Giáo trình hóa học polyme - Nguyễn Tuấn Anh - Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội

Giáo trình hóa học polyme Đại học Công nghiệp Hà Nội cung cấp kiến thức nền tảng về phản ứng trùng hợp, trùng ngưng, biến đổi hóa học và dung dịch polyme.

• Tác giả: Nguyễn Tuấn Anh
• Trường học: Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa học polyme
• Đề tài: Giáo trình hóa học polyme
• Loại tài liệu: Giáo trình

Tóm tắt

I. Tổng quan giáo trình hóa học polyme Đại học Công nghiệp Hà Nội

Giáo trình hóa học polyme của Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội do nhóm tác giả Nguyễn Tuấn Anh và Nguyễn Quang Tùng biên soạn. Cuốn sách do Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên và Công nghệ ấn hành. Tài liệu này đóng vai trò nền tảng trong chương trình đào tạo kỹ sư công nghệ vật liệu. Nội dung sách được xây dựng dựa trên kinh nghiệm giảng dạy thực tế và các nghiên cứu khoa học chuyên sâu. Hệ thống bài giảng chuẩn hóa toàn bộ kiến thức về hóa học các hợp chất cao phân tử.

Cấu trúc giáo trình gồm năm chương lớn với logic chặt chẽ. Chương một giới thiệu tổng quan về lịch sử, phân loại và đặc trưng vật lý của polyme. Chương hai tập trung vào phản ứng trùng hợp gốc, trùng hợp ion và xúc tác Ziegler-Natta. Chương ba trình bày bản chất nhiệt động học của phản ứng trùng ngưng cân bằng và không cân bằng. Chương bốn giải thích các phản ứng biến đổi hóa học như khâu mạch hay chuyển hóa nhóm chức. Chương năm phân tích chuyên sâu về lý thuyết dung dịch polyme và cơ chế hòa tan. Cuốn tài liệu này cung cấp khối lượng tri thức toàn diện, hỗ trợ trực tiếp cho sinh viên ngành kỹ thuật hóa học tiếp cận công nghệ vật liệu mới.

1.1. Mục tiêu đào tạo và chuẩn đầu ra môn học

Môn học hóa học polyme giữ vị trí hạt nhân trong khung đào tạo ngành kỹ thuật hóa học tại Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội. Học phần này được đưa vào chương trình đại học từ năm 1963. Giáo trình mới chuẩn hóa kiến thức nhằm đáp ứng yêu cầu công nghiệp hiện đại. Sinh viên sau khi học xong nắm vững bản chất liên kết của các chuỗi đại phân tử. Người học phân biệt rõ sự khác nhau giữa hợp chất polyme và hợp chất thấp phân tử. Giáo trình rèn luyện kỹ năng tính toán độ chức trung bình và độ chuyển hóa phản ứng. Sinh viên có khả năng tự nghiên cứu, kiểm soát các thông số kỹ thuật và vận hành quy trình sản xuất polyme an toàn.

1.2. Khung lý thuyết và cấu trúc năm chương học

Tài liệu phân chia nội dung mạch lạc theo tiến trình phát triển vật liệu cao phân tử. Chương đầu tiên giải thích khái niệm, danh pháp và đặc trưng cơ lý cơ bản. Hai chương tiếp theo phân tích hai trụ cột phản ứng tổng hợp gồm trùng hợp và trùng ngưng. Mỗi cơ chế phản ứng được mổ xẻ từ gốc tự do đến các tâm ion và xúc tác phức. Chương bốn mở rộng sang các biến đổi hóa học trên mạch polyme để cải tính vật liệu. Chương cuối cùng giải quyết bản chất nhiệt động và độ nhớt của dung dịch cao phân tử. Hệ thống câu hỏi ôn tập sau mỗi chương giúp củng cố kiến thức lý thuyết vững vàng cho sinh viên.

II. Phân tích khó khăn tổng hợp theo giáo trình hóa học polyme

Quá trình tổng hợp polyme trong thực tế gặp nhiều thách thức về nhiệt động học và truyền khối. Phương pháp trùng hợp khối tạo ra lượng nhiệt phản ứng rất lớn. Khi độ nhớt tăng cao, hiện tượng hiệu ứng lồng và tự gia tốc xảy ra mãnh liệt. Khả năng truyền nhiệt qua thành thiết bị suy giảm nghiêm trọng. Hậu quả dẫn tới quá nhiệt cục bộ trong lòng khối phản ứng. Sự phân bố nhiệt không đồng đều khiến phản ứng ngắt mạch diễn ra ngẫu nhiên. Trọng lượng phân tử của sản phẩm polyme thu được có độ đa phân tán rất rộng.

Bên cạnh đó, việc kiểm soát cấu trúc lập thể của polyme mạch thẳng đòi hỏi kỹ thuật cao. Sự xuất hiện của các phản ứng truyền mạch sang monome, dung môi hay chất khơi mào gây đứt mạch sớm. Đối với phản ứng trùng ngưng, sự tồn tại của cân bằng thuận nghịch làm giảm hiệu suất tạo mạch dài. Các phân tử thấp phân tử phụ như nước hoặc rượu cần được loại bỏ liên tục. Nếu không tách triệt để chất phụ, phản ứng phân hủy mạch sẽ diễn ra ngay lập tức. Giáo trình làm sáng tỏ những rào cản này nhằm giúp kỹ sư nhận diện chính xác nguyên nhân gây lỗi vật liệu.

2.1. Hạn chế về trao đổi nhiệt trong trùng hợp khối

Phương pháp trùng hợp khối thường đối mặt với vấn đề quá nhiệt hệ phản ứng. Nhiệt tỏa ra từ phản ứng mở liên kết đôi của monome rất lớn. Khi chuyển hóa tăng, hỗn hợp trở nên đặc quánh và mất dần tính lưu động. Hệ thống khuấy trộn cơ học không thể phân tán đều nhiệt lượng sinh ra. Các điểm quá nhiệt cục bộ xuất hiện làm tăng tốc độ phản ứng ngắt mạch. Trùng hợp khối cũng gây khó khăn cho việc tháo sản phẩm ra khỏi bình phản ứng. Polyme tạo thành có khối lượng phân tử phân tán rộng và độ bền cơ lý kém. Những rào cản kỹ thuật này cản trở sản xuất quy mô lớn nếu thiếu thiết bị chuyên dụng.

2.2. Khó khăn khi tách dung môi và kiểm soát cấu trúc

Trùng hợp trong dung dịch giúp giảm độ nhớt nhưng lại phát sinh chi phí tách dung môi. Quá trình thu hồi polyme yêu cầu phương pháp kết tủa hoặc chưng cất phức tạp. Lượng dung môi dư thừa gây nguy cơ ô nhiễm môi trường và cháy nổ. Ngoài ra, việc điều khiển cấu trúc không gian của chuỗi polyme gặp trở ngại lớn nếu chỉ dùng khơi mào gốc. Polyme thu được thường vô định hình hoặc có cấu trúc bất trật tự. Thiếu xúc tác định hướng khiến sản phẩm khó đạt độ kết tinh và độ bền nhiệt mong muốn. Các phản ứng phụ làm suy giảm nghiêm trọng giá trị thương mại của vật liệu thành phẩm.

III. Giải pháp công nghệ trong giáo trình hóa học polyme hiện đại

Giáo trình hóa học polyme đề xuất nhiều giải pháp kỹ thuật nhằm tối ưu hóa quá trình tổng hợp. Đối với trùng hợp khối, giải pháp tối ưu là phân chia quy trình thành hai giai đoạn riêng biệt. Giai đoạn đầu thực hiện trong bình có cánh khuấy với vận tốc nhỏ để kiểm soát độ nhớt. Sau đó hỗn hợp được chuyển sang thiết bị chuyên dụng để hoàn tất phản ứng và định hình sản phẩm. Cách tiếp cận này giúp tản nhiệt thuận lợi và hạn chế hiện tượng quá nhiệt cục bộ.

Đặc biệt, việc ứng dụng hệ xúc tác phức Ziegler-Natta gốc TiCl3 và hợp chất nhôm hữu cơ giải quyết triệt để vấn đề điều khiển lập thể. Các trung tâm hoạt động bất đối xứng trên bề mặt tinh thể xúc tác định hướng monome xen vào mạch theo cấu hình điều hòa không gian. Nhờ vậy, chuỗi phân tử polypropylene đạt cấu trúc isotactic hoàn hảo với độ kết tinh cao. Ngoài ra, giáo trình hướng dẫn chi tiết cách kiểm soát tỷ lệ monome, nồng độ chất khởi đầu và áp suất buồng phản ứng. Việc ứng dụng trực tiếp sản phẩm dung dịch để sản xuất vecni hoặc keo dán giúp loại bỏ công đoạn tách dung môi tốn kém.

3.1. Kỹ thuật trùng hợp hai giai đoạn và kiểm soát nhiệt

Giải pháp trùng hợp hai giai đoạn mang lại hiệu quả vượt trội trong kiểm soát nhiệt khối. Giai đoạn một được vận hành trong bình phản ứng có hệ thống cánh khuấy chuyên dụng. Vận tốc phản ứng duy trì ở mức vừa phải để phân tán nhiệt lượng nhanh chóng. Khi hỗn hợp đạt độ chuyển hóa định trước, chất lỏng được chuyển sang khuôn hoặc tháp phản ứng thứ hai. Tại đây, quá trình trùng hợp tiếp diễn ở nhiệt độ được kiểm soát nghiêm ngặt cho đến khi hoàn tất. Kỹ thuật này giúp sản phẩm thu được có hình dáng khuôn mẫu chuẩn xác. Polyme không cần gia công lại, giảm hao phí năng lượng và chi phí vận hành.

3.2. Ứng dụng xúc tác Ziegler Natta tổng hợp lập thể

Xúc tác Ziegler-Natta mở ra bước đột phá trong tổng hợp polyme có cấu trúc trật tự. Hệ xúc tác phối trí tạo ra các tâm hoạt động định hình hình học chặt chẽ. Nguyên tử titan bát diện phối hợp với clo tạo thành bề mặt bất đối xứng. Mỗi monome propylene khi gắn vào mạch buộc phải định hướng cùng một phía không gian. Kết quả tạo thành chuỗi isotactic với các nhóm methyl đồng hướng hoàn toàn. Cấu trúc này làm tăng vượt trội khả năng kết tinh và tính chịu lực cơ học của vật liệu. Giáo trình trang bị kiến thức chi tiết giúp sinh viên làm chủ công nghệ xúc tác hiện đại này.

IV. Ứng dụng thực tiễn của giáo trình hóa học polyme trong ngành nhựa

Kiến thức từ giáo trình hóa học polyme gắn liền với thực tiễn sản xuất công nghiệp vật liệu. Các nguyên lý trùng hợp và trùng ngưng được áp dụng trực tiếp trong nhà máy sản xuất chất dẻo. Sách phân tích chi tiết quy trình công nghệ chế tạo bốn loại nhựa nhiệt dẻo phổ biến nhất gồm polyethylen, polypropylen, polystyren và polyvinyl clorua. Polystyren được tổng hợp từ styren với các thông số vật lý chuẩn xác như tỷ trọng, độ nhớt và giới hạn nổ an toàn. Nhựa PE và PP giữ vai trò cốt lõi trong ngành công nghiệp bao bì, màng bọc và linh kiện cơ khí chính xác.

Bên cạnh nhựa nhiệt dẻo, cuốn giáo trình còn làm sáng tỏ công nghệ tổng hợp nhựa nhiệt rắn và sợi tổng hợp. Các phản ứng trùng ngưng được ứng dụng để sản xuất nhựa alkyt phục vụ công nghệ sản xuất sơn phủ chất lượng cao. Quy trình tổng hợp polyamit tạo nguồn nguyên liệu thiết yếu cho ngành dệt may, sợi nhân tạo và nhựa kỹ thuật cao. Những ứng dụng phong phú này chứng minh giá trị thực tiễn to lớn của giáo trình. Tài liệu không chỉ phục vụ đào tạo tại giảng đường mà còn là cẩm nang tra cứu tin cậy cho kỹ sư vận hành nhà máy hóa chất.

4.1. Chế tạo vật liệu nhựa nhiệt dẻo PE PP PS và PVC

Nhựa nhiệt dẻo chiếm tỷ trọng chi phối trong cơ cấu tiêu thụ polyme toàn cầu. Giáo trình cung cấp thông số kỹ thuật chi tiết cho công nghệ sản xuất từng dòng nhựa. Quá trình tổng hợp polystyren sử dụng monome vinylbenzen lỏng không màu với độ co thể tích kiểm soát ở mức 17%. Công nghệ tổng hợp polyethylene và polypropylene tạo ra vật liệu có độ bền va đập và chịu hóa chất cao. Quy trình trùng hợp nhựa PVC cung cấp vật liệu cho ngành ống dẫn nước và vật liệu xây dựng. Những cơ sở lý thuyết này giúp sinh viên nắm vững cách vận hành dây chuyền sản xuất polyme công nghiệp quy mô lớn.

4.2. Sản xuất sợi polyamide và nhựa alkyd chất lượng cao

Phản ứng trùng ngưng mở đường cho việc sản xuất các vật liệu kỹ thuật cao cấp. Giáo trình trình bày cặn kẽ công nghệ tổng hợp polyamide dùng làm sợi dệt và chi tiết máy. Vật liệu này sở hữu khả năng chống mài mòn vượt trội cùng độ bền kéo đứt rất cao. Đồng thời, công nghệ tổng hợp nhựa alkyd đóng vai trò chủ lực trong công nghiệp sản xuất sơn alkyd. Nhựa alkyd mang lại màng sơn có độ bóng cao, bám dính chắc chắn và chống chịu thời tiết khắc nghiệt. Việc làm chủ kiến thức từ giáo trình giúp kỹ sư nhanh chóng tối ưu hóa công thức sản xuất sản phẩm thương mại.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1 1. Nêu tính chung của polyme. Phân biệt polyme so với hợp chất thấp phân từ. Trình bày khái niệm polyme.

Phân loại polyme. Viết công thức tổng quát của các polyme sau: ABS, PE, pp, PS, PMMA, PVC. So sánh phàn ứng trùng hợp và phàn ứng trùng ngưng. CHƯƠNG 2 PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP Mục tiêu ■ Trình bày cơ chế phàn ứng trùng hợp: trùng hợp gốc, ưùng hợp ion, trùng hợp anion phối trí có mặt xúc tác Ziegler - Natta.

■ Trình bày phản ứng trùng ngưng: trùng ngưng không cân bàng và trùng ngưng cân bàng. ■ Các phương pháp tiến hành trùng hợp và trùng ngưng. ■ Các yếu tố ảnh hường đến tốc độ của phàn ứng trùng hợp và trùng ngưng. ■ ứ n g dụng trong công nghệ tồng hợp ra một số polyme thông dụng.

]Phàn ứng trùng hợp là phàn ứng kết hợp một số lớn các phân từ monome với nhau tạo thành hợp chất cao phân tử, không giải phóng sàn phẩm có thấp phân tử. Vì thế, mắt xích cơ sờ của polyme có cùng thành phần với monome. Dựa vào bản chất của các trung íâm hoạt động có thể chia phàn ứng trùng hợp ra làm hai loại: - Phản ứng trùng hợp gôc. - Phản ứng trùng hợp ion.

Trên thực tế phàn ứng trùng hợp gốc phổ biến hơn, phản ứng này được sử dụng để tồng hợp các polyme thông thường như cao su, sợi, chất dẻo,. Điều kiện phản ứng trùng hợp gốc: - Các monome tham gia phàn ứng phải có liên kết đôi. - Các monome có cấu tạo vòng. Ví dụ: nCH2=CHCl — (-CH2- CH-)„ I C1 Vinyl clorua poly vinyl clorua (PVC) 22 GIÁO TRÌNH HÓA HỌC POLYME 2.

PHẢN ỨNG TRỪNG HỢP GỐC Điều kiện phản ứng trùng hợp gốc: - Các monome tham gia phàn ứng phải có liên kết đôi; - Các monome có cấu tạo vòng không bền. Định nghĩa Gốc tự do là những nguyên từ (nhóm nguyên tử) hay một phần của phân tử có chứa điện tích tự do (chứa ghép đôi). Gốc tự do được tạo thành do sự phân ly liên kết cùa các phân tử. I ! -C-i-X -> -c° + x° I I Gốc tự do 2.

Hoạt tính cùa gốc tự do Gốc tự do có hoạt tính càng mạnh khi mức độ ổn định điện từ tự do ở gốc cảng cao. Vi vậy, bất cứ hiệu ứng gì làm thay đồi mức ổn định cùa điện từ tự do trẽn gốc đều làm giảm hoạt tính của gốc tự do. Hoạt tính của các gốc có thể sắp xếp như sau: CH3°> C2H5°> n-C3H7°> izo-C3H7°> (CH3)3C° 2. Các phản ứng của gốc tự do Giả sử trong hệ phản ứng trùng hợp gốc có gốc tự do R°, monome M, hợp chất R|X.

Khi đó gốc tự do có thề tham gia các phản ứng sau: a. Phàn ứng giữa các gốc tự do với nhau Xảy ra theo hai hướng: o Tái kết hợp: R° + R° —*■ R -R o Tái phân bố: R° + R° —» R+H + R_H h. Phàn ứng chuyển mạch Giữa gốc tự do R° và hợp chất R|X có thể xày ra phản ứng: NGUYỄN TUẤN ANH (Chủ biên), NGUYỀN QUANG TÙNG 23 R°+ R ,x -> R|° + RX Phàn ứng tạo nên một gốc mới (R i) nên được gọi là phàn ứng chuyển mạch. Phàn ứng chuyển mạch càng dễ xảy ra nêu gổc mới được tạo thành (Ri°) bền hơn (có năng lượng tự do thấp hơn) gốc ban đầu (R°).

Năng lượng hoạt hoá (Ea) cùa phản ứng chuyển mạch phụ thuộc rất nhiều vào bàn chất tác nhân chuyển mạch (RiX) và có giá trị trong khoảng từ 6-20 kcal/mol. Phàn ứng cộng hợp vào liên kết đôi Phản ứng này dễ dàng xảy ra và trong nhiều trường hợp dẫn đến sự trùng hợp tạo thành các sản phẩm polyme nếu điều kiện cho phép. R" + CH2=CH -X — R -C H 2-C H -X ° R -C H 2-C H -X ° + CH2=CH —R -C H 2-C H -C H 2-C H -X ° I I X X 2. ng học của phản ứng trùng hợp g c Phản ứng trùng hợp nói chung, phàn ứng trùng hợp gốc nói riêng bao gồm 3 giai đoạn chính: khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch.

Ngoài ra, cũng có thể xảy ra các phản ứng chuyển mạch. Giai đoạn khơi mào Mục đích của giai đoạn khơi mào là tạo thành các gốc tự do ban dầu cần thiết, làm trung tâm cho các phản ứng phát triển mạch phân tử. Tuỳ theo bản chất cùa từng phương pháp dùng để tạo gốc tự do ban đầu mà chúng ta phân biệt 4 trường hợp sau: a. Khơi mào nhiệt Sừ dụng nhiệt để tạo gốc tự do.

Sự tạo gốc tự do xem như là quá trình mở liên kết đôi tạo nên một lưỡng gốc. CH2=CH-X — *CH2-C H -X ° Lưỡng gốc tạo thành sẽ tương tác với monome “CH2-CH -X °+ CH2=CH-X — °CH2-C H (X )-C H 2-C H -X ° 24 GIÁO TRÌNH HÓA HỌC POLYME Tuy nhiên, cơ chế này rất khó xảy ra, bàng phương pháp khơi mào nhiệt khó có thể tổng hợp được polyme. Bời vậy, nếu lưỡng gốc có tạo thành thì chúng sẽ bị vòng hoá ngay hoặc xảy ra các phàn ứng nội phân tử khác. Vì vậy, rất khó để tạo thành sản phẩm polyme.

Nhiều monome trong thực tế không trùng hợp nhiệt được nếu không có oxy hoặc tạp chất khác đóng vai trò chất khơi mào. Ví dụ: vinylaxetat, vinyclorua, acrylonitril,. Chi có metylmetacrylat (MMA) CH2=CHCH3- COOCH3 và styren là có thể trùng hợp theo phương pháp khơi mào nhiệt. Khơi mào quang hoá Dưới tác dụng cùa tia từ ngoại, monome sẽ chuyển sang trạng thái kích thích, va chạm với một phân tử monome khác tạo thành lưỡng gốc và do sự đứt không cân đối tạo thành hai gốc tự do.

CH2=CH-X c h 2= c h - x '+ CH2=CH-X° - » °X-CH2-C H 2-CH-X"-> CH3-C H -X + CHX=CH° Vì sự tạo thành gốc tự do bằng phương pháp khơi mào quang hoá xảy ra do sự hấp thụ trực tiếp lượng tử năng lượng, nên có thể tiến hành trùng hợp ở nhiệt độ thấp, mà ờ nhiệt độ này các phương pháp khác không tiến hành trùng hợp được. Trùng hợp quang hoá có tính chọn lọc cao. Tuỳ theo bản chất của monome mà chọn ánh sáng có bước sóng thích hợp. Ví dụ: khi trùng hợp quang hoá MMA nêu ánh sáng có bước sóng > 200 Ả thì mới xảy ra sự trùng hợp.

Khơi mào hức xạ ở mức độ chuyển hoá thấp thì trùng hợp bức xạ tuân theo những quy luật củạ trùng hợp quang hoá nhưng ờ những giai đoạn chuyển hoá sâu hơn thì cơ chế trở nên phức tạp. Khi người ta dùng các tia bức xạ như tia a, p, tia Rơnghen, dùng điện từ gia tác,. tác dụng lên monome thì sẽ tạo thành các gốc tự do hoạt động khơi mào cho quá trinh trùng hợp. Cơ chế cùa quá trinh: M —►(M* + e) —> M* - / ? / • + R i M: có thể là phân từ monome, dung môi hay một chất nào có mặt trong hệ.

NGUYỀN TUẦN ANH (Chủ biên), NGUYỄN QUANG TÙNG 25 Các gốc được sinh ra (R)’, Ra") nếu càng bền (nảng lượng tự do càng thấp) thì năng lượng bức xạ càng cao hay nói cách khác số gốc được tạo thành trên một đơn vị năng lượng càng ít. Khơi mào hoá chất Đây là phương pháp được ứng dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu và sàn xuất. Người ta sử dụng các liên kết kém bền như peoxyt, các hợp chất azo,. dễ bị phân huỳ tạo thành các gốc tự do ở nhiệt độ không cao lắm và được gọi là chất khơi mào; Tóm lại giai đoạn gồm hai phản ứng: (1) Phàn ứng tạo thành gốc tự do đầu tiên do sự phân li cùa chất khơi mào Năng lượng hoạt hoá (Ei) của phàn ứng này khoáng 30 kcal/mol.

(2) Phàn ứng của gốc tự do với monome; Năng lượng hoạt hoá (E2) cùa phản ứng này khoảng 7 kcal/mol. Như vậy phàn ứng 1 sẽ quyết định tốc độ của giai đoạn khơi mào (có năng lượng hoạt hoá ( E a ) lớn hơn). Chàng hạn: penzoyl peoxit ch3 ch3 1 1 N C -C -N = N -C -C N n 2T ¿ h3 ch3 ¿ h3 Azo diizobutyro nitril Xyanoizoproyl C«Hs- c -0 -0 - c - C«H,- 2 CíHs-C-O0 II II II o o (A) o peoxyt benzoyl 2 C,Hs° + CO: (B) 26 GIÁO TRlNH HÓA HỌC POLYME Ví dụ: phản ứng trùng hợp stiren CoHs-C-O-O-C-CíHí -> 2 C^Hs-C-O' II II o o o CíHs-C-O0 + CH:=CH -> C«H5-C-0-CH2-CH' II o CýHs o CSHS 2. Giai đoạn phát triển mạch ở giai đoạn này xảy ra một loạt những bước cộng hợp liên tục các monomẽ vào gốc đang phát triển.

Mỗi bước cộng hợp như vậy tạo thành một gốc mới có kích thước lớn hơn gốc cũ một monome. R,° + M >R2° R2° + M >R3° R3° + M *-a->R4° R°n-1 + M ^ - > - » R n° Gọi Vp là tốc độ phản ứng phát triển mạch. Nếu độ trùng hợp không ảnh hưởng đến tốc độ phát triển trùng hợp, nghĩa là: kpi - kp2 -. ■- kp(n-i) - kp Khi đó biểu thức tốc độ phát triển mạch có thể viết: vp = kp.[M] [R0]: tồng nồng độ các gốc đang phát triển.

Năng lượng hoạt hoá của phàn ứng phát triển mạch (Ep) có giá ứị trong khoáng 7-10 iccal/mol. Ket quả là giai đoạn phát triển mạch sẽ tạo thành các gốc cỏ kích thước rất lớn, hay dược gọi là các đại gốc. Tốc độ cùa phản ứng phát triển mạch rất lớn, quá trình sẽ dừng lại bằng những phản ứng ngắt mạch làm mất đi các đại gốc đang phát triển. Giai đoạn ngắt mạch NGUYỀN TUẤN ANH (Chủ biên), NGUYỀN QUANG TỪNG 27 và điều kiện tham gia phàn ứng mà cơ chế của sự ngắt mạch có thể là một hay nhiều quá trình sau: a.

Các đại gốc tương tác với nhau theo hai hướng - Tái kết hợp; - Tái phân bố. Gốc tự do từ chất khơi mào kết hợp với đại gốc c. Các chất ức chế kết hợp với đại gốc Nếu cùng một lúc sự ngắt mạch xảy ra theo nhiều cơ chế thì cơ chế nào xảy ra với tốc độ lớn hơn sẽ quyết định sự ngắt mạch cùa quá trinh. Thông thường giai đoạn ngắt mạch sẽ xảy ra chù yếu theo cơ chế (a).

Gọi Vo là tốc độ của phàn ứng ngắt mạch, ta có: V0=k0.[R']2 [R’]: tổng nồng độ các gốc đang phát triển. Năng lượng hoạt hoá cùa phàn ứng ngắt mạch (Eo) khoảng 4 kcal/mol. Cẩu trúc không gian của mạch polyme trùng hợp góc kpi ____ CHrCH-CHrCH* (1) i I X X .*CH:-CH° CH:= C'H ------ > .CHrCH-CH-CH*j (2) X + X X X .CH-CH:-CHj-CH' (3) X X X -------> .