CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Tổng quan về nguyên liệu, các khái niệm và tính chất của giấy và cellulose.1 Nguồn nguyên liệu giấy và thực trạng giấy hiện nay. Giấy là một loại thành phần không thể thiếu trong cuộc sống của chúng ta. Là một loại vật liệu cần thiết, sản xuất từ nguồn nguyên liệu có thể tái sinh, giấy đã và đang được nghiên cứu và phát triển với đa dạng phong phú ứng dụng trên rất nhiều những lĩnh vực trong đời sống của con người [2]. Trong suốt quá trình lịch sử lâu dài hình thành của giấy, từ lúc được phát minh cho đến nay, có lẽ công dụng được biến đến nhiều nhất của giấy là dùng để ghi chép.
Giấy được ứng dụng hầu hết ở các lĩnh vực trong đời sống mà chủ yếu thường gặp nhất ở lĩnh vực sau, giấy đã thể hiện một vai trò quan trọng trong cuộc sống ngày nay [3]. - Giáo dục - Văn hóa – Nghệ thuật - Thực phẩm – Thức uống - Thông tin – Truyền thông – Quảng cáo - Sinh hoạt gia đình - Dược phẩm - Bao bì Nguyên liệu của công nghiệp giấy là gỗ, tre, nứa,. và phế phẩm trong nông nghiệp như rơm, rạ, bã mía,. Ngành sản xuất giấy ở Việt Nam sử dụng 2 nguyên liệu chính là tre nứa vã gỗ lá rộng mọc phát triển nhanh như bạch đàn, keo,.
Giấy là sản phẩm được sản xuất từ cellulose nên hàm lượng cellulose thu được là rất cao vì trong quá trình sản xuất giấy lignin đã được loại bỏ gần như hoàn toàn. Một ít lượng hemicellulose và lignin và phần còn lại là cellulose chiếm phần trăm rất lớn (trên 80%) [3]. Với nguy cơ thế giới có dân số tăng nhanh hiện nay làm ngành công nghiệp giấy phát triển theo một cách nhanh vượt bậc. Khoảng 400 triệu tấn giấy đã sử dụng trong năm 2010 và năm 2020 dựu kiến đạt được 500 triệu tấn giấy do dân số tăng làm nhu cầu tăng lên rất lớn.
Nhiều vấn đề cần bàn luận như khối lượng rác thải sinh ra cực lớn mỗi ngày, rừng bị 4 tàn phá nhiều nơi chưa kể có thêm cháy rừng hằng năm, môi trường bị ô nhiễm ngày càng trầm trọng. Do đó, việc tái chế hoặc làm giấy phế liệu thành các sản phẩm tiện lợi [4]. Giấy phế thải rất dễ được tái chế lại và đem lại nhiều lợi ích thiết thực như gỉam được chi phí, bớt hao phí tài nguyên môi trường, thân thiện môi trường hay hay nghiên cứu gần đây như chuyển đổi giấy thải thành ethanol, sản xuất enzyme glucose, tạo bọt polyurethane phân hủy sinh học. Đặc biệt, giấy mang hàm lượng cellulose nhiều nhất nên cực thuận lợi khi chế tạo cellulose aerogel – vật liệu siêu nhẹ, ứng dụng nhiều cho hấp phụ và cách nhiệt trong lĩnh vực y sinh và đa dạng trên cách lĩnh vực khác [4].2 Thành phần hóa học của giấy.
Giấy là sản phẩm của sợi cellulose dưới hình dạng nhìn thấy là tấm, sợi và các phần khác có trong sợi liên kết chặt chẽ với nhau. Giấy là nguyên liệu chính trong ngành in. Giấy thông thường được sản xuất từ bột gỗ của các loại thực vật như tre, nứa, gai,. Tất cả bột gỗ nói trên đều có chứa hàm lượng cellulose cao mà tùy cụ thể từng loại sẽ cho hàm lượng cellulose cụ thể.
Ngoài ra trong giấy còn có phụ gia dùng cho các loại giấy gọi là chất độn. Chất độn là những chất màu trắng, mịn. không tan trong nước và cho vào trong hỗn hợp sản xuất giấy nhằm tăng một số tính năng cần thiết như độ trắng, độ đục, độ mịn, độ láng của giấy, giảm sự biến dạng của giấy do khi giấy chỉ có cellulose thì rất dễ thấm nước , hút ẩm và làm giảm giá thành khi bán ra. Các chất độn cụ thể như bột đá vôi : CaCO3, cao lanh : Al2SO3, bột talc : TiO2,.1: Thành phần hóa học của một số loài thực vật [7].
Loại sợi Cellulose(%) Hemicellulose Lignin Bông 85-90 1-3 0,16-0,7 56-63 15-17 0,7-0,9 Lá chuối Vỏ hạnh nhân 20-25 20-27 30-37 Vỏ đậu phụng 15-20 65-70 25-30 5 Gai dầu 57-77 14-17 0,9-13 Sisal 47-62 14-17 0,7-0,9 Đay 45-63 18-21 21-26 Giấy 85-99 0.1-5 0,1-15 Cellulose trong giấy. Trong giấy khi qua tẩy trắng có hàm lượng cellulose luôn chiếm nhiều nhất (luôn trên 85%) và khi này hàm lượng của hemicellulose và lignincó trong giấy rất ít. Cellulose thường để làm giấy từ các loại cây như gỗ, tre nứa. Một số ít sản phẩm từ giấy thì làm từ phế phẩm nông nghiệp như bã mía, rơm rạ.
Hemicellulose Hemicellulose là cacbohydrate nằm kế bên với thành cellulose. Không tan trong nước nhưng tan trong kiềm loãng với điều kiện nhiệt độ nóng. Trong hemicellulose chứa nhiều mono đường như :Đường 6 cacbon : glucose, manlactose; đường 5 cacbon : arabinoz. Tùy hàm lượng hemicellulose có lượng khác nhau do nguồn gốc, điều kiện sinh trưởng khác nhau do thổ nhưỡng từng vùng[8].
Lignin Là lớp trung gian xen giữa các vách tế bào nhằm kết dính các vách lại với nhau. Là polyme có khối lượng phân tử lớn cấu tạo bởi các đơn vị phenyl propan. Là một polyphenol mạch nhánh vô định hình. Thành phần chính của lignin gồm 62 tới 65%C, 5 tới 6%H và còn có nhiều nhóm hydroxyl (OH), metoxyl (-OCH3) [8].1 Cấu tạo của cellulose.1: Cấu trúc phân tử của cellulose [8].1 biểu thị rõ cấu trúc phân tử của cellulose như một polymer carbohydrate được tạo ra từ việc lặp lại các phân tử B 1-4 glucopyranose và mọi đơn bị mono xoắn với góc 180 độ với các đơn vị liền kề nhau.
Cellulose khác với các polyme tổng hợp hiện nay ở chỗ là độ cứng chuỗi khá cao và độ ổn định khi thủy phân [9]. Trong trường hợp gỗ, bột giấy sẽ có độ trùng hợp ở khoảng là 300 và 1700. Bông có giá trị về độ trùng hợp trong phạm vi trên 10000, tùy thuộc vào nguồn gốc cellulose. Chuỗi cellulose bao gồm một đầu của đơn vị D-glucose với nhóm OH ở vị trí C4 gốc đầu kia được chấm dứt với một nhóm OH ở vị trí C1.
Celluloses trong kỹ thuật hiện nay, chẳng hạn như bột gỗ bị tẩy trắng, chứa các nhóm carbonyl và carboxy bổ sung do quá trình cô lập và tinh chế. Cấu trúc phân tử cellulose với các đặc tính đặc trưng : tính ưa nước, độ phân hủy và biến đổi hóa học [9].2: Cấu trúc cellulose trong tế bào thực vật [10].2 Tính chất của cellulose. Cellulose có các tính chất rất tốt là do cấu trúc độc đáo của chính cellulose mang lại sự phụ thuộc chính do số lượng tiểu đơn vị glucose có trong cellulose. Cellulose là một chất rắn ở dạng tinh thể dạng bột trắng, không mùi, không vị và nó có độ bền kéo cao do liên kết hydro chắc chắn giữa các chuỗi riêng lẻ trong sợi cellulose.
Có các tính chất sau như không hòa tan được trong nước hay hòa tan cực kì thấp trong dung môi hữu cơ phụ thuộc vào loại dung môi,. Độ bền kéo của sợi cellulose ở kích thước micro tương đương gần với thép, các phân tử glucose trong cellulose có sự sắp xếp tốt nên đóng góp làm độ bền kéo cellulose tăng [10]. Do là polyme tự nhiên nên cellulose có các đặc tính hóa lý tuyệt vời như khả năng chống hóa chất tuyệt vời, độ bền cao, độ bền tốt, độ ổn định nhiệt cao, khả năng tương thích sinh học tốt và phân hủy sinh học [11]. Việc chiết xuất cellulose từ vật liệu trong tự nhiên vô cùng dồi dào do các tính chất lý hóa và cơ học tốt, diện tích của bề mặt lớn, chi phí thấp không quá cao và lợi ích hạn chế được ô nhiễm môi trường [12].
Là thành phần chính tạo nên màng tế bào thực vật nên các mô thực vật sẽ có độ bền cơ và đàn hồi tốt. Bông có lượng cellulose cao nhất (95-99%) và trong gỗ có thấp hơn nhiều (40-45%) [13]. Cellulose khá phức tạp và bền vững do không tan trong nước, dung môi hữu cơ hay dung dịch kiềm loãng nhưng bị thủy phân với axit hay kiềm đặc ở nhiệt độ cao như đun nóng. Như phản ứng celllulose với axit nitrc đặc ở nhiệt độ cao( đun nóng) sẽ tạo ra cellulose nitriac.
Cellulose dễ bị thủy phân dưới tác dụng của axit ở nhiệt độ cao( như đun nóng) làm cho tính chất cơ suy giảm và khi thủy phân cuối cùng chỉ còn lại sản phẩm là glucose [14]. Cellulose dễ bị phân hủy tạo thành đơn bị monome và đôi khi có thể biến thành khác monome do chính yếu là thủy phân ở axit hay kiềm đặc. Thường phân hủy cellulose do ba cách chính gồm nhiệt phân, thủy phân và oxy hóa. Thủy phân cellulose sẽ thường dùng trong dung dịch axit ở nhiệt độ cao khi đun nóng làm cắt ngắn mạch đi và sau cùng chỉ còn D- glucose.
Nhiệt phân cellulose cũng dùng ở nhiệt độ khoảng gần 200ºC cho ra sản phẩm 8 như aceton, Nước, CO2.Và cuối dùng oxy hóa chủ yếu sẽ có oxy cho đứt vòng pyranose đứt mạch dễ dàng hơn do tùy thuộc điều kiện phản ứng và oxy hóa như thế nào [15]. Khi ngâm cellulose trong môi trường nước dễ bị trương nở lên và khi trương nở thì các nhóm hyroxyl trong các sợi cellulose vẫn phản ứng hóa học bình thường nhưng khi gặp dung môi phân cực sẽ giữ lại ở trong chính mạch cellulose [16].2 Tổng quan về cellulose nanocrystals (CNCs) 1.1 Giới thiệu chung Cellulose nanocrystals là vật liệu cellulose dạng tinh thể ở kích thước nano, nhưng đặc biệt khi ở kích thước nano mang lại nhiều tính chất nổi bật như độ cứng và sức căng bề mặt khi ở kích thước nano tăng lên rất nhiều. Cellulose nanocrystals được chỉ còn lại có 1 vùng : vùng kết tinh. Vùng vô định hình có thể còn sót lại nhưng không đáng kể (vùng lộn xộn) và vùng kết tinh có sự sắp theo một trật tự nhất định [17,18].
Khi ở kích thước nano được chia làm ba dạng như sau : + Sợi nano cellulose (CNF) có đường kính nano nhưng chiều dài lại kích thước micro và làm ra từ cellulose bằng quá trình khuấy cơ học có hóa chất tác động vào [17]. + Tinh thể nanocellulose (CNCs) tạo ra qua quá trình thủy phân bằng axit nên đạt được độ tinh thể cao, chiều dài và đường kính dễ đạt kích thước nano và điện tích bề mặt cao [17]. + Vi khuẩn nanocellulose (BNC) mang nhiều tính chất tốt như tính bền vững, tính tương thích sinh học, khả năng phân hủy sinh học, diện tích bề mặt cao và là nanocellulose được sản xuất và bán ra rất nhiều trên thị trường[17,18].3: Chiết xuất CNCs và CNF [18].2 Nguồn nguyên liệu sản xuất CNCs Cellulose là hợp chất tự nhiên có mặt khắp nơi trên Trái Đất vì vậy các nguồn nguyên liệu chứa cellulose rất đa dạng và nhiều loại khác nhau.