MỞ ĐẦU Cuộc khủng hoảng năng lượng lớn ở Châu Âu vào năm 2022 là hậu quả trực tiếp của việc lục địa này phụ thuộc quá vào nhiên liệu hóa thạch như than, dầu và khí đốt tự nhiên. Trong nhiều thập kỷ qua, tài nguyên thiên nhiên liên tục bị khai thác khiến nguồn tài nguyên không tái tạo này ngày càng cạn kiệt theo thời gian. Chính vì thế việc tổng hợp của nhiên liệu sinh học và hóa chất có giá trị cao từ cacbohydrat để giảm bớt hoặc thay thế đã thành một trọng tâm thu hút sự chú ý của mọi quốc gia trên toàn thế giới. Sinh khối lignocellulose là một nguồn thay thế tuyệt vời, đóng góp đáng kể vào các mục tiêu phát triển bền vững.
Hydroxymethyfurfural, còn được gọi là 5-hydroxymethyl, 2-furaldehyde, hoặc 5-HMF, với công thức hóa học C6H6O3, là một andehit có ở dạng tự nhiên, có trong hầu hết các sản phẩm có đường như cà phê, mật ong, trái cây sấy khô và nước ép trái cây. 5-HMF là một hóa chất nền được sử dụng để tổng hợp nhiều dẫn xuất, bao gồm ethoxymethyl furfural, axit furandicarboxylic và axit levulinic. Những chất này là những hóa chất cơ bản được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như dược phẩm, polymer, dung môi và nhiên liệu sinh học. 5-HMF có thể được tổng hợp từ glucose hoặc fructose bằng các sử dụng xúc tác, trong đó glucose được ưu tiên hơn do tính sẵn có cao trong tự nhiên, đặc biệt là từ cellulose hoặc sinh khối.
Tuy nhiên, cấu trúc vòng pyranose ổn định của glucose sẽ hạn chế hiệu suất tổng hợp 5-HMF [1]. Do đó, 5-HMF thường thu được bằng các đồng phân hóa glucose để tạo thành fructose, sau đó là khử nước fructose [2]. Tuy nhiên, quá trình khử nước từ fructose thành HMF thường tạo ra nhiều sản phẩm phụ không mong muốn như humin, axit levulinic và axit formic [3]. Do đó việc chuyển đổi trực tiếp glucose thành HMF đã được nghiên cứu gần đây [4].
Điều này cho phép sử dụng nhiều loại vật liệu lignocellulose, bao gồm các phế phụ phẩm nông nghiệp như thân cây ngô [5], mùn cưa gỗ [4] làm nguyên liệu ban đầu để tổng hợp HMF. Bên cạnh đó, axit levunilic (LA), hay axit 4-oxopentanoic, là một hợp chất hữu cơ có công thức phân tử CH3C(O)CH2CH2CO2H. Sở hữu hai nhóm chức là nhóm axit cacboxylic (COOH) và nhóm xeton (C=O), LA là một hóa chất phản ứng có thể chuyển hóa thành nhiều dẫn xuất quan trọng khác. Vai trò và ứng dụng chính 12 của LA trong lĩnh vực kỹ thuật hóa học đã được nghiên cứu rộng rãi và mô tả rõ rang trong các tài liệu nghiên cứu [6].
Axit levulinic và các dẫn xuất của nó là những chất thiết yếu có thể ứng dụng trong ngành mỹ phẩm và thực phẩm [7], dược phẩm [8], hợp chất trung gian [9], hợp chất nền tảng [10] và ngành công nghiệp polymer [11]. Một số hóa chất thu được từ LA như hydrocarbon, axit pentanoic, axit succinic và benzyl levulinate [12]. Đặc biệt, axit diphenolic có thể được sử dungjg thay thế BPA trong sản xuất nhựa epoxy, trong khi axit succinic là tiền chất hữu ích cho quá trình tổng hợp polyester và nhựa thông [13]. Tương tự như 5-HMF, axit levulinic cũng có thể được tổng hợp từ các hexose như glucose hoặc fructose, những chất này có sẵn trong thành tế bào thực vật của vật liệu lignocellulose, bao gồm cả chất thải nông nghiệp và công nghiệp.
Thành tết bào thực vật chủ yếu chứ cellulose, hemicellulose và lignin. Quá trình tổng hợp LA từ glucose hoặc fructose trải qua quá trình hình thành 5-HMF, vì đầu tiên glucose bị khử nước thành 5-HMF sau đó được hydrat hóa để tạo thành LA khi kéo dài thời gian phản ứng. Việc chuyển đổi sinh khối lignocellulose thành 5-HMF đặc biệt từ hexose, được thúc đẩy bởi các chất xúc tác, chất xúc tác đồng thể hoặc chất xúc tác không đồng thể. Lợi ích của chất xúc tác dị thể so với xúc tác đồng thể đã được thảo luận và xem xét rộng rãi trong các nghiên cứu [6].
Chất xúc tác dị thể mang lại tính chọn lọc tốt cũng như ổn định lâu dài. Mặt khác, các chất xúc tác dị thể được tách dẽ dàng ra khỏi sản phẩm và được thu hồi, khiến việc sử dụng trở nên thuận tiện và tiết kiệm chi phí hơn. Trong số các chất xúc tác rắn axit, chất xúc tác có nguồn gốc từ sinh khối được sunfo hóa có ưu điểm vượt trội. Chúng ổn định và trờ về mặt hóa học, vì chúng không hòa tan trong hầu hết các môi trường axit hoặc bazơ cũng như các dung môi khác.
So với chất xúc tác axit rắn thông thường có các nhóm chức đơn lẻ, xúc tác axit rắn được sunfo hóa có nhiều nhóm chức, như các nhóm hydroxyl (-OH), sunfonic (-SO3H) và cacboxylic (-COOH). Kết quả là xúc tác axit rắn được sunfo hóa có mật độ tâm axit và hoạt tính xúc tác cao [40]. Trong nghiên cứu này, xúc tác axit rắn được tổng hợp từ 4 nguồn sinh khối lignocellulose là mùn cưa, bã mía, vỏ dừa và lignin, sử dụng axit sunfuric oleum làm tác nhân sunfo hóa. Đặc tính của chất xúc tác thu được áp dụng trong quá trình 13 chuyển đổi glucose từ phế liệu gỗ thành 5-HMF và axit levulinic.
Nguyên liệu lignocellulose được sử dụng trong nghiên cứu đều là phế phẩm của quá trình sản xuất công nghiệp. Vì vậy nghiên cứu này sẽ cung cấp một phương pháp hiệu quá để xử lý và quản lý hất thải công nghiệp, góp phần quan trọng trong việc đạt được các mục tiêu phát trển bền vững. TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1. Tổng quan về 5-Hydromexylfurfural 1.
Cấu tạo, tính chất và ứng dụng của hydroxymethylfurfural Hydroxymethylfurfural (HMF) còn có tên gọi khác là 5 – (hydroxymethyl) – 2 – furaldehyde hay 5 – HMF có công thức cấu tạo là C6H6O3 lần đầu tiên được A. Tollens công bố vào năm 1875, như một hợp chất trung gian trong phản ứng tổng hợp axit levulinic từ đường và axit sunfuric [14]. Là một andehit có ở dạng tự nhiên, có thể chứa trong cà phê, mật ong, trái cây sấy khô, nước ép hoa quả…Hầu hết các sản phẩm chứa đường đều có thể chứ 5 – HMF với hàm lượng khác nhau. Và trong hơn một thế kỷ vừa qua 5-HMF là một hợp chất được nhiều nhà nghiên cứu đặc biệt quan tâm.
Công thức cấu tạo 5-HMF [15] Ở dạng tinh thể, 5-HMF là chất lỏng màu vàng đậm hoặc dạng bột, có mùi hoa cúc, dễ bị phân hủy ở ngoài ánh sáng và không khí, dễ bay hơi. Nhiệt độ nóng chảy 31,5℃. Nhiệt độ sôi của 5-HMF là 114 - 116℃ ở 1 mmHg và ở áp suất khí quyển là 291℃. 5-HMF dễ tan trong nước, methanol, ethanol, aceton, ethyl acetat, dimetyl-formamid; tan được trong ether, benzen, cloroform và ít tan trong CCl4.
Cực đại hấp thụ ở 284 nm [15]. Trong phân tử 5 – HMF có chứa một nhóm hydroxyl, một nhóm formyl và vòng fural nên nó mang đầy đủ tính chất hóa học của một ancol cũng như một andehyt. Ngoài ra 5 – HMF còn có phản ứng este hóa, phản ứng eter hóa, phản ứng halogen hóa, phản ứng oxy hóa – khử và phản ứng polyme hóa [16]. HMF được đánh giá có tiềm năng lớn đối với nền kinh tế hiện nay cũng như trong tương lai, do nó là tiền chất để sản xuất các hợp chất có nguồn gốc sinh học, trong đó có nhiên liệu sinh học.
Các hợp chất này đều có ứng dụng quan trọng 15 trong nhiều lĩnh vực (hình 1. Mặt khác 5-HMF còn là một trong số ít các hợp chất có thể được tổng hợp từ dầu mỏ, nhưng có thể cũng được tổng hợp từ các nguồn tài nguyên tái tạo và được xem là cầu nối giữa carbohydrat và các hợp chất hữu cơ được tổng hợp trên nền dầu khoáng [16]. Các sản phẩm được tổng hợp từ 5-HMF [17] Bảng 1. Tiềm năng và ứng dụng của 5-HMF [18] STT Các hợp chất được tổng hợp từ Tiền năng và ứng dụng HMF Axit levulinic Tổng hợp keo epoxy Dược phẩm 1 Axit fomic Chất xúc tác Pin nhiên liệu 2 Ethoxymethylfurfural Nhiên liệu sinh học 3 Axit 5-hydroxymethylfuroic Tổng hợp polyme 4 Axit 2,5-furandicarboxylic Tổng hợp polyme (FDCA) Sử dụng trong ngành dược phẩm 5 2,5-di(hydroxymethyl)furan Dung môi hữu cơ (DHMF) Tổng hợp polyme 16 6 Furfurly alcohol Dung môi hữu cơ Sản xuất nhựa 7 Dimethylfuan (2,5-DMF) Nhiên liệu sinh học 8 2-methylfuran Nhiên liệu sinh học 9 2,5-diformylfuran (DFF) Sử dụng trong ngành thực phẩm Thuốc diệt nấm mốc 10 2,5- Dung môi hữu cơ di(hydroxylmethyl)tetrahydrofuran (DHM-THF) 11 2,5-furandicarboxyaldehyde Tổng hợp polyme và sản (FDC) xuất nhựa 1.
Cơ chế tổng hợp 5-HMF Theo một cách đơn giản nhất 5 – HMF được tạo thành do sự tách ba phân tử nước từ vật liệu hexose trong phản ứng có mặt xúc tác axit [17]. Tuy nhiên nhiều nghiên cứu đã chứng minh rằng quá trình tổng hợp 5 – HMF rất phức tạp, trong đó bao gồm một loạt phản ứng phụ, ảnh hưởng mạnh mẽ tới hiệu suất của quá trình. Sự phân hủy của 5 – HMF thành axit levulinic và phản ứng trùng hợp thành axit humic là những yếu tố quan trọng nhất làm giảm hiệu suất tổng hợp 5-HMF [17]. Antal và các cộng sự [19] đã phân tích một cách tỉ mỉ phản ứng phân hủy đường trong dung dịch nước và họ đã chỉ ra rằng trong toàn bộ diễn biến của phản ứng có bốn nhóm sản phẩm của các quá trình đồng phân hóa, tách nước, mùn hóa và kết tụ.
Đã có nhiều nhà nghiên cứu chỉ ra cơ chế cho quá trình hình thành HMF từ fructose, bao gồm hai con đường: chuyển hóa thông qua các hợp chất mạch vòng hoặc thông qua các hợp chất mạch hở. Hawarth [20] và Mednick [21] cùng một số các nhà nghiên cứu đã ủng hộ con đường chuyển hóa thông qua các hợp chất mạch vòng thông qua một cation fructofuranosyl trung gian, trong khi Wolfrom [22] lại ủng hộ quá trình thông qua các hợp chất mạch vòng với một enediol trung gian đóng vai trò chính. Đến năm 1990, Antal [19] đã cung cấp nhiều bằng chứng thực nghiệm về sự tồn tại của các hợp chất mạch vòng trung gian trong quá trình tổng hợp 5-HMF từ fructose. Và điều đó cũng chỉ ra quá trình tổng hợp 5-HMF từ fructose hiệu quả và chọn lọc so với glucose, vì quá trình enol hóa glucose thành 17 một enediol được xem như là một bước quan trọng trong việc hình thành HMF từ glucose.
Cơ chế phản ứng tổng hợp 5-HMF [23] 1. Tổng quan về axit levulinic 1.1 Cấu tạo, tính chất và ứng dụng của LA Axit levulinic (LA) còn được gọi là axit 4-oxvaleric, là 1 hợp chất tự nhiên với công thức phân tử CH3C(O)CH2CH2CO2H. LA là hợp chất không màu, ở dạng tinh thể (ở dạng thương phẩm có màu vàng), có khả năng thấm hút và không có độc tố.