Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn từ sinh khối chuyển hóa phế liệu gỗ

Luận văn nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn từ sinh khối. Ứng dụng xúc tác cho chuyển hóa glucose từ phế liệu gỗ thành 5-HMF và axit levulinic.

• Tác giả: Truong Thi Thanh
• Người hướng dẫn: PGS. Le Quang Dien
• Trường học: Đại học Bách Khoa Hà Nội
• Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
• Đề tài: Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn sunfo hóa từ chế phụ phẩm sinh khối lignocellulose sử dụng oleum sunfuric axit, ứng dụng cho chuyển hóa glucose dẫn xuất từ phế liệu gỗ thành 5-HMF và levulinic axit
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Hà Nội

Tóm tắt

I. Hướng dẫn toàn diện chuyển hóa glucose thành 5 HMF từ sinh khối

Trong bối cảnh cạn kiệt nguồn năng lượng hóa thạch, việc tìm kiếm giải pháp thay thế bền vững đã trở thành ưu tiên hàng đầu. Chuyển hóa sinh khối thành các hóa chất nền tảng và nhiên liệu sinh học là một hướng đi đầy hứa hẹn, phù hợp với nguyên tắc hóa học xanh và kinh tế tuần hoàn. Một trong những hóa chất quan trọng nhất có thể sản xuất từ sinh khối là 5-Hydroxymethylfurfural (5-HMF). Hợp chất này được Bộ Năng lượng Hoa Kỳ xác định là một trong những hóa chất nền tảng hàng đầu, có khả năng chuyển hóa thành nhiều sản phẩm giá trị cao như axit levulinic, axit 2,5-furandicarboxylic (FDCA) - tiền chất của nhựa sinh học PEF, và các loại nhiên liệu lỏng. Nguồn nguyên liệu chính để sản xuất 5-HMF là glucose, một loại đường đơn có thể thu được dồi dào từ quá trình thủy phân sinh khối lignocellulose, vốn là các phế phẩm nông nghiệp như bã mía, mùn cưa, rơm rạ. Tuy nhiên, quá trình chuyển hóa trực tiếp glucose thành 5-HMF gặp nhiều thách thức, đòi hỏi phải có một hệ xúc tác hiệu quả. Việc chế tạo xúc tác từ sinh khối để phục vụ chính quá trình chuyển hóa này mở ra một chu trình sản xuất khép kín, tối ưu hóa việc sử dụng tài nguyên. Các chất xúc tác axit rắn có nguồn gốc từ sinh khối, đặc biệt là vật liệu cacbon xốp, đang cho thấy tiềm năng vượt trội nhờ tính ổn định, bề mặt riêng lớn, dễ dàng biến tính và khả năng tái sử dụng. Nghiên cứu của Trương Thị Thanh (2023) đã tập trung vào việc chế tạo xúc tác cacbon hoạt tính từ phế phẩm lignocellulose, sau đó thực hiện axit sulfonic hóa để tạo ra các tâm axit mạnh, thúc đẩy hiệu quả phản ứng khử nước glucose thành 5-HMF.

1.1. Tầm quan trọng của 5 Hydroxymethylfurfural 5 HMF

5-Hydroxymethylfurfural (5-HMF) là một hợp chất hữu cơ đa chức năng, chứa cả nhóm aldehyde và nhóm hydroxyl, làm cho nó trở thành một hóa chất nền tảng cực kỳ linh hoạt. Từ 5-HMF, có thể tổng hợp ra một loạt các hóa chất và nhiên liệu có giá trị. Quá trình oxy hóa 5-HMF tạo ra axit 2,5-furandicarboxylic (FDCA), một monomer quan trọng để sản xuất polyetylen furanoat (PEF), một loại nhựa sinh học có đặc tính ưu việt hơn PET truyền thống và có khả năng phân hủy sinh học. Quá trình hydro hóa 5-HMF có thể tạo ra 2,5-dimethylfuran (DMF), một loại nhiên liệu sinh học lỏng có mật độ năng lượng cao. Ngoài ra, 5-HMF còn là tiền chất để tổng hợp axit levulinic, một hóa chất quan trọng khác được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp. Sự đa dạng trong ứng dụng khiến 5-HMF trở thành cầu nối quan trọng giữa kinh tế sinh học và công nghiệp hóa chất truyền thống, thúc đẩy xu hướng phát triển bền vững.

1.2. Sinh khối lignocellulose Nguồn tài nguyên tái tạo dồi dào

Sinh khối lignocellulose là vật liệu hữu cơ phổ biến nhất trên Trái Đất, bao gồm các phế phẩm nông nghiệp (bã mía, rơm rạ), lâm nghiệp (mùn cưa, dăm gỗ) và chất thải đô thị. Thành phần chính của nó là cellulose, hemicellulose và lignin. Cellulose và hemicellulose là các polymer của đường (chủ yếu là glucose), có thể được thủy phân để giải phóng các monosaccharide, là nguyên liệu trực tiếp cho quá trình chuyển hóa sinh khối thành 5-HMF và các hóa chất khác. Việc tận dụng nguồn tài nguyên này không chỉ giải quyết vấn đề xử lý chất thải, giảm phát thải khí nhà kính mà còn tạo ra các sản phẩm giá trị cao, góp phần xây dựng một nền kinh tế tuần hoàn. Thách thức chính là phá vỡ cấu trúc bền vững của lignocellulose để giải phóng đường một cách hiệu quả và kinh tế, đòi hỏi các công nghệ tiền xử lý và xúc tác tiên tiến.

II. Thách thức trong việc chuyển hóa sinh khối lignocellulose hiệu quả

Mặc dù tiềm năng của sinh khối lignocellulose là rất lớn, quá trình chuyển hóa glucose thành 5-HMF phải đối mặt với nhiều rào cản kỹ thuật đáng kể. Thách thức lớn nhất nằm ở hiệu suất chuyển hóa và độ chọn lọc 5-HMF. Glucose, với cấu trúc vòng pyranose bền vững, khó bị khử nước trực tiếp hơn so với fructose. Do đó, phản ứng thường yêu cầu các điều kiện khắc nghiệt về nhiệt độ và áp suất, dẫn đến sự hình thành các sản phẩm phụ không mong muốn. Trong môi trường axit và nhiệt độ cao, 5-HMF sau khi được tạo thành lại không ổn định và dễ dàng bị tái hydrat hóa để tạo thành axit levulinic và axit formic, hoặc bị trùng hợp hóa thành các hợp chất cao phân tử màu đen gọi là humin. Sự hình thành humin không chỉ làm giảm hiệu suất mà còn gây bất hoạt chất xúc tác bằng cách che phủ các tâm hoạt động. Các hệ xúc tác dị thể truyền thống đôi khi không đủ mạnh hoặc không đủ ổn định trong môi trường phản ứng. Trong khi đó, các xúc tác đồng thể như axit khoáng (H2SO4, HCl) tuy hiệu quả nhưng lại gây ăn mòn thiết bị, khó thu hồi và tái sử dụng, tạo ra lượng lớn chất thải ô nhiễm, đi ngược lại các nguyên tắc của hóa học xanh. Do đó, việc phát triển một loại xúc tác axit rắn vừa có hoạt tính cao, độ chọn lọc tốt, vừa bền vững và thân thiện với môi trường là chìa khóa để thương mại hóa quy trình này. Việc chế tạo xúc tác từ sinh khối giải quyết đồng thời cả vấn đề nguyên liệu và chất xúc tác, là một hướng tiếp cận tối ưu.

2.1. Phản ứng khử nước glucose và các sản phẩm phụ không mong muốn

Quá trình phản ứng khử nước glucose để tạo thành 5-HMF là một chuỗi phản ứng phức tạp. Về cơ chế, glucose trước tiên cần được đồng phân hóa thành fructose, sau đó fructose (dạng furanose) mới dễ dàng trải qua ba bước khử nước để tạo thành vòng furan của 5-HMF. Tuy nhiên, song song với con đường chính này, nhiều phản ứng phụ xảy ra. 5-HMF được tạo thành có thể tiếp tục phản ứng với nước để tạo ra axit levulinic. Ngoài ra, glucose và 5-HMF có thể ngưng tụ và trùng hợp với nhau, tạo thành các polyme không tan gọi là humin. Các hợp chất này làm giảm đáng kể hiệu suất chuyển hóa và gây khó khăn cho việc tinh chế sản phẩm. Việc kiểm soát các phản ứng phụ này đòi hỏi sự tối ưu hóa cả về điều kiện phản ứng (nhiệt độ, thời gian, dung môi) và đặc biệt là bản chất của chất xúc tác.

2.2. Hạn chế của xúc tác đồng thể trong sản xuất công nghiệp

Xúc tác đồng thể, chẳng hạn như các axit khoáng mạnh, từ lâu đã được sử dụng trong phòng thí nghiệm để chuyển hóa carbohydrate. Chúng cho hoạt tính cao do khả năng tiếp xúc tốt với cơ chất trong cùng một pha. Tuy nhiên, khi áp dụng ở quy mô công nghiệp, chúng bộc lộ nhiều nhược điểm nghiêm trọng. Vấn đề lớn nhất là việc tách xúc tác ra khỏi hỗn hợp sản phẩm, đòi hỏi các quy trình trung hòa và chưng cất phức tạp, tốn kém năng lượng và tạo ra một lượng lớn muối thải. Hơn nữa, tính ăn mòn cao của các axit này đòi hỏi thiết bị phản ứng phải được làm từ vật liệu chống ăn mòn đắt tiền. Những hạn chế này làm cho quy trình thiếu tính bền vững và không kinh tế. Do đó, việc chuyển sang sử dụng xúc tác dị thể, đặc biệt là xúc tác axit rắn, là một yêu cầu tất yếu để phát triển công nghệ chuyển hóa sinh khối một cách bền vững.

III. Phương pháp chế tạo xúc tác axit rắn từ phế phẩm nông nghiệp

Để vượt qua các thách thức hiện hữu, việc chế tạo xúc tác từ sinh khối là một giải pháp đột phá. Luận văn của Trương Thị Thanh (2023) đã trình bày một quy trình chi tiết để tổng hợp xúc tác axit rắn từ nhiều nguồn phế phẩm nông nghiệp khác nhau như bã mía, sọ dừa, phế liệu gỗ và lignin. Quy trình này bao gồm hai bước chính: than hóa và sunfo hóa. Bước đầu tiên, nhiệt phân sinh khối (than hóa) được thực hiện ở nhiệt độ cao (khoảng 500°C) trong môi trường yếm khí để chuyển đổi vật liệu lignocellulose thành cacbon hoạt tính từ sinh khối. Sản phẩm thu được là một vật liệu cacbon xốp có diện tích bề mặt lớn và cấu trúc lỗ xốp phát triển, tạo nền tảng lý tưởng cho bước tiếp theo. Bước thứ hai là quá trình axit sulfonic hóa, trong đó vật liệu cacbon được xử lý với một tác nhân sunfo hóa mạnh, cụ thể là oleum axit sunfuric (H2SO4.SO3). Tác nhân này có khả năng gắn các nhóm chức axit sulfonic (-SO3H) lên bề mặt bộ khung cacbon. Các nhóm -SO3H này chính là các tâm axit Brønsted mạnh, đóng vai trò là các vị trí hoạt động xúc tác cho phản ứng khử nước glucose. Ưu điểm của phương pháp này là tận dụng được nguồn nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có để tạo ra một chất xúc tác dị thể hiệu suất cao. Quá trình này không chỉ mang lại giá trị gia tăng cho phế phẩm mà còn góp phần vào một chu trình sản xuất bền vững, phù hợp với định hướng kinh tế tuần hoàn.

3.1. Quy trình nhiệt phân sinh khối tạo cacbon hoạt tính

Quá trình nhiệt phân sinh khối là giai đoạn tiền xử lý quan trọng để tạo ra bộ khung cacbon cho chất xúc tác. Nguyên liệu sinh khối lignocellulose thô được gia nhiệt đến nhiệt độ 500°C trong điều kiện không có oxy. Ở nhiệt độ này, các thành phần hữu cơ phức tạp như cellulose, hemicellulose và lignin sẽ bị phân hủy nhiệt, loại bỏ các nguyên tố dễ bay hơi như oxy, hydro, nitơ và giữ lại bộ khung cacbon. Quá trình này tạo ra một vật liệu rắn, giàu cacbon với cấu trúc lỗ xốp sơ khởi. Việc lựa chọn nhiệt độ và thời gian nhiệt phân ảnh hưởng trực tiếp đến các đặc tính của sản phẩm than, bao gồm diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp và độ ổn định cơ học. Một bộ khung cacbon hoạt tính từ sinh khối tốt sẽ là tiền đề để gắn được nhiều nhóm chức axit hơn ở bước sunfo hóa, từ đó nâng cao hoạt tính xúc tác.

3.2. Kỹ thuật axit sulfonic hóa bề mặt vật liệu cacbon xốp

Sau khi thu được vật liệu cacbon xốp, bước quyết định hoạt tính xúc tác là axit sulfonic hóa. Kỹ thuật này nhằm mục đích gắn các nhóm -SO3H lên các vòng thơm trên bề mặt cacbon. Nghiên cứu gốc đã sử dụng oleum axit sunfuric, một tác nhân sunfo hóa cực mạnh, để tối đa hóa mật độ các tâm axit. Phản ứng được tiến hành bằng cách ngâm vật liệu cacbon trong oleum và gia nhiệt ở 105°C trong vài giờ. Các nhóm -SO3H được hình thành tạo ra các tâm axit Brønsted mạnh, có khả năng proton hóa các nhóm hydroxyl của phân tử đường, khởi đầu cho quá trình khử nước. Mật độ và cường độ của các tâm axit này là yếu tố then chốt quyết định hiệu suất chuyển hóa glucose. Chất xúc tác axit rắn thu được sau quá trình này có hoạt tính cao, ổn định nhiệt và có thể dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng để tái sử dụng.

IV. Bí quyết tối ưu đặc tính xúc tác dị thể cho hiệu suất chuyển hóa cao

Sự thành công của quá trình chuyển hóa glucose thành 5-HMF phụ thuộc rất lớn vào các đặc tính của chất xúc tác dị thể. Một chất xúc tác lý tưởng cần hội tụ nhiều yếu tố: hoạt tính cao, độ chọn lọc tốt, bền và dễ tái sử dụng. Nghiên cứu được đề cập đã chế tạo thành công bốn loại xúc tác axit rắn từ các nguồn sinh khối khác nhau, và các phân tích chuyên sâu đã làm rõ những đặc tính ưu việt của chúng. Yếu tố quan trọng nhất là độ axit. Bằng phương pháp giải hấp Amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3), các xúc tác này được xác định có độ axit tổng cộng rất cao, dao động từ 8,0 đến 13,0 mmol/g. Đây là một con số ấn tượng, cho thấy mật độ tâm axit mạnh trên bề mặt xúc tác là rất lớn, đảm bảo khả năng thúc đẩy phản ứng hiệu quả. Bên cạnh đó, các nhóm chức bề mặt cũng đóng vai trò quan trọng. Phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) đã xác nhận sự hiện diện của các nhóm chức quan trọng như -SO3H (sulfonic), -COOH (carboxylic) và -OH (hydroxyl). Sự kết hợp của các nhóm chức này tạo ra một môi trường bề mặt độc đáo, không chỉ xúc tác cho phản ứng khử nước glucose mà còn có thể ảnh hưởng đến độ chọn lọc 5-HMF. Cuối cùng, cấu trúc hình thái của vật liệu cacbon xốp cũng là một bí quyết. Hình ảnh từ kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy vật liệu có cấu trúc xốp, tạo điều kiện cho các phân tử cơ chất khuếch tán và tiếp cận dễ dàng với các tâm hoạt động, từ đó nâng cao hiệu suất chuyển hóa.

4.1. Phân tích cường độ và mật độ tâm axit trên xúc tác axit rắn

Độ axit là thông số quyết định hoạt tính của một xúc tác axit rắn. Trong nghiên cứu này, phương pháp TPD-NH3 được sử dụng để định lượng cả mật độ và cường độ của các tâm axit. Kết quả cho thấy các chất xúc tác chế tạo từ sinh khối có tổng độ axit cao (8,0-13,0 mmol/g), một phần lớn trong số đó là các tâm axit mạnh, được cho là đến từ các nhóm axit sulfonic hóa (-SO3H). Các tâm axit mạnh này đóng vai trò quyết định trong việc phá vỡ các liên kết C-O trong phân tử glucose, khởi đầu cho chuỗi phản ứng khử nước. Mật độ tâm axit cao đảm bảo tốc độ phản ứng nhanh, trong khi cường độ axit phù hợp giúp tối ưu hóa độ chọn lọc 5-HMF, hạn chế các phản ứng phụ không mong muốn. Đây là minh chứng rõ ràng cho hiệu quả của việc sử dụng oleum làm tác nhân sunfo hóa.

4.2. Đặc trưng hình thái bề mặt và thành phần nguyên tố

Hình thái bề mặt và cấu trúc lỗ xốp của chất xúc tác ảnh hưởng đến khả năng tiếp cận của chất phản ứng. Phân tích SEM cho thấy các vật liệu cacbon hoạt tính từ sinh khối có cấu trúc không đồng đều với nhiều rãnh và lỗ xốp, tạo ra diện tích bề mặt lớn. Sau quá trình sunfo hóa, cấu trúc này cơ bản được giữ nguyên, cho phép các phân tử glucose và sản phẩm trung gian dễ dàng di chuyển vào và ra khỏi các tâm hoạt động. Phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) cũng được thực hiện để xác nhận thành phần nguyên tố trên bề mặt, cho thấy sự hiện diện của Cacbon (C), Oxy (O) và Lưu huỳnh (S), khẳng định việc gắn thành công các nhóm sulfonic (-SO3H) lên bộ khung cacbon. Một cấu trúc vật lý tối ưu kết hợp với thành phần hóa học bề mặt phù hợp là chìa khóa để tạo ra một chất xúc tác dị thể hiệu quả cao.

V. Top kết quả chuyển hóa glucose thành 5 HMF và axit levulinic

Hiệu quả thực tiễn của chất xúc tác axit rắn từ sinh khối đã được chứng minh qua các thí nghiệm chuyển hóa glucose thành 5-HMF và sau đó là axit levulinic. Trong môi trường dung môi isopropanol, hệ xúc tác này đã cho thấy hoạt tính vượt trội. Quá trình chuyển hóa được thực hiện theo hai giai đoạn: đầu tiên là đồng phân hóa glucose thành fructose bằng xúc tác NaAlO2, sau đó khử nước hỗn hợp đường bằng xúc tác dị thể đã chế tạo. Kết quả cho thấy cả bốn loại xúc tác (từ bã mía, lignin, sọ dừa, phế liệu gỗ) đều có khả năng chuyển hóa glucose một cách hiệu quả. Dưới các điều kiện tối ưu về nhiệt độ, thời gian và lượng xúc tác, hiệu suất chuyển hóa glucose đạt mức cao. Mặc dù 5-HMF là sản phẩm trung gian quan trọng, nghiên cứu đã tập trung vào sản phẩm cuối cùng là axit levulinic, một hóa chất nền tảng có nhiều ứng dụng. Bằng cách kéo dài thời gian phản ứng, 5-HMF được tạo thành sẽ tiếp tục được hydrat hóa để tạo ra axit levulinic. Kết quả ấn tượng nhất là hiệu suất axit levulinic đạt xấp xỉ 50% so với khối lượng đường ban đầu. Con số này có ý nghĩa thực tiễn cao, cho thấy tiềm năng ứng dụng công nghiệp của phương pháp này. Những kết quả này không chỉ khẳng định tính ưu việt của việc chế tạo xúc tác từ sinh khối mà còn mở ra con đường sản xuất các hóa chất giá trị, hướng tới nền hóa học xanh.

5.1. Đánh giá hiệu suất chuyển hóa và độ chọn lọc 5 HMF

Hiệu suất chuyển hóa và độ chọn lọc 5-HMF là hai thông số quan trọng để đánh giá một quy trình sản xuất. Trong các thí nghiệm, các mẫu được lấy ra ở các thời điểm khác nhau để phân tích bằng sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC). Kết quả cho thấy, trong giai đoạn đầu của phản ứng, nồng độ 5-HMF tăng nhanh, chứng tỏ hoạt tính xúc tác cao cho phản ứng khử nước glucose. Tuy nhiên, do 5-HMF là một chất trung gian không bền, nồng độ của nó sẽ đạt cực đại rồi giảm dần khi phản ứng tiếp tục, đồng thời nồng độ axit levulinic tăng lên. Việc tối ưu hóa thời gian phản ứng là rất quan trọng: nếu muốn thu 5-HMF, cần dừng phản ứng ở thời điểm nồng độ cực đại; nếu muốn sản xuất axit levulinic, cần kéo dài thời gian để quá trình chuyển hóa diễn ra hoàn toàn. Điều này cho thấy sự linh hoạt của hệ xúc tác trong việc điều hướng sản phẩm mong muốn.

5.2. Chuyển hóa 5 HMF thành axit levulinic và ứng dụng nhựa sinh học PEF

Sự chuyển hóa tiếp theo của 5-Hydroxymethylfurfural thành axit levulinic (LA) diễn ra hiệu quả dưới sự xúc tác của cùng một loại xúc tác axit rắn. Phản ứng này là một quá trình hydrat hóa, bổ sung một phân tử nước vào vòng furan và sau đó sắp xếp lại cấu trúc. Kết quả cuối cùng là hiệu suất LA đạt gần 50%, một con số rất cạnh tranh so với các nghiên cứu khác. Axit levulinic là một hóa chất đa năng, có thể được sử dụng làm phụ gia nhiên liệu, tiền chất cho dược phẩm và hóa chất nông nghiệp. Song song đó, sản phẩm trung gian 5-HMF cũng có thể được tách ra và oxy hóa để tạo thành FDCA, monomer chính để tổng hợp nhựa sinh học PEF, một giải pháp thay thế bền vững cho nhựa PET có nguồn gốc từ dầu mỏ. Như vậy, quy trình này có thể tạo ra đồng thời nhiều sản phẩm giá trị, tối đa hóa hiệu quả kinh tế của chuyển hóa sinh khối.

VI. Tương lai hóa học xanh Vai trò của xúc tác sinh khối bền vững

Nghiên cứu về chế tạo xúc tác từ sinh khối để chuyển hóa glucose thành 5-HMF và các dẫn xuất của nó đã mở ra một chương mới cho ngành hóa học xanh và kinh tế tuần hoàn. Hướng tiếp cận này giải quyết cùng lúc nhiều vấn đề cốt lõi: tận dụng phế phẩm nông nghiệp, giảm sự phụ thuộc vào nguyên liệu hóa thạch, và phát triển các quy trình sản xuất thân thiện với môi trường. Các chất xúc tác axit rắn được tổng hợp từ sinh khối không chỉ cho thấy hiệu quả xúc tác cao mà còn có nhiều ưu điểm vượt trội như chi phí thấp, dễ thu hồi, có thể tái sử dụng và giảm thiểu chất thải độc hại. Sự thành công trong việc đạt hiệu suất axit levulinic cao (~50%) cho thấy tiềm năng thương mại hóa của công nghệ này là rất thực tế. Trong tương lai, các nghiên cứu cần tiếp tục tập trung vào việc tối ưu hóa độ bền và khả năng tái sử dụng của xúc tác qua nhiều chu kỳ, cũng như khám phá các ứng dụng của chúng trong các phản ứng chuyển hóa sinh khối khác. Việc mở rộng quy mô từ phòng thí nghiệm lên sản xuất công nghiệp sẽ là bước đi tiếp theo, đòi hỏi sự hợp tác giữa các nhà khoa học và doanh nghiệp. Với những tiến bộ này, các nhà máy lọc sinh học (biorefineries) trong tương lai có thể sản xuất đồng thời nhiều loại hóa chất nền tảng và nhiên liệu sinh học từ các nguồn tài nguyên tái tạo, đóng góp tích cực vào mục tiêu phát triển bền vững toàn cầu.

6.1. Hướng tới kinh tế tuần hoàn từ phế phẩm nông nghiệp

Mô hình kinh tế tuần hoàn nhấn mạnh việc giữ cho các nguồn tài nguyên được sử dụng càng lâu càng tốt, khai thác giá trị tối đa từ chúng. Việc sử dụng phế phẩm nông nghiệp vừa làm nguyên liệu để sản xuất hóa chất (glucose từ cellulose), vừa làm nền tảng để chế tạo chất xúc tác (cacbon hoạt tính) là một ví dụ điển hình của mô hình này. Thay vì trở thành chất thải gây ô nhiễm, sinh khối lignocellulose được biến thành các sản phẩm có giá trị kinh tế cao. Quy trình này tạo ra một chu trình khép kín, giảm thiểu rác thải và tối ưu hóa việc sử dụng tài nguyên. Việc phát triển các công nghệ như vậy là chìa khóa để xây dựng một nền công nghiệp bền vững, giảm dấu chân carbon và bảo vệ môi trường cho các thế hệ tương lai.

6.2. Triển vọng ứng dụng xúc tác cacbon trong nhiên liệu sinh học

Ngoài việc sản xuất các hóa chất nền tảng như 5-HMF và axit levulinic, các chất xúc tác axit rắn từ sinh khối còn có tiềm năng lớn trong lĩnh vực nhiên liệu sinh học. 5-HMF có thể được chuyển hóa thành các nhiên liệu lỏng như 2,5-dimethylfuran (DMF), có đặc tính tương tự xăng. Axit levulinic cũng có thể được chuyển đổi thành γ-valerolactone (GVL), một hóa chất nền tảng và cũng là một phụ gia nhiên liệu tiềm năng. Các chất xúc tác cacbon sunfo hóa với tâm axit mạnh là công cụ lý tưởng để thúc đẩy các phản ứng ester hóa, khử nước và hydro hóa cần thiết trong các quy trình này. Do đó, việc tiếp tục nghiên cứu và phát triển các loại xúc tác dị thể này sẽ đóng vai trò quan trọng trong việc hiện thực hóa một tương lai năng lượng sạch và bền vững, dựa trên các nguồn tài nguyên tái tạo.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Cuộc khủng hoảng năng lượng lớn ở Châu Âu vào năm 2022 là hậu quả trực tiếp của việc lục địa này phụ thuộc quá vào nhiên liệu hóa thạch như than, dầu và khí đốt tự nhiên. Trong nhiều thập kỷ qua, tài nguyên thiên nhiên liên tục bị khai thác khiến nguồn tài nguyên không tái tạo này ngày càng cạn kiệt theo thời gian. Chính vì thế việc tổng hợp của nhiên liệu sinh học và hóa chất có giá trị cao từ cacbohydrat để giảm bớt hoặc thay thế đã thành một trọng tâm thu hút sự chú ý của mọi quốc gia trên toàn thế giới. Sinh khối lignocellulose là một nguồn thay thế tuyệt vời, đóng góp đáng kể vào các mục tiêu phát triển bền vững.

Hydroxymethyfurfural, còn được gọi là 5-hydroxymethyl, 2-furaldehyde, hoặc 5-HMF, với công thức hóa học C6H6O3, là một andehit có ở dạng tự nhiên, có trong hầu hết các sản phẩm có đường như cà phê, mật ong, trái cây sấy khô và nước ép trái cây. 5-HMF là một hóa chất nền được sử dụng để tổng hợp nhiều dẫn xuất, bao gồm ethoxymethyl furfural, axit furandicarboxylic và axit levulinic. Những chất này là những hóa chất cơ bản được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như dược phẩm, polymer, dung môi và nhiên liệu sinh học. 5-HMF có thể được tổng hợp từ glucose hoặc fructose bằng các sử dụng xúc tác, trong đó glucose được ưu tiên hơn do tính sẵn có cao trong tự nhiên, đặc biệt là từ cellulose hoặc sinh khối.

Tuy nhiên, cấu trúc vòng pyranose ổn định của glucose sẽ hạn chế hiệu suất tổng hợp 5-HMF [1]. Do đó, 5-HMF thường thu được bằng các đồng phân hóa glucose để tạo thành fructose, sau đó là khử nước fructose [2]. Tuy nhiên, quá trình khử nước từ fructose thành HMF thường tạo ra nhiều sản phẩm phụ không mong muốn như humin, axit levulinic và axit formic [3]. Do đó việc chuyển đổi trực tiếp glucose thành HMF đã được nghiên cứu gần đây [4].

Điều này cho phép sử dụng nhiều loại vật liệu lignocellulose, bao gồm các phế phụ phẩm nông nghiệp như thân cây ngô [5], mùn cưa gỗ [4] làm nguyên liệu ban đầu để tổng hợp HMF. Bên cạnh đó, axit levunilic (LA), hay axit 4-oxopentanoic, là một hợp chất hữu cơ có công thức phân tử CH3C(O)CH2CH2CO2H. Sở hữu hai nhóm chức là nhóm axit cacboxylic (COOH) và nhóm xeton (C=O), LA là một hóa chất phản ứng có thể chuyển hóa thành nhiều dẫn xuất quan trọng khác. Vai trò và ứng dụng chính 12 của LA trong lĩnh vực kỹ thuật hóa học đã được nghiên cứu rộng rãi và mô tả rõ rang trong các tài liệu nghiên cứu [6].

Axit levulinic và các dẫn xuất của nó là những chất thiết yếu có thể ứng dụng trong ngành mỹ phẩm và thực phẩm [7], dược phẩm [8], hợp chất trung gian [9], hợp chất nền tảng [10] và ngành công nghiệp polymer [11]. Một số hóa chất thu được từ LA như hydrocarbon, axit pentanoic, axit succinic và benzyl levulinate [12]. Đặc biệt, axit diphenolic có thể được sử dungjg thay thế BPA trong sản xuất nhựa epoxy, trong khi axit succinic là tiền chất hữu ích cho quá trình tổng hợp polyester và nhựa thông [13]. Tương tự như 5-HMF, axit levulinic cũng có thể được tổng hợp từ các hexose như glucose hoặc fructose, những chất này có sẵn trong thành tế bào thực vật của vật liệu lignocellulose, bao gồm cả chất thải nông nghiệp và công nghiệp.

Thành tết bào thực vật chủ yếu chứ cellulose, hemicellulose và lignin. Quá trình tổng hợp LA từ glucose hoặc fructose trải qua quá trình hình thành 5-HMF, vì đầu tiên glucose bị khử nước thành 5-HMF sau đó được hydrat hóa để tạo thành LA khi kéo dài thời gian phản ứng. Việc chuyển đổi sinh khối lignocellulose thành 5-HMF đặc biệt từ hexose, được thúc đẩy bởi các chất xúc tác, chất xúc tác đồng thể hoặc chất xúc tác không đồng thể. Lợi ích của chất xúc tác dị thể so với xúc tác đồng thể đã được thảo luận và xem xét rộng rãi trong các nghiên cứu [6].

Chất xúc tác dị thể mang lại tính chọn lọc tốt cũng như ổn định lâu dài. Mặt khác, các chất xúc tác dị thể được tách dẽ dàng ra khỏi sản phẩm và được thu hồi, khiến việc sử dụng trở nên thuận tiện và tiết kiệm chi phí hơn. Trong số các chất xúc tác rắn axit, chất xúc tác có nguồn gốc từ sinh khối được sunfo hóa có ưu điểm vượt trội. Chúng ổn định và trờ về mặt hóa học, vì chúng không hòa tan trong hầu hết các môi trường axit hoặc bazơ cũng như các dung môi khác.

So với chất xúc tác axit rắn thông thường có các nhóm chức đơn lẻ, xúc tác axit rắn được sunfo hóa có nhiều nhóm chức, như các nhóm hydroxyl (-OH), sunfonic (-SO3H) và cacboxylic (-COOH). Kết quả là xúc tác axit rắn được sunfo hóa có mật độ tâm axit và hoạt tính xúc tác cao [40]. Trong nghiên cứu này, xúc tác axit rắn được tổng hợp từ 4 nguồn sinh khối lignocellulose là mùn cưa, bã mía, vỏ dừa và lignin, sử dụng axit sunfuric oleum làm tác nhân sunfo hóa. Đặc tính của chất xúc tác thu được áp dụng trong quá trình 13 chuyển đổi glucose từ phế liệu gỗ thành 5-HMF và axit levulinic.

Nguyên liệu lignocellulose được sử dụng trong nghiên cứu đều là phế phẩm của quá trình sản xuất công nghiệp. Vì vậy nghiên cứu này sẽ cung cấp một phương pháp hiệu quá để xử lý và quản lý hất thải công nghiệp, góp phần quan trọng trong việc đạt được các mục tiêu phát trển bền vững. TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1. Tổng quan về 5-Hydromexylfurfural 1.

Cấu tạo, tính chất và ứng dụng của hydroxymethylfurfural Hydroxymethylfurfural (HMF) còn có tên gọi khác là 5 – (hydroxymethyl) – 2 – furaldehyde hay 5 – HMF có công thức cấu tạo là C6H6O3 lần đầu tiên được A. Tollens công bố vào năm 1875, như một hợp chất trung gian trong phản ứng tổng hợp axit levulinic từ đường và axit sunfuric [14]. Là một andehit có ở dạng tự nhiên, có thể chứa trong cà phê, mật ong, trái cây sấy khô, nước ép hoa quả…Hầu hết các sản phẩm chứa đường đều có thể chứ 5 – HMF với hàm lượng khác nhau. Và trong hơn một thế kỷ vừa qua 5-HMF là một hợp chất được nhiều nhà nghiên cứu đặc biệt quan tâm.

Công thức cấu tạo 5-HMF [15] Ở dạng tinh thể, 5-HMF là chất lỏng màu vàng đậm hoặc dạng bột, có mùi hoa cúc, dễ bị phân hủy ở ngoài ánh sáng và không khí, dễ bay hơi. Nhiệt độ nóng chảy 31,5℃. Nhiệt độ sôi của 5-HMF là 114 - 116℃ ở 1 mmHg và ở áp suất khí quyển là 291℃. 5-HMF dễ tan trong nước, methanol, ethanol, aceton, ethyl acetat, dimetyl-formamid; tan được trong ether, benzen, cloroform và ít tan trong CCl4.

Cực đại hấp thụ ở 284 nm [15]. Trong phân tử 5 – HMF có chứa một nhóm hydroxyl, một nhóm formyl và vòng fural nên nó mang đầy đủ tính chất hóa học của một ancol cũng như một andehyt. Ngoài ra 5 – HMF còn có phản ứng este hóa, phản ứng eter hóa, phản ứng halogen hóa, phản ứng oxy hóa – khử và phản ứng polyme hóa [16]. HMF được đánh giá có tiềm năng lớn đối với nền kinh tế hiện nay cũng như trong tương lai, do nó là tiền chất để sản xuất các hợp chất có nguồn gốc sinh học, trong đó có nhiên liệu sinh học.

Các hợp chất này đều có ứng dụng quan trọng 15 trong nhiều lĩnh vực (hình 1. Mặt khác 5-HMF còn là một trong số ít các hợp chất có thể được tổng hợp từ dầu mỏ, nhưng có thể cũng được tổng hợp từ các nguồn tài nguyên tái tạo và được xem là cầu nối giữa carbohydrat và các hợp chất hữu cơ được tổng hợp trên nền dầu khoáng [16]. Các sản phẩm được tổng hợp từ 5-HMF [17] Bảng 1. Tiềm năng và ứng dụng của 5-HMF [18] STT Các hợp chất được tổng hợp từ Tiền năng và ứng dụng HMF Axit levulinic Tổng hợp keo epoxy Dược phẩm 1 Axit fomic Chất xúc tác Pin nhiên liệu 2 Ethoxymethylfurfural Nhiên liệu sinh học 3 Axit 5-hydroxymethylfuroic Tổng hợp polyme 4 Axit 2,5-furandicarboxylic Tổng hợp polyme (FDCA) Sử dụng trong ngành dược phẩm 5 2,5-di(hydroxymethyl)furan Dung môi hữu cơ (DHMF) Tổng hợp polyme 16 6 Furfurly alcohol Dung môi hữu cơ Sản xuất nhựa 7 Dimethylfuan (2,5-DMF) Nhiên liệu sinh học 8 2-methylfuran Nhiên liệu sinh học 9 2,5-diformylfuran (DFF) Sử dụng trong ngành thực phẩm Thuốc diệt nấm mốc 10 2,5- Dung môi hữu cơ di(hydroxylmethyl)tetrahydrofuran (DHM-THF) 11 2,5-furandicarboxyaldehyde Tổng hợp polyme và sản (FDC) xuất nhựa 1.

Cơ chế tổng hợp 5-HMF Theo một cách đơn giản nhất 5 – HMF được tạo thành do sự tách ba phân tử nước từ vật liệu hexose trong phản ứng có mặt xúc tác axit [17]. Tuy nhiên nhiều nghiên cứu đã chứng minh rằng quá trình tổng hợp 5 – HMF rất phức tạp, trong đó bao gồm một loạt phản ứng phụ, ảnh hưởng mạnh mẽ tới hiệu suất của quá trình. Sự phân hủy của 5 – HMF thành axit levulinic và phản ứng trùng hợp thành axit humic là những yếu tố quan trọng nhất làm giảm hiệu suất tổng hợp 5-HMF [17]. Antal và các cộng sự [19] đã phân tích một cách tỉ mỉ phản ứng phân hủy đường trong dung dịch nước và họ đã chỉ ra rằng trong toàn bộ diễn biến của phản ứng có bốn nhóm sản phẩm của các quá trình đồng phân hóa, tách nước, mùn hóa và kết tụ.

Đã có nhiều nhà nghiên cứu chỉ ra cơ chế cho quá trình hình thành HMF từ fructose, bao gồm hai con đường: chuyển hóa thông qua các hợp chất mạch vòng hoặc thông qua các hợp chất mạch hở. Hawarth [20] và Mednick [21] cùng một số các nhà nghiên cứu đã ủng hộ con đường chuyển hóa thông qua các hợp chất mạch vòng thông qua một cation fructofuranosyl trung gian, trong khi Wolfrom [22] lại ủng hộ quá trình thông qua các hợp chất mạch vòng với một enediol trung gian đóng vai trò chính. Đến năm 1990, Antal [19] đã cung cấp nhiều bằng chứng thực nghiệm về sự tồn tại của các hợp chất mạch vòng trung gian trong quá trình tổng hợp 5-HMF từ fructose. Và điều đó cũng chỉ ra quá trình tổng hợp 5-HMF từ fructose hiệu quả và chọn lọc so với glucose, vì quá trình enol hóa glucose thành 17 một enediol được xem như là một bước quan trọng trong việc hình thành HMF từ glucose.

Cơ chế phản ứng tổng hợp 5-HMF [23] 1. Tổng quan về axit levulinic 1.1 Cấu tạo, tính chất và ứng dụng của LA Axit levulinic (LA) còn được gọi là axit 4-oxvaleric, là 1 hợp chất tự nhiên với công thức phân tử CH3C(O)CH2CH2CO2H. LA là hợp chất không màu, ở dạng tinh thể (ở dạng thương phẩm có màu vàng), có khả năng thấm hút và không có độc tố.