VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY HCMC UNIVERSITY OF TECHNOLOGY QUANG THE ANH PREPARATION OF CONTROLLED ONE DIMENSIONAL SILVER AND SILVER@ PALLADIUM CORE-SHELL NANOSTRUCTURES AND THEIR ELECTROCATALYTIC PERFORMANCE FOR ETHANOL OXIDATION IN ALKALINE DIRECT ALCOHOL FUEL CELLS Speciality: Chemical Engineering Code: 60520301 MASTER’S THESIS HOCHIMINHCITY, 1/2019 ACKNOWLEDGEMENT First, I would like to express my deep sense of gratitude to my supervisor, Dr. Nguyen Truong Son, for his encouragement, great support and valuable advice for finalization of my thesis. His knowledge about fuel cells help me grow my potential. I sincerely would like to thank M.
Nguyen Truong Xuan Minh for providing excellent material, experimental techniques and great mentor in the development and conclusion of this thesis. Iam very grateful to M. Luu Hoang Tam and Ms. Nguyen Phuc Thanh Duy for supporting me of equipment as well as knowledge of operation.
I would like to extend my sincere thanks to Assoc. Le Minh Vien and all group members at Inorganic Laboratory for their equipment support and warm hospitality. I would like to appreciate Mr. Thomas Ng and Bronx Creative & Design Centre for their technical and equipment support.
I would like to thank Vietnam National Foundation for Science and Technology Development (NAFOSTED) for the financial support under grant number 104. Last, but not least, I would like to thank my parents, my sister, my friends, for their unconditional support, encouragement and love, and without which I would not have come this far. SUMMARY Fossil fuel reserves are likely depleting and their combustion produces a lot of emission gas. Therefore, development of a new energy resource burning a low CO2 gas is an essential mission.
For decades, studies of alternative energy sources was extending, in which fuel cells have attracted more attention as effective power conversion. In fuel cells, chemical reactions convert to electric energy. Moreover, the gas emission of devices is low polluting. This technology has great potential to become the major power in the future.
Platinum-based commonly catalyze in fuel cell reaction, but the platinum metal is high cost and low quantity. Recently, there have been more and more studies on palladium, which is as active as platinum for electro- oxidation reactions [2]. Especially, palladium displays as a good catalyst for ethanol electro-oxidation in alkaline media. In this work, Pd modified with Ag to form core- shell nanowire structures to improve the stability, the oxidation and the cost.
The major purpose of thesis is to synthesize the Ag@Pd nanomaterial, investigate the effects of synthesis conditions on the formation of Ag nanowire (the core) and Pd shell and preliminarily examine their catalytic activity for the ethanol oxidation in alkaline media (crucial reaction in alkaline direct ethanol fuel cells). In this study, the Ag nanowire was synthesized by the polyol method. Using sodium chloride and sodium bromide formed long and thin Ag nanowires. The characterization of Ag nanowires carried out by the transmission electron microscopy(TEM) and X-ray Diffraction (XRD).
The results showed that a AgNO3 — PVP molar ratio of 1:1.5, a temperature of 150°C and a reaction time of 2h were the appropriate condition for the formation of Ag nanowires (AgNWSs) with the length of 6 to 10 um, and the diameter of 45 to 55nm. Continuously, the AgNW covered by a thin layer of Pd through sequential reduction accompanied by the galvanic displacement reaction. The products showed the Ag@Pd core-shell structures, as demonstrated by characterization. High- resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and energy dispersive spectrometry (EDS) demonstrated core-shell structure clearly.
Cyclic voltammetry (CV) test used to examine the catalytic activity of the samples and compare their activity to that of Pd nanocatalyst. Các nguồn năng lượng hóa thạch gần như bị cạn kiệt và việc sử dụng chúng tạo ra một lượng lớn khí thải, vì vậy phát triển một nguồn năng lượng mới là một nhiệm vụ quan trọng. Trong những năm gần đây nghiên cứu các nguồn năng lượng mới đang được thúc đây trong đó pin nhiên liệu thu hút được nhiều sự quan tâm như một thiết bị chuyên đổi năng lượng hiệu quả. Năng lượng hóa học sẽ được chuyển đổi trực tiếp thành năng lượng điện thêm vào đó khí thải do thiết bị tạo ra là không đáng kể.
Kỹ thuật này có tiềm năng to lớn dé trở thành nguồn cung cấp năng lượng trong tương lai. Tuy nhiên thiết bị này hoạt động ở nhiệt độ cao làm hạn chế ứng dụng của chúng. Khi sử dụng xúc tác thì nhiệt độ làm việc của pin nhiên liệu sẽ giảm. Các xúc tác trên nén tang platin thường được sử dụng cho phản ứng trong thiết bị này nhưng platin có giá cao và trữ lượng thấp.
Có nhiều nghiên cứu chứng minh hoạt tính xúc tác của Paladi gần giống với Platin. Nội dung chính của luận văn là tong hợp vật liệu có cầu trúc dây nano dạng lõi vỏ, đây là một cấu trúc vật liệu tốt có khả năng ứng dụng để làm xúc tác trong pin nhiên liệu. Mục tiêu chính của luận văn tốt nghiệp là tổng hợp vật liệu có cấu trúc lõi vỏ và kiểm tra sơ bộ hoạt tính của vật liệu trong phản ứng oxi hóa ethanol trong môi trường kiềm. Dây nano bạc được tổng hợp bằng phương pháp polyol.
Sử dung natri clorua và natri bromua để tạo các dây nano dài hơn và mỏng hơn. Qua quá trình tổng hợp tìm được điều kiện thích hợp để tạo ra các dây nano có đường kính từ 45-55nm, chiều dài từ 7-10um ở nhiệt độ 150°C và thời gian phản ứng là 2h. Sau đó các dây nano sẽ được phủ một lớp paladi bằng phương pháp trao đổi ion tạo ra cấu trúc lỏi võ như mong muốn. Các phương phân tích hiện đại được áp dụng để chứng minh vật liệu đảm bảo các đặc tính.
Mẫu Ag-Pd lõi vỏ ở các tỷ lệ 6:100, 8:100, 10:100, 12:100 14:100 được tổng hợp. Sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM) và phổ tán sắc năng lượng tia X(EDS) để xác định cầu trúc vật liệu. Hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy hóa ethanol của vật liệu được đo bằng điện thế quét(CV). Bên cạnh đó là so sánh hoạt tính của mẫu với paladi ở dạng nano.
DECLARATION I declare that “Preparation of controlled one dimensional silver and silver@palladium core-shell nanostructures and_ their electrocatalytic performance for ethanol oxidation in alkaline direct alcohol fuel cells. ” thesis was an original report of my research, which had write by me and submitted for any previous degree. The experimental work is entirely my own work; the collaborative contributions indicated and acknowledged, clearly. References provided on all supporting literatures and resources.
TABLE OF CONTENTS ACKNOWLEDGEMENT SUMMARY DECLARATION TABLE OF CONTENTS .ccssssssssossssssssssssssescessssssssessssssssessssssssssessesssesessessssesesesseseseseees 1 LIST OF FIGURES .cscscssssssssssssssssssssssesssesssssssscssessssssssesessessssseesesssesessesssseseseseesessseoes 3 LIST OF TABLES ABBREVIATION. Overview of fuel cells and direct ethanol fuel eÏÏs. Direct ethanol fuel eÏÏS. DEFCs and challenges.
Review of core-shell one-dimensional (1-D) nanostruCfUTe. One-dimensional (I-D) nanOSfTUCfUTC. Core-shell one-dimensional (1-D) nanOStTUCfUTC. Review of Ag@PPd core-shelÏ ñanOWIT€S .- ¿+ 1S 12 SE HH HH grrưy 24 1.
Silver's Properties, Characteristics and AppÏiCafiOIS. Review of SIÏV€T aOWITS. HT TH HT HT Hư 24 1. Synthes1s OŸ SIÏV€T IaOWIT€S.
---- 6 + 1S 2H HT TH HT TT Hư 27 1. Palladium's Properties, Characteristics and ApplicafIOnS. Galvanic displacement methOd. Improving cafalytic activity of Ag on ethanol oxidaf(IOn.
Applications and related SUC[ICS§. Electrochemical meaSUT€INTI(. Mechanism of oxidation reaction on palladium in alkaline media. Mechanism of ethanol oxidation reaction on palladium in alkaline media.
Electrochemical active surface area (ECSA) measurement .:eceeeeeeeeeeteeeteeneeees 39 IV v0 on. Synthes1s OŸ SIÏV€T IaOWIT€S.--- cà 1S 2T H12 H110 TT H101 HH 41 MXH ŠSU0ể51/08i i02 TA. Synthesis of Ag(@Pd core-shelÏ hanOWITG. Characterization of Ag(@Pd core-shelÏ nanOWIT€S .-- -- - 5+ tt skEekekrrkrkrerree 47 CHAPTER 3: RESULTS AND DISCUSSION.
The result Of siÏVeT nañOWIT©S. Effect of PVP concentration on silver nanowire ÍOrmatiOn. Effect of AgNO; concentration on silver nanowire formation. Effects of reaction temperafture on silver nanowire forima(1ON.
Effects of reaction time on silver nanowire fOrmatiOn. XRD diagram of the silver ñafïOWITC. --- + 6S 12 SE 2E TH H21 rên 51 3. The optimal conditions synthesize the Ag nanOWIT€S.
The result of Ag@Pd core - shelÏ naIOWIT€. Preparing Pd(NO3)2 and Ag nanowire in deionized water to synthesize the core-shell STUCẨUT. 22 2221212121219121 1111 1 1111110111111 111111 11111 0 HH HT H101 1000 re 53 3. Preparing Pd(NO3)2 in ethylene glycol on the formation of Ag@Pd core shell MANOMALCTIAL.
ce eeeececssee ees eseseseseeseeesesesesescscsessscsescseesscsessseseeeesesessseecsescesssessssessscseesseneeeeeneees 54 3. Preparing Pd(NO3)2 in deionized water to synthesize Ag @Pd core-shell nanowires. XRD pattern of Ag@PPd core- shelÏ nanoStTUCtUT€S. EDS analysis of Ag@Pd core-shelÏ nanOWITG.
HRTEM image of Ag(@Pd core-shelÏ nanOWiT©S. Distribution of material on Vulcan XC-72R. Performance of the synthesized Ag @Pd for ethanol electro-oxidation in alkaline media. Preparation for cyclic voltammetry(CV) test.
Cyclic voltammetry(CV) result of silver ñaOWITG. The catalytic activity oŸ samples in IM KOH + IM C;H:OH. Comparison to CV plot of Ag@Pd nanowires to Pd/C nanoparticle in 1M KOH. Comparison to CV plot of Ag@Pd nanowires to Pd nanocatalyst in 1M KOH and 1M 93.
63 CHAPTER 4: CONCLUSION AND RECOMMENDA TION. LIST OFPUBLLCA TTÍONS.sccscsssssssssscsccsssscsscssessescsccsccsscsscsscsscssessnscscssessscssessecsscssessescssssecsecsees 68 LIST OF FIGURES Fig 1. The image shows a reaction fowchart for đirect ethanol fitel cells. The complete electro-oxidation of ethanol in ADEFC produce [3].
Schematic representation of 1D nanostructures. From top to bottom: nanowire, nanorod, nanotube, and nanobelt nanoribboH. Concenrric spherical core-shell nanoparficles [ Ï]. Scanning electron microscopy (SEM) images of ZnO/CdSe nanowire arrays after different annealing treatments: 1 h at 250°C: (a) plan view and (b) cross section; 1h at 400 °C : (c) plan view and (d) cross section; 1 h at 350°C plus 1 h at 400 °C: (e) plan view and (f) cross section.
In Figure 1b the circled area shows the local thickness of CdSe nanowire SÏN€ ÏÏ,. <5 SE 9E EEkEEEEE BH TH TT TT TT TH ngà 21 Fig 1. Typical SEM images of Sn/Pt nanotube @TFTVS. Schematic view of Ge-Si core-shell nanowires.
----«<s«<scse+sescserss 23 Fig 1. a) Schematic of the displacement process. Transmission electron microscopy images of material, b) Ag nanowire, c) corresponding Pt nanotube following galvanic đliSD((C€IN€HIF Ï Ö]. SG SG 121% 1E 1191 1E kh TT TT TT HH TT HT Tàn Hàn Tnhh 32 Fig 1.
Typical cyclic voltammogram where ipe and ipa show the peak cathodic and anodic current respectively for a reversible reaction Fig 1. The cyclic voltammogram of the Pd/C in 1M KOH solution (scan rate: 20 mV s“'). The cyclic voltammogram of the Pd/C in 1M KOH + 1M EtOH solution. The synthsis of Ag MANOWIPE.
SE TT ng TT HT nh nh ri 43 Fig 2. The synthesis of Ag@Pd core-shell GHOWITS. 5-5 <5 SE +keEesterrekekree 46 Fig 3. The TEM images of as-synthesized products with different PVP amounts of 0.
The TEM images of the as-synthesized silver nanowires with AgNO3 concentrations øŸ0.- -cc+c<<x+s<+exsx 49 Fig 3. The TEM images of the silver nanowires synthesized with reaction times of 60(a), 90(b), 120(c), 150(d) and 180(€) HHÌHUf@S. sec cà cà cà cà cà và cà sềy vài sec Fig 3. XRD diagram oƒ the SiÏV€T IŒHLOVUÏTS.
<5 5S SE E*EEVEEESESkEkEkEekrkrkrkkrkree 52 3 Eig 3. The result oƒ synthesis oƒ optiindll COHLdÏfÏOHI.- «5-5 +5 *s£sE+eEeEseeeereeree 53 Fig 3. Image TEM of the Pd weren't successfully used to coat the surface of the Ag TI(ITIOVUÏT. SE TT TT TT HT TH TT HT TH TT TH TT TT HT trà 53 Fig 3.
Presented representative TEM images of the as-synthesized Ag @ Pd nanomaterial. Ag nanowires and the TEM images of the Ag @ Pd core-shell nanowires synthesized with the ratio of 6:100, 8:100, 10:100, 12:100, 14:100, respectively. Distribution of Ag@ Pd core-shell nanowires in 50M SCAle .