CHƯƠNG 1. Giới thiệu chung về vật liệu có khung kim loại - hữu cơ Trong khi những nghiên cứu về zeolite (vật liệu vi mao quản) có nhiều khả năng ứng dụng phong phú vào nhiều lĩnh vực vẫn đang được tiếp tục thực hiện về nhiều phương diện thì thời gian gần đây đã xuất hiện một hướng phát triển các vật liệu vi mao quản. Đây là một hướng mới trong lĩnh vực xúc tác và khoa học vật liệu, thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học nhiều nước trên thế giới trong hơn một thập kỷ qua. Nếu zeolit là loại vật liệu vô cơ, thì hướng phát triển mới này nhằm vào sự kết hợp giữa vô cơ và hữu cơ, tức là giữa các ion kim loại và các phối tử hữu cơ đa chức, tạo nên loại vật liệu cũng có hệ thống mao quản với các cửa sổ đều đặn, diện tích bề mặt lại rất cao (có thể lên tới 9000m 2/g).
Vật liệu mao quản phối trí giữa kim loại - hữu cơ hiện đang được phát triển nghiên cứu tổng hợp theo hai dòng vật liệu chính là ZIFs (Zeolitic Imidazolate Frameworks) và MOFs (Metal Organic Frameworks). Trong thập kỷ qua, vật liệu phối trí kim loại - hữu cơ MOFs (Metal Organic Frameworks) được quan tâm đặc biệt. Đó là một họ vật liệu khung lai ghép giữa vô cơ – hữu cơ với tiềm năng ứng dụng quan trọng trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ, xúc tác, lưu trữ khí, phân tách khí., nhất là trong việc nghiên cứu phát triển nhiên liệu sạch, chế tạo màng lọc, xúc tác cho tổng hợp các vi chất, đặc biệt là dược phẩm. Những khung lai MOFs này được xem là đại diện của cấu trúc mao quản rộng tiêu biểu, ở đó các thành phần hữu cơ hoạt động như những cầu nối để kết nối các cụm vô cơ, tạo thành các nhóm và các lớp.
Vật liệu lai kim loại - hữu cơ (MOFs) có cấu trúc mạng không gian đa chiều, được tạo nên từ các nút kim loại hoặc oxit kim loại và được kết nối bằng các phối tử là những axit hữu cơ đa chức thành khung mạng, tạo ra những khoảng trống lớn bên trong, được thông ra ngoài bằng cửa sổ có kích thước nano đều đặn, với diện tích bề mặt có thể lên tới 9000m2/g. So với các vật liệu rắn xốp khác như zeolite hay các vật liệu rây phân tử, thì độ dày thành mao quản của họ vật liệu MOFs là khá nhỏ nên chúng có khả năng hấp phụ đặc biệt. Cấu trúc ổn định, bản chất tinh thể, độ xốp 3 download by : skknchat@gmail.com cao và diện tích bề mặt riêng lớn, họ vật liệu MOFs hiện đang thu hút sự quan tâm của nhiều viện hàn lâm khoa học và các viện nghiên cứu trên thế giới.1: Sơ đồ đại diện tổng quát các họ vật liệu rắn xốp: Polime rắn xốp cấu trúc hữu cơ; zeolite rắn xốp vô cơ và vật liệu MOFs rắn xốp dạng lai hữu cơ – vô cơ 1. Định nghĩa về khung mạng kim loại - hữu cơ Polyme phối trí (Coordination – Polymers: CPs) là loại vật liệu rắn hình thành bởi một mạng lưới mở rộng của các ion kim loại phối trí với các phân tử hữu cơ.
Định nghĩa này dùng để chỉ các vật liệu mà trong thành phần phân tử có chứa đồng thời cả kim loại và các phân tử hữu cơ. Hiện nay chúng ta đang nghiên cứu và xem xét riêng một nhóm các CPs đặc biệt gọi là khung kim loại - hữu cơ (Metal – Organic Frameworks: MOFs). Theo định nghĩa trên, Metal - Organic Frameworks (MOFs) là một phân nhóm của họ CPs. MOFs có sự xuất hiện đồng thời của ba đặc điểm quan trọng: tinh thể, tính chất lỗ và sự tồn tại của tương tác kim loại – phối tử mạnh.
Chính sự kết hợp độc đáo của các đặc tính hóa học này mà MOFs tạo nên một nhóm vật liệu rất đặc biệt. Vật liệu lai kim loại – hữu cơ (MOFs) có thể hiểu một cách đơn giản, là một mạng không gian đa chiều, được tạo nên từ các nút kim loại hoặc oxit kim loại và 4 download by : skknchat@gmail.com được kết nối với các phối tử là những axit hữu cơ đa chức tạo thành khung mạng, để lại những khoảng trống lớn bên trong, được thông ra ngoài bằng cửa sổ có kích thước nano đều đặn. Danh pháp Những năm qua, sự nghiên cứu về MOFs được tiến hành với quy mô rộng lớn trên nhiều quốc gia. Số lượng các cấu trúc mới được phát hiện mỗi năm là rất lớn, thường tăng theo cấp số nhân.
Chính vì thế việc chuẩn hóa tên gọi của loại vật liệu này gặp nhiều khó khăn. Hiện nay, có rất nhiều cách gọi tên, theo nhiều hướng khác nhau như: - Vật liệu khung kim loại - hữu cơ được tạo ra bởi Yaghi gọi chung là MOFs (Metal – Organic Frameworks), ví dụ: MOF-1, MOF-2, MOF-5,… - Vật liệu khung kim loại - hữu cơ được tạo ra có cấu trúc tương tự zeolite với phối tử hữu cơ imidazolate gọi là ZIFs (Zeolitic Imidazolate Frameworks), ví dụ: ZIF-1, ZIF-2, ZIF-4,… - Cách đặt tên theo phòng thí nghiệm tổng hợp thành công như MILs (Matériaux de l'Institut Lavoisier), ví dụ: MIL-53, MIL-68, MIL-88, MIL-100, MIL-101, MIL-125…; HKUST-n36 ( Đại học Khoa học và Công nghệ Hong- Kong )… - Tên gọi sử dụng các "công thức kinh nghiệm" của vật liệu, tức là công thức thể hiện kim loại (s), các phối tử (s) và quan hệ định lượng trong sự lặp đi lặp lại đơn vị, ví dụ: [Zn4O(BDC)3] (BDC: 1,4 benzenedicarboxylate) hoặc Cu3(BTC)2 (BTC: axit 1,3,5-benzentricacboxylate). - Tên gọi được đề nghị dựa trên cấu trúc của mạng lưới tinh thể các vật liệu. Phương pháp này cho phép một người mô tả và phân loại các cấu trúc, kể cả những cấu trúc tiềm năng mới của cấu trúc MOFs.
Trong trường hợp này, việc phân loại hạn chế hơn do thiếu thông tin về bản chất hoá học của vật liệu. Cấu trúc vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs Vật liệu MOFs có thể tổng hợp với hàng loạt các cấu trúc khác nhau tùy theo các tâm kim loại và các cầu nối hữu cơ (ligand), mặt khác số lượng các kiểu tổ hợp 5 download by : skknchat@gmail.com của các cầu nối hữu cơ với các tâm kim loại là rẩt nhiều, vì vậy có một lớp các vật liệu MOFs với cấu trúc khác nhau được tìm ra cùng với những khả năng ứng dụng vô cùng to lớn của chúng. Ligand tạo MOFs Những ligand dùng cho tổng hợp MOFs là những hợp chất hữu cơ đa chức phổ biến là carboxylate, phosphonic, sulfonic và các dẫn xuất của nitơ như pyridine. Chúng đóng vai trò là cầu nối liên kết các SBU với nhau hình thành nên vật liệu MOFs với lượng lớn lỗ xốp bên trong.
Cấu trúc của ligand như loại nhóm chức, chiều dài liên kết, góc liên kết góp phần quan trọng quyết định hình thái và tính chất của vật liệu MOFs được tạo thành. 6 download by : skknchat@gmail.2: Một số cấu trúc MOFs với các kim loại và ligan khác nhau Hình 1.3: Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loại và các phối tử hữu cơ (organic ligands) trong không gian MOFs Ion kim loại chuyển tiếp Ion kim loại chuyển tiếp có nhiều obitan hóa trị, trong đó có nhiều obitan trống và có độ âm điện lớn hơn kim loại kiềm và kiềm thổ nên có khả năng nhận cặp electron. Vì vậy, khả năng tạo phức của các nguyên tố chuyển tiếp (nhóm B) rất rộng và đa dạng. Đa số các hợp chất phối trí của kim loại chuyển tiếp đều có màu và nghịch từ.
Nhiều ion kim loại chuyển tiếp có thể tạo phức hoặc tạo mạng lưới với các ligand hữu cơ khác nhau. Ứng dụng của vật liệu MOFs 1. Chế tạo vật liệu hấp phụ, lưu trữ khí Với diện tích bề mặt riêng lớn, có thể đạt tới 6240 m 2/g (MOF-210); 5900 m2/g (MIL-101); UMCM-2 đạt 5200 m2/g; MOF-177 đạt 4898 m2/g các vật liệu MOFs được biết đến với khả năng lưu trữ một lượng lớn khí. Hấp thụ khí gây hiệu ứng nhà kính (CO2) được đặt ra cho ngành công nghệ hóa học xanh nhằm giải quyết các vấn đề thay đổi khí hậu.
Các nhà khoa học hy vọng vật liệu mới này có thể giúp tạo ra năng lượng sạch, thu bẫy nhiệt phát thải khí CO 2 trước khi chúng chạm tới bầu khí quyển, gây hiệu ứng nhà kính, làm tăng mực nước biển và tăng độ axit ở đại dương. 7 download by : skknchat@gmail. Chế tạo xúc tác Một số nghiên cứu công bố gần đây cho biết, nhờ có độ xốp cao, MOFs được sử dụng làm chất xúc tác để thúc đẩy phản ứng hóa học trong những ứng dụng sản xuất vật liệu và tổng hợp dược phẩm. Các tâm kim loại có thể thay thế trong khung mạng MOFs hứa hẹn nhiều ứng dụng to lớn trong chế tạo xúc tác đa chức năng.
Bên cạnh đó, diện tích bề mặt lớn là điều kiện thuận lợi cho việc phân tán các tâm xúc tác trên nền vật liệu MOFs. Khả năng quan trọng của vật liệu MOFs chính là chế tạo các chất xúc tác có các tính chất chọn lọc đặc trưng tùy thuộc vào yêu cầu của quá trình công nghệ và mục đích sử dụng. Ví dụ như khả năng oxi hóa chọn lọc, hấp phụ, quang xúc tác, phân tách,. Chế tạo màng lọc Dựa trên khả năng hấp phụ chọn lọc kích thước phân tử của vật liệu MOFs, có thể chế tạo màng lọc cho việc phân tách hỗn hợp, đáp ứng các yêu cầu về tinh chế và làm sạch.
Nghiên cứu tạo màng tách từ vật liệu nano được liên kết bằng porphyrin và pyrazine, màng được chế tạo bằng cách dát huyền phù lên màng polyeste. Nhờ máy AFM người ta nhận thấy, phân tử có đường kính 13Å có thể thấm qua màng của vật liệu liên kết bằng porphyrin, còn các phân tử nhỏ hơn có đường kính 5,7Å thì thấm qua màng pyrazine. Các phương pháp tổng hợp vật liệu có khung kim loại – hữu cơ MOFs được tổng hợp theo những phương pháp chính dưới điều kiện thủy nhiệt (hydrothermal) hoặc dung nhiệt (solvothermal). Sự đa dạng về cấu trúc phụ thuộc vào ion trung tâm và các phối tử sử dụng.
Do đó, từ những cầu nối (linker) và các ion kim loại khác nhau mà ta chế tạo ra nhiều loại vật liệu với nhiều ứng dụng khác nhau. Hơn thế nữa, việc điều chỉnh các tham số trong quá trình tổng hợp (nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, dạng muối kim loại, dung môi hoặc pH của dung dịch phản ứng) cũng có ảnh hưởng sâu sắc tới sự hình thành hình thái cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu (chẳng hạn trường hợp điểu khiển tổng hợp cấu trúc MIL-53 (Fe) khi thay đổi tỷ lệ nồng độ và dung môi sử dụng lại dẫn tới sự hình thành cấu trúc MIL-88 (Fe).