đặt vấn đề phải tìm kim loại khác để thay thế Pt, mà hướng cải tiến và hoàn thiện xúc tác cho quá trình dehydro hóa đóng vòng tập trung vào việc tăng độ chon lọc và tuổi thọ của các xúc tác. Vì Vậy, có thể chia các biện pháp hoàn thiện xúc tác theo hai hướng: biến tính xúc tác bằng các phụ gia và tìm chất mang thích hợp hơn. Thực tế, vai trò tính axit của chất mang đối với xúc tác Pt không lớn lắm so với vai trò của chính pha kim loại. Nếu Pt được coi là kim loại không thé thay thế thì chất mang y-Al;O cũng có thé coi là chất mang thích hợp nhất của xúc tác reforming.
Vi ly do đó, việc cải tiến xúc tác cho quá trình này đi theo hướng tìm những kim loại bổ sung vào xúc tác Pt/2-Al;O; để cho hoạt tính của xúc tác này trở nên tốt hơn [1].3 Xúc tác lưỡng kim loai Pt-Sn a. Các kim loại phụ gia Nghiên cứu các phản ứng dehydro hóa và dehydro đóng vòng các hydrocacbon riêng rẽ như xiclohexane, n-heptane., người ta thấy việc đưa các kim loại như Re, Sn, Ir, Ge (còn gọi là các chất xúc tiến) đã làm tăng tốc độ phản ứng dehydro hóa và dehydro vòng hóa (nhất là ở vùng áp suất thấp) của hệ xúc tác lưỡng kim so với xúc tác chỉ chứa Pt. Từ những năm 1970, người ta bắt đầu sử dụng xúc tác lưỡng hoặc đa kim loại trên cơ sở platin. Các kim loại quý được sử dụng đều có hoạt tính xúc tác trong phản ứng dehydro hóa, chủ yếu là các kim loại Re, Ir, Rh, Pd.
Ảnh hưởng của các kim loại đối với hoạt tính xúc tác của Pt được thể hiện rõ ràng như làm chậm quá trình giảm độ chuyền hóa và độ chọn lọc theo thời gian, làm giảm việc tăng nhiệt độ phản ứng trong khi giữ nguyên hoạt độ chất xúc tác, làm giảm tốc độ hình thành cốc trên bề mặt xúc tác.Bên cạnh đó, không chỉ có các kim loại quý có hoạt tính xúc tác đối với phản ứng dehydro vòng hóa mà các kim loại khác hoàn toàn không hoạt động trong phản ứng này như Sn, Cd, Ge, Cu, Se,.cũng có tác dụng tích cực đối với xúc tác Pưy- AbO3[1]. Hệ xtc tac Pt-Sn Hệ xúc tác này đã được nghiên cứu rộng rãi, cả về câu trúc của chất xúc tác cũng như các tính chất hoá lý của xúc tác. Davis er ai. [5] sử dụng hợp chất phức Pt- Sn, bao g6m PtsSngClyy”, trong một dung môi hữu cơ để giảm hoặc loại bỏ phản ứng thủy phân của hợp chất thiếc được sử dụng đề làm phụ gia cho xúc tác.
Davis et al. [5] cho rằng nguyên nhân của các hoạt tính vượt trội của chất xúc tác điều chế theo phương pháp này nảy là sự hình thành hợp kim Pt-Sn. Burch er ai. [6] đã báo cáo về việc sử dụng các chất xúc tác Pt-Sn cho các phản ứng chuyên hóa hydrocacbon.
Họ kết luận rằng các hợp kim của Pt và Sn đã không được hình thành và do đó có thể nó không phải là nguyên nhân của những thay đôi trong các tính chất của xúc tác gây bởi Sn. Họ kết luận rằng các ion Sn (II) làm thay đối điện tử của Pt và dẫn đến kết quả là sự tự đầu độc bởi hydrocacbon còn sót lại giảm xuống. Những kết luận này là kết quả của sự chuyền hóa ở áp suất 1 atm. Volter er ai.
[7] cũng đã thông báo rộng rãi về hệ xúc tác Pt-Sn trong một vài năm. Trong nghiên cứu đầu, họ phát hiện rằng thiếc làm giảm cả sự hấp phụ hydro và tốc độ dehydro hóa của xiclohexane nhưng lại làm tăng hoạt tính cho phản ứng đóng vòng n-heptane. Họ cho rằng các xúc tác hai tâm kim loại có thể có cả ảnh hưởng tích cực và ảnh hưởng tiêu cực đến hoạt tính và độ chọn lọc của sản phẩm. Đối với phản ứng dehydro hóa đóng vòng, vai trò của Sn là để giảm sự đầu độc gây bởi lượng chất dư chứa cacbon.
Lanh er ai. [8] thu được kết quả tương tự cho phản ứng chuyển hóa n-hexane sử dụng xúc tác là Pt-Sn trên chất mang alumina hoặc Pt-Sn. Do đó, họ gắn các tác động của Sn với sự tương tác trực tiếp với Pt, và không phải với sự tương tac cua Sn va alumina. Volter et al.
[7] phát hiện ra rằng việc bỗ sung Sn gây ra sự tăng lượng benzen tạo thành từ metylxiclopentane, đồng thời giảm phản ứng cracking và hydro phân và 6 sự giảm hoạt tính xúc tác, mặc dù sự tạo thành cốc không giảm bớt so với khi sử dụng xúc tác PưAlumina. Các tác giả này cho rằng những ảnh hưởng này là do sự hình thành hợp kim Pt-Sn. Đối với sự chuyển hóa metylxiclopentane, Coq và Figueras [9, 10] đã thấy rằng Sn làm tăng độ ổn định của Pt và giảm mức độ cracking và hydro phân. Sự tăng độ chuyển hóa của phản ứng thơm hóa metylxiclopentane thu được khi hàm lượng Sn tăng lên; độ chuyên hóa của phản ứng tăng đến một giá trị cực đại và sau đó giảm khi Sn/Pt tiếp tục tăng.
Phản ứng dehydro hóa của metylxiclopentane để thu metylxiclopenten vẫn không thay đổi khi tỷ lệ Sn /Pt tăng lên. Các nhà khoa học này cũng tiến hành các nghiên cứu của họ tại áp suất khí quyền. Dautzenberg et al. [11] đã thử nghiệm một số hợp kim Pt-Sn không có chất mang cũng như một số chất xúc tác Pt-Sn trên chất mang alumina.
Phản ứng chuyển hóa n-hexane được thực hiện tại áp suất khí quyền với các chất xúc tác là hợp kim không có chất mang và một số chất xúc tác có chất mang; các nghiên cứu khác sử dụng chất xúc tác có chất mang được thực hiện tại áp suất 2,96 atm. Những tác giả này cho biết việc thêm Sn làm giảm lượng metylxiclopentane hình thành và lượng cốc tạo thành đã được giảm đáng kể trong quá trình chuyên hóa của n-hexane. Sexton et al. [12] cting da kiểm tra hoạt tính cua mét loat cdc chat xtic tac Pt- Sn/alumina với tỷ lệ Sn/Pt khác nhau cho phản ứng dehydro hóa của xiclohexane và phản ứng chuyên hóa của metylxiclopentane.
Họ thấy rằng hoạt tính xúc tác giảm khi tỷ lệ Sn/Pt tăng lên. Độ chọn lọc sản phẩm benzen từ metylxiclopentane tăng lên tối da tại khoảng 1,5-2,5 %kl. Pt) và sau đó giảm xuống. Những chuyên hóa này được thực hiện ở áp suất bình thường.
Beltramini và Trimm [13] sử dụng Pt-Sn và Pt-Sn trên chất mang y-alumina cho phản ứng chuyên héa n-heptane 6 500°C va 4,93 atm. Ho quan sát thấy rằng trong sáu giờ phản ứng, lượng cốc/mol heptan bám trên xúc tác Pt-Sn/alumina ít hơn trên xúc tác Pt-alumina; tuy nhiên, tổng lượng cốc được hình thành trong sáu giờ trên xúc tác Pt-Sn/alumina nhiều hơn trên xúc tác Pt/alumina. Sự thêm thiếc vào chất xúc tác làm tăng sự chọn lọc của phản ứng dehydro hoá đóng vòng n-ankan. Bởi vì hoạt tính trong phan ứng dehydrocracking và isome hóa của xúc tác Pt-Sn/alumina vẫn cao, mặc dù có cốc tạo thành.
Các tác giả kết luận rằng có rất ít sự ủng hộ cho các đề nghị rằng Sn đầu độc hầu hết các tâm axit trên chất xúc tác. Các tác giả này cũng xác định 7 các tính chất xúc tác như hoạt tính, độ chọn lọc và sự hình thành cốc của một số các chất xúc tác trên chất mang alumina, chăng hạn như Pt, Pt-Re, Pt-Ir, Pt-Sn và Pt-Ge. Lượng cốc hình thành giảm đáng kể trên các chất xúc tác lưỡng kim so với Ptư/alumina; các kết qua cho thấy rằng cả lượng cốc tạo thành và vị trí của cốc sinh ra trên xúc tác đều quan trọng trong việc xác định hiệu quả của chất xúc tác. Như vậy, theo các nghiên cứu đã công bố, Sn có khả năng liên kết với Pt làm thay đối phản ứng theo hướng có lợi.
Sơ đồ thiết bị phản ứng Khí thải 1-Van điều áp dòng khí vào; 2-Ápkế; — 3-Van tiết lưu; 4-Van ON/OFF; 5-Luu luong ké; 6-Van 4 chiéu; 7-Binh diéu nhiệt; 8-Binh n-heptane; 9-Vị trílấy mẫu; 10-Lò phánứng; 11-Bộ phận kiểm tra lưu lượng; 12-Bình nước hấp thụ khí thải. 1 Sơ đồ hệ thống phản ứng Hoạt tính của xúc tác trong phản ứng dehydro hóa đóng vòng n-heptane được thực hiện trong hệ thống thí nghiệm (hình 2. Hệ thống gồm các thiết bị sau: - Các bình cấp khí: bình Nạ; bình H; và máy nén không khí. - Hệ thống cấp dòng đến bình phản ứng: gồm đường ống, các van on-off, van chỉnh tinh, áp kế, lưu lượng kế, van điều áp.
- Lò phản ứng: có dạng hình chữ U bằng thạch anh, một lò gia nhiệt để cung cấp nhiệt cho hệ và được điều khiển bằng một thiết bị vi tích phân (PID), áp suất duy trì trong hệ bằng van điều áp, nơi lấy mẫu tại đầu vào và đầu ra. Thao tác thực hiên phản ứng Lượng xúc tác được sử dụng là 3 g. Dưới lớp xúc tác là một lớp đệm bằng thạch anh dày khoảng 1 cm; phía trên lớp xúc tác, cũng được có định bằng một lớp đệm thạch anh. Ngoài ra, còn có hệ thống máy sắc ký khi dé phân tích hỗn hợp phản ứng.
Khử xúc tác: Trước khi thực hiện phản ứng xúc tác được khử bằng dòng H¿ với lưu lượng 2 lít/giờ, ở nhiệt độ là 450°C, áp suất thường, trong 2 giờ. Dựa trên kết quả TPR và các nghiên cứu trước đây thì nhiệt độ khử 450°C, xúc tác đạt mức độ khử và hoạt tính cao nhất. Nhiệt độ phản ứng khao sat: 400, 450, 500 va 550°C. Sau khi đạt nhiệt độ cần khảo sát, tiến hành điều chỉnh các dòng nhập liệu như trong các bảng sau: Dòng khí Q(t/giò) Dòng N; (99,99%) sục vào bình n-heptane ở 30°C 2 Dòng H; 1 Dòng tổng 3 Với lưu lượng các dòng khí như trên và nhiệt độ bình n-heptane giữ cố định ở 30°C, tỉ lệ mol của các thành phần trong hỗn hợp như sau: Tỉ lệ mol Hz/N; 0,5 Tỉ lệ mol Hz/n-heptane 6,2 Ở 30°C với nồng độ hơi bão hòa của n-heptane là 8% mol.
Như vậy, nồng độ n-heptane trong hỗn hợp nguyên liệu là: 5,3% mol. Nong d6 hydro: 33% Tỉ lệ mol H;:n-heptane= 33: 5,3 = 6,2 Khi nhiệt độ lò phản ứng ổn định (khoảng 30 phút), lấy mẫu trước và sau phản ứng tại vị trí lây mẫu và đem phân tích trên máy sắc ký đầu dò FID. Xác định độ chuyển hóa n-heptane và độ chọn lọc toluene. KẾT QUÁ THU ĐƯỢC 1.
TINH CHAT LY HOA CUA CAC HE XUC TAC 1.1 Kết quả đo XRD của xúc tác Phổ XRD của các xúc tác (hình 3.1) được so sánh với phổ chuẩn XRD cia y- Al;O;. Trong tất cả các phổ đều thấy rõ các peak của y-AlạO; tại vị trí 20=37,2° + 0,19; 45,6° + 1°, 66,9° + 1°.
