CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về nguồn nguyên liệu diatomite 1.1 Khái quát về diatomite Diatomite còn được gọi là kiezelguhr (tiếng Đức), là một loại khoáng sản trầm tích (đá trầm tích) có nguồn gốc từ loại tảo có cấu tạo lớp vỏ ngoài cùng là silica vô định hình (tảo silic) bị chôn vùi lâu ngày dưới đất mà hình thành.1: (a) Ảnh SEM của diatom; (b) Ảnh diatomite dạng khối (Sarah Spaulding/USGS) Các loại tảo silic này rất phổ biến trong biển hoặc ao hồ rồi chết đi, xác của chúng tích tụ xuống dưới đáy nước phần hữu cơ của xác tảo sẽ bị phân hủy. Cuối cùng chỉ còn lại phần vỏ mà thành phần chủ yếu là oxit silic sự tích tụ của vỏ tảo hình thành vật liệu diatomite. Do được hình thành từ vỏ tảo nên thành phần chính có trong diatomite là oxit silic (SiO2) ở dạng vô định hình. Hơn nữa, vỏ tảo có cấu trúc khung với nhiều lỗ rỗng có kích thước nhỏ từ 0,3- 0,5 µm [22].
Vì vậy, diatomite là vật liệu xốp tự nhiên do được tích tụ và trầm tích từ vỏ tảo silic.2 Sản lượng và trữ lượng diatomite 1.1 Nguồn diatomite ở một số nước trên thế giới Trữ lượng diatomite trên thế giới được US Bureau of Mines dự báo từ năm 1985 vào khoảng hơn 2 tỉ tấn (bảng 1. Diatomite có nhiều nhất ở Mỹ: 250 triệu tấn, kế đến là Trung Quốc: 110 triệu tấn, kế đến là Đan Mạch. Theo thống kê tại Mỹ khoảng 60% diatomite được sử dụng trong các sản phẩm lọc 40% còn lại được sử dụng trong chất 1 do an hấp thụ, chất độn, cốt liệu nhẹ và các ứng dụng khác. Một lượng nhỏ dưới 1%, được sử dụng cho mục đích y học và y sinh chuyên ngành.
Giá trị đơn vị của diatomite rất khác nhau trong năm 2018, từ khoảng 10 đô la mỗi tấn khi được sử dụng làm cốt liệu nhẹ trong bê tông xi măng portland đến hơn 1000 đô la mỗi tấn. Các ứng dụng đặc biệt bao gồm cả nguồn cung cấp nghệ thuật, mỹ phẩm và chiết xuất DNA [16].1: Sản lượng và trữ lượng mỏ Diatomite ở một số quốc gia [16]. Sản lượng Quốc gia Trữ lượng Năm 2017 Năm 2018 Mỹ 768 790 250000 Argentina 57 60 NA Trung Quốc 420 420 NA Đan Mạch 440 440 NA Pháp 75 75 NA Đức 52 50 NA Nhật Bản 100 100 NA Mexico 97 100 NA Peru 110 110 NA Nam Phi NA 270 NA Tây Ban Nha 50 50 NA Thổ Nhĩ Kỳ 62 60 44000 Các quốc gia khác 224 220 NA Tổng 2460 2,700 Nhiều 2 do an Năm 2018, Hoa Kỳ là nhà sản xuất diatomite hàng đầu, chiếm 29% tổng sản lượng của thế giới, tiếp theo là Đan Mạch với 16%, Trung Quốc với 15%, Nam Phi với 10% và Nhật Bản, Mexico và Peru với 4%. Một lượng nhỏ diatomite đã được khai thác ở 20 quốc gia khác [16].2 Nguồn diatomite ở Việt Nam Các thân khoáng [21] sét diatomite ở Việt Nam phân bố chủ yếu trong các vùng trũng Kainozoi dọc theo đới đứt gãy Sông Ba thuộc phạm vi các trũng Cheo Reo (Ayun Pa, Ia Pa, Gia Lai), Phú Túc (Krông Pa, Gia Lai) và cao nguyên Vân Hoà (Phú Yên).
Tuy nhiên, sự có mặt của các tập sét chứa nhiều tảo cát mới được phát hiện tập trung chủ yếu ở cao nguyên Vân Hòa có từ 2 đến 5 thân khoáng [21] có giá trị công nghiệp với độ dày từ vài mét đến hàng chục mét (thân khoáng Hoà Lộc dày trung bình 28,3 m; có chỗ tới 33,4 m) [22]. Ở Việt Nam trữ lượng Diatomite được dự báo khoảng 165 triệu tấn [25], nhiều nhất tại Phú Yên: khoảng 60 triệu tấn, thung lũng Đại Lào- Bảo Lộc- Lâm Đồng có trữ lượng khoảng 8 triệu tấn [27].2 Giới thiệu về gốm xốp Các vật liệu xốp (bao gồm các loại gốm, kim loại, polymer và composite) đang được phát triển và sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như trong lĩnh vực y tế, làm vật liệu dẫn thuốc [7]; trong lĩnh vực lưu trữ năng lượng [18] và trong lĩnh vực môi trường, xử lý khí thải CO2- vật liệu NOTT- 202a [19]. Trong đó, gốm xốp được ứng dụng rất nhiều trong việc xử lý dầu trong nước. Việc tách các chất ra khỏi nhau trong dung dịch bằng vật liệu xốp đã rất phổ biến trong 30 năm qua.
Công nghệ này có một số lợi thế như hiệu quả xử lý ổn định, kinh phí thấp và không cần thêm hóa chất. Nhiều nghiên cứu về màng lọc để xử lý nước thải dầu đã được báo cáo, đặc biệt là trong phương pháp siêu lọc (UF) và thẩm thấu ngược (RO) với màng hữu cơ [3, 4, 10, 12]. Nhưng nhược điểm của màng hữu cơ là khả năng chịu nhiệt, độ ổn định hóa học và độ bền cơ học kém. Để cải thiện những hạn chế này, gốm xốp được xem như một loại ứng viên phù hợp với độ ổn định tuyệt vời ở nhiệt độ và áp suất cao.
Gốm xốp có thể được sử dụng để tách và tinh chế các dung dịch giữ dầu trong các điều kiện khắc nghiệt, chẳng hạn như độ axit cao hoặc độ kiềm mạnh, hoặc trong hỗn hợp có nhiệt độ và áp suất. Ngoài ra, màng gốm xốp cho thấy khả năng kháng sinh học 3 do an và độ bền cao vượt trội [15]. Việc lựa chọn nguyên liệu, quy trình chế tạo gốp xốp để điều chỉnh hoặc kiểm soát cấu trúc cũng như kích thước lỗ xốp được coi là yếu tố quan trọng để quyết định hiệu quả của quá trình [5]. Cho đến nay, nhiều phương pháp đã được phát triển để chế tạo vật liệu gốm xốp gồm các phương pháp gốm và phương pháp phủ quay (spin-coating) [26].1 Các phương pháp tạo vật liệu gốm 1.1 Phương pháp chế tạo gốm Có thể mô tả phương pháp gốm truyền thống theo dạng sơ đồ khối dưới đây: Chuẩn bị Nghiền Ép Nung Sản phối liệu Trộn kếkhố phẩm Vật liệu hỏng hoặc không đạt yêu cầu Hình 1.2: Sơ đồ tóm tắt phương pháp gốm truyền thống để sản xuất vật liệu gốm.
Quy trình sản xuất theo hình 1.2 bắt đầu từ công đoạn chuẩn bị phối liệu. Nghĩa là, bước đầu tiên là tính toán thành phần của nguyên liệu ban đầu (đi từ oxit, hiđroxit, hoặc các muối vô cơ) sao cho đạt tỷ lệ thích hợp của sản phẩm mong muốn. Tiếp theo, công đoạn “nghiền, trộn” có nhiệm vụ nghiền mịn nguyên liệu để tăng diện tích tiếp xúc giữa các thành phần và làm đồng đều các thành phần trong phối liệu. Khi nghiền, dung môi có thể đưa vào để tăng hiệu quả của quá trình nghiền.
Sau đó, phối liệu sau nghiền được “ép” nhằm tăng mức độ tiếp xúc giữa các chất phản ứng và tạo hình vật liệu theo hình dạng và kích thước thiết kế ban đầu. Áp lực nén có thể điều chỉnh tùy vào yêu cầu của vật liệu. Công đoạn “nung và kết khối ” được xem là công đoạn quan trọng nhất, ở đó các thành phần của phối liệu xảy ra phản ứng giữa các pha rắn đây để tạo nên những tính chất cần thiết cho sản phẩm [26].2 Phương pháp phủ quay (Spin- coating) Phương pháp phủ quay (Spin-coating) là phương pháp tạo màng mỏng đồng nhất trên chất nền bằng phẳng. Thông thường, một lượng chất lớp phủ được cho vào trung tâm của chất nền đang quay ở tốc độ thấp hoặc đứng yên.
Chất nền sau đó được quay ở tốc 4 do an độ cao để trải vật liệu phù bởi lực ly tâm cho đến khi màng đạt độ dày mong muốn. Dung môi được dùng thường dễ bay hơi và bốc hơi ngay. Vì vậy, gia tốc góc càng cao màng càng mỏng. Độ dày của màng cũng phụ thuộc vào độ nhớt và nung độ dung dịch và dung môi.
Phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong việc chế tạo màng micro oxit sử dụng tiền chất sol- gel. Đồng thời cũng có thể sử dụng để tạo ra màng nano. Để tăng quá trình kết khối, người ta có thể tăng mức độ phản ứng của vật liệu bằng hai phương pháp (tiền chất) precursor và phương pháp sol- gel.3 Phương pháp precursor Trong phương pháp gốm truyền thống, mức độ khuếch tán các chất tham gia phản ứng dưới dạng các hạt. Mặc dầu với thiết bị nghiền hiện đại hiện nay thì kích thước các hạt cũng chỉ tới khoảng 1 micromet, nghĩa là diện tích tiếp xúc bề mặt của các hạt vật liệu bị giới hạn và các thành phần phối liệu chưa được “hoạt hóa”.
Ở phương pháp precursor người ta thực hiện đồng nhất các chất tham gia phản ứng ở mức độ phân tử (precursor phân tử) hoặc mức độ nguyên tử (precursor nguyên tử). Hỗn hợp ban đầu được gọi là precursor đó có tỉ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất ta cần tổng hợp [26].4 Phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel ra đời từ những năm 1950÷1960 và được phát triển khá nhanh chóng do có nhiều ưu điểm như: có thể tổng hợp được gốm dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet, nanomet; tổng hợp gốm ở nhiều hình dạng khác nhau dạng màng mỏng, dưới dạng sợi với đường kính < 1 mm; giảm nhiệt độ nung kết khối. Sol là một dạng huyền phù chứa các hạt có đường kính khoảng 1÷100nm phân tán trong chất lỏng, trong khi đó gel là một dạng chất rắn - nửa rắn (solidsemi rigide) trong đó vẫn còn giữ dung môi trong hệ chất rắn dưới dạng chất keo hoặc polymer. Để tổng hợp gốm theo phương pháp sol-gel, trước hết sol cần được chế tạo trong một chất lỏng thích hợp bằng một trong hai cách.
Cách thứ nhất là chất rắn không tan được phân tán từ cấp hạt lớn chuyển sang cấp hạt của sol trong các máy xay keo. Hoặc precursor được thủy phân trong dung môi để tạo thành dung dịch keo. Sau khi thu được 5 do an sol, sol được xử lý hoặc để ổn định theo thời gian sẽ hoá thành gel. Gel được nung kết khối sẽ tạo thành sản phẩm [26].2 Quá trình kết khối của vật liệu Kết khối có thể phân thành hai trường hợp là kết khối giữa các pha rắn và kết khối có sự tham gia của pha lỏng.
Quá trình kết khối giữa các pha rắn là do sự khuếch tán khuyết tật, các tiểu phân trên bề mặt các hạt (khuếch tán bề mặt) và ngay trong lòng các hạt (khuếch tán khối). Quá trình khuếch tán đó dẫn tới sự hoà tan lẫn nhau tại chỗ tiếp xúc giữa các hạt để tạo thành dung dịch rắn, kết dính các hạt lại. Ở nhiệt độ cao, sự khuếch tán khối và khuếch tán bề mặt của các khuyết tật có tác dụng thúc đẩy nhanh quá trình kết dính tại bề mặt tiếp xúc giữa các hạt. Thông thường nên chọn chất làm phụ gia có chứa cation có bán kính và hoá trị lớn hơn bán kính và hoá trị của cation trong oxit cần kết khối.