol-1 pKa(25 oC) 4,59 Nhiệt độ sôi 37 oC Điểm sôi 246 oC Tỉ trọng(25oC) 1,1447 g mL-1 Chỉ số khúc xạ (25 °C) 1,1441 Sức căng bề mặt (25 °C) 39,7 dyne cm-1 Nhiệt bay hơi (150 °C) 0,58 kJ mol-1 Nhiệt nóng chảy 79,8 J mol-1 1.
Điều chế axit levulinic từ các dẫn xuất biomass LA có thể thu đƣợc từ phản ứng carbohydrate đƣờng C6 (thành phần của tinh bột hoặc lignocellulose) với axit.