Chế tạo, Nghiên cứu Chấm Carbon (CDs) và Ứng dụng trong Môi trường

Chế tạo chấm carbon: Nghiên cứu quy trình, vật liệu và các bước thực hiện. Định hướng ứng dụng tiềm năng của chấm carbon trong bảo vệ môi trường.

• Tác giả: Nguyễn Minh Hoàng
• Người hướng dẫn: PGS. Lê Tuấn Tú
• Trường học: Đại Học Khoa Học Tự Nhiên - Đại Học Quốc Gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Vật lý nhiệt
• Đề tài: Chế Tạo, Nghiên Cứu Chấm Carbon Và Định Hướng Ứng Dụng Trong Môi Trường
• Loại tài liệu: Luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2025
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• Lời cam đoan
• Lời cảm ơn
• MỤC LỤC
• DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC KÝ HIỆU
• DANH MỤC CÁC HÌNH
• DANH MỤC BẢNG
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CHẤM CARBON VÀ ỨNG DỤNG
• 1.1. GIỚI THIỆU VỀ CHẤM CARBON
• 1.1.1. Đặc điểm chung của CDs
• 1.2. Tính chất quang học của CDs
• 1.3. Phân loại CDs
• 1.4. Tổng quan về phương pháp chế tạo CDs
• 1.5. ỨNG DỤNG CỦA CHẤM CARBON
• 1.5.1. Ứng dụng của CDs trong phát hiện ion kim loại trong nước
• 1.5.2. Ứng dụng của CDs trong cảm biến pH
• 1.5.3. Ứng dụng của CDs trong chế tạo màng bay hơi nước sử dụng năng lượng mặt trời
• 1.6. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC
• 1.6.1. Tình hình nghiên cứu ngoài nước
• 1.6.2. Tình hình nghiên cứu trong nước
• 1.7. KẾT LUẬN CHƯƠNG 1
• 2. CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
• 2.1. CHẾ TẠO MẪU
• 2.1.1. Các phương pháp tổng hợp vật liệu
• 2.1.2. Quy trình tổng hợp vật liệu
• 2.2. CÁC PHÉP ĐO
• 2.3. KẾT LUẬN CHƯƠNG 2
• 3. CHƯƠNG 3. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA CHẤM CARBON
• 3.1. SỰ HÌNH THÀNH ĐỒNG THỜI CDs VÀ CSs TRONG QUÁ TRÌNH THỦY NHIỆT
• 3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ THỦY NHIỆT LÊN CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI CỦA CDs
• 3.3. CƠ CHẾ HÌNH THÀNH CDs
• 3.4. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ THỦY NHIỆT TỚI TÍNH CHẤT QUANG CỦA CDs VÀ CƠ CHẾ HÌNH THÀNH PHÁT XẠ KÉP CỦA CDs
• 3.4.1. Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu CDs
• 3.4.2. Phổ phát xạ huỳnh quang của các mẫu CDs
• 3.4.3. Nguồn gốc sự phát xạ kép trên CDs
• 3.4.4. Hiệu suất lượng tử
• 3.4.5. Độ bền quang của CDs
• 3.4.6. Ảnh hưởng của pH và ion trong môi trường lên phổ phát xạ huỳnh quang của CDs
• 3.5. KẾT LUẬN CHƯƠNG 3
• 4. CHƯƠNG 4. ỨNG DỤNG CỦA CDs TRONG TRONG MÔI TRƯỜNG
• 4.1. ỨNG DỤNG CỦA CDs TRONG CẢM BIẾN pH
• 4.2. ỨNG DỤNG CỦA CDs TRONG PHÁT HIỆN ION KIM LOẠI NẶNG
• 4.2.1. Ứng dụng của CDs phát xạ đơn trong phát hiện ion Fe3+
• 4.2.2. Ứng dụng của CDs phát xạ kép trong phát hiện ion Fe3+ và Pb2+ trong nước
• 4.3. ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP Fe3O4@CDs TRONG HỆ BAY HƠI NƯỚC SỬ DỤNG NĂNG LƯỢNG MẶT TRỜI
• 4.3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano tổ hợp Fe3O4@CDs
• 4.3.2. Ứng dụng của Fe3O4@CDs và CDs trong hệ bay hơi nước sử dụng năng lượng mặt trời
• 4.4. KẾT LUẬN CHƯƠNG 4
• KẾT LUẬN CHUNG
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Chấm Carbon Carbon Dots Tổng quan Tính chất Ứng dụng

Với sự phát triển của khoa học vật liệu, nhiều loại vật liệu nano carbon mới với cấu trúc nano-micro đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi. Các vật liệu như graphene, graphene oxit, ống nano carbon, than hoạt tính, và hạt cầu carbon đã được thương mại hóa, đồng thời mở rộng ứng dụng trong các lĩnh vực như lưu trữ năng lượng, hàng không, vũ trụ, cảm biến, xây dựng, và xử lý môi trường. Đặc biệt, vào năm 2004, một phát hiện đột phá đã làm thay đổi lĩnh vực này khi nhóm nghiên cứu của Xu [133] tình cờ phát hiện ra chấm carbon (CDs) trong quá trình chế tạo graphene. Chấm carbon (CDs) sở hữu một đặc tính độc đáo so với các vật liệu carbon khác: khả năng phát quang mạnh khi được kích thích bởi sóng UV, đặc biệt là ánh sáng xanh dương – một dạng ánh sáng rất hiếm trong tự nhiên. Khả năng phát quang của CDs đã mở ra hướng nghiên cứu mới, đặc biệt trong các ứng dụng quang học như cảm biến, chế tạo LED, và chụp ảnh sinh học [36, 84]. Chấm carbon (CDs) có tiềm năng thay thế các chấm lượng tử truyền thống làm từ kim loại nặng (Pb, Cd, Zn), vốn gây ô nhiễm môi trường [69]. Tuy nhiên, phần lớn các nghiên cứu chế tạo CDs chỉ đạt được loại phát xạ đơn (SE-CDs), dễ bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như ánh sáng, nhiệt độ, và điều kiện môi trường [12]. Điều này thúc đẩy các nhà khoa học nghiên cứu sâu hơn để chế tạo chấm carbon phát xạ kép (DE-CDs) – một bước tiến mới mang lại nhiều ưu điểm vượt trội. DE-CDs không chỉ phát hiện đồng thời nhiều chất ô nhiễm mà còn giảm nhiễu từ môi trường và tạo ra ánh sáng phổ rộng từ cực tím đến hồng ngoại, lý tưởng cho chế tạo LED [74]. Tuy nhiên, chế tạo DE-CDs đối mặt nhiều thách thức vì quy trình phức tạp và sự phát xạ bị giới hạn bởi quy tắc Kasha – khiến CDs thường chỉ có một đỉnh phát xạ [144]. Để khắc phục, các nhà khoa học đã pha tạp nguyên tố như nitơ (N), lưu huỳnh (S), hoặc phốt pho (P) [5, 68], hoặc kết hợp CDs với các chất phát quang như chấm lượng tử kim loại để thay đổi cấu trúc vùng năng lượng [5, 37, 51]. Dù vậy, nguồn gốc của sự phát xạ kép trên DE-CDs vẫn là một câu hỏi lớn. Trong luận án này, các mẫu CDs gồm SE-CDs và DE-CDs đã được chế tạo từ các tiền chất khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt, và các tính chất lý hóa của 1 chúng được nghiên cứu chi tiết. Nghiên cứu này góp phần làm sáng tỏ cơ chế hình thành CDs bằng phương pháp thủy nhiệt, cơ chế phát xạ đơn và kép của CDs, đồng thời ứng dụng chúng trong cảm biến pH và phát hiện ion kim loại nặng (Fe3+, Pb2+). Ngoài ra, CDs cũng được kết hợp với vật liệu nano Fe3O4 để chế tạo vật liệu nano tổ hợp Fe3O4@CDs ứng dụng trong thu hồi nước sạch sử dụng năng lượng Mặt trời.

1.1. Đặc điểm cấu trúc và thành phần hóa học của chấm carbon

Chấm carbon (CDs) là vật liệu nano carbon được phát hiện gần đây vào năm 2004 bởi nhóm tác giả Xu [133]. CDs là vật liệu không chiều với kích thước trung bình thường nhỏ hơn 10 nm. Cấu tạo của CDs gồm 2 phần chính là lớp vỏ và lõi carbon. Lớp lõi carbon bao gồm khung carbon sp2/sp3 được bao bọc bởi lớp vỏ gồm nhiều các nhóm chức như OH, COOH, COH và NH2. Khác với chấm lượng tử truyền thống được chế tạo từ các kim loại như Pb, Zn, Ga, As, v. thành phần chủ yếu của CDs là các nguyên tố hữu cơ như C, O, H và N.

1.2. Tính chất quang học độc đáo của chấm carbon

Một trong số những tính chất quang nổi bật của CDs là khả năng phát xạ vùng phổ trải rộng từ vùng cực tím tới vùng hồng ngoại khi được kích thích bởi các bước sóng vùng cực tím [66]. Hiệu ứng giam giữ lượng tử cũng được quan sát trên một số loại CDs và nó cho phép các nhà khoa học dễ dàng điều khiển các tính chất quang học của CDs bằng việc thay đổi kích thước của CDs. Ngoài ra, phần lớn các nghiên cứu chỉ ra rằng, CDs có độ bền quang tốt, khả năng dẫn điện tốt, độ độc lên tế bào thấp, thân thiện với môi trường, dễ dàng chế tạo với nhiều phương pháp và tiền chất khác nhau [84].

1.3. Phân loại chấm carbon CQDs GQDs CNDs CPDs

Để dễ dàng nhận biết được CDs, các nhà khoa học phân loại chúng dựa trên hai yếu tố chính, đó là dựa theo hình thái cấu trúc hoặc phân loại theo số lượng đỉnh phát xạ. Dựa trên cấu trúc lõi carbon và các nhóm chức trên bề mặt, CDs có thể được chia nhỏ thành 4 nhóm chính: GQDs, có hình dạng khác nhau như hình tròn, hình elip, hình tam giác và hình lục giác; CQDs là các hạt nano carbon hình cầu bao gồm lõi carbon tinh thể; CNDs bao gồm các monomer tổng hợp; CPDs là một nhánh khác của CDs với cấu trúc lõi vỏ đặc trưng.

II. Tổng hợp Chấm Carbon Phương pháp Ưu điểm Thách thức

Rất nhiều phương pháp đã được sử dụng để tổng hợp CDs như thủy nhiệt, lò vi sóng, điện hóa, cắt laser, v. Nhìn chung, các phương pháp tổng hợp CDs có thể được chia thành hai hướng chính: top-down và bottom-up (Hình 1. Top-down Hướng tiếp cận top-down là phương pháp sử dụng các nguồn năng lượng cao hoặc các tác nhân oxy hóa mạnh để phân tách hoặc phá vỡ các cấu trúc carbon kích thước lớn, như graphene, sợi carbon, hay ống nano carbon, thành các mảnh nhỏ hơn, từ đó thu được các chấm carbon (CDs). Các kỹ thuật phổ biến trong phương pháp này bao gồm phóng điện hồ quang, oxy hóa bằng axit, và cắt laser . Các kỹ thuật này không chỉ cho phép điều chỉnh kích thước hạt của CDs mà còn có thể thay đổi các nhóm chức hóa học trên bề mặt của chúng, tạo ra các đặc tính quang học và hóa học độc đáo (Hình 1. Nhờ đó, phương pháp top-down thường được sử dụng để tổng hợp graphene quantum dots (GQDs) và carbon quantum dots (CQDs) với các tính chất đặc biệt phù hợp cho nhiều ứng dụng công nghệ cao.

2.1. Phương pháp Top down Ưu điểm và Hạn chế trong điều chế CDs

Một ưu điểm quan trọng của hướng chế tạo top-down là thời gian tổng hợp ngắn hơn so với các phương pháp khác, cùng với khả năng điều chỉnh linh hoạt kích thước và các nhóm chức trên bề mặt CDs. Điều này đặc biệt hữu ích trong việc sản xuất các CDs có tính chất phù hợp với yêu cầu cụ thể của từng ứng dụng. Tuy nhiên, hướng tiếp cận top-down cũng có những hạn chế nhất định. Việc sử dụng các thiết bị hiện đại như máy cắt laser, hệ thống phóng điện hồ quang, hay các thiết bị xử lý hóa học đặc biệt khiến chi phí đầu tư ban đầu trở nên tốn kém.

2.2. Phương pháp Bottom up Quy trình Vật liệu và Ứng dụng

Bottom-up liên quan đến sự hợp nhất của các phần tử nhỏ để tạo thành các hạt CDs thông qua quá trình nhiệt phân hoặc cacbon hóa [111]. So với hướng tiếp cận “top-down”, “bottom-up” là hướng tiếp cận được sử dụng rộng rãi trong quá trình tổng hợp CDs do dễ thực hiện, chi phí thấp và quy trình đơn giản. Hơn nữa, tiền chất chế tạo trong hướng tiếp cận này có thể được thu thập từ nhiều nguồn khác nhau, từ nguyên liệu thiên nhiên, hóa chất công nghiệp, vật liệu phế thải, v.

2.3. Thủy nhiệt Vi sóng Hai phương pháp tổng hợp chấm carbon phổ biến

Phương pháp thủy nhiệt là một kỹ thuật phổ biến trong tổng hợp CDs, đặc biệt theo hướng tiếp cận "bottom-up". Phương pháp này nổi bật nhờ sự đơn giản, chi phí thấp và khả năng tạo ra các sản phẩm CDs có tính chất quang học tốt. Trong quy trình thủy nhiệt, các tiền chất carbon như axit citric, glucose hoặc các hợp chất hữu cơ tự nhiên được hòa tan trong nước hoặc dung môi hữu cơ phù hợp. Phương pháp tổng hợp bằng lò vi sóng là một phương pháp hiệu quả và nhanh chóng để chế tạo CDs. Trong phương pháp này, bức xạ vi sóng được sử dụng để làm nóng nhanh chóng dung dịch tiền chất, giúp rút ngắn đáng kể quá trình hình thành và phát triển đồng đều của các hạt CDs.

III. Ứng dụng Chấm Carbon trong Cảm biến pH Cách tiếp cận

Độ pH của nước đóng vai trò vô cùng quan trọng trong việc duy trì sức khỏe và sự phát triển của các hệ sinh thái trong nước cũng như sự ổn định của môi trường xung quanh. Độ pH là thước đo mức độ axit hoặc bazơ của một chất. Trong những năm gần đây, việc sử dụng CDs làm cảm biến pH đã nhận được nhiều sự quan tâm nhờ các ưu điểm vượt trội, bao gồm thời gian phản hồi nhanh, độ nhạy cao với sự thay đổi pH, độ chính xác vượt trội và khả năng đo pH trên một dải giá trị rộng [19, 20].

3.1. Cơ chế cảm biến pH của chấm carbon CDs Các yếu tố

Khi môi trường xung quanh thay đổi pH, các CDs có thể thể hiện hai hiện tượng cảm biến chính: tăng hoặc giảm cường độ phát xạ [21-23] và sự dịch chuyển bước sóng của đỉnh phát xạ [24, 25]. Cơ chế cảm biến này chủ yếu dựa trên sự tương tác giữa các ion OH⁻ và H⁺ với các nhóm chức trên bề mặt của CDs, từ đó làm thay đổi trạng thái phát xạ bề mặt. CDs chứa nhiều nhóm chức bề mặt khác nhau như -C=O, -OH, và -C-OH, góp phần tạo nên các liên kết hydro với các phân tử nước xung quanh.

3.2. Hai cách tiếp cận chính trong ứng dụng chấm carbon làm cảm biến pH

Hiện nay, có hai cách tiếp cận phổ biến để ứng dụng CDs trong cảm biến pH. Cách tiếp cận thứ nhất là chức năng hóa CDs bằng các thuốc nhuộm hữu cơ nhạy cảm với pH. Cách tiếp cận này đặc biệt hiệu quả trong các ứng dụng yêu cầu theo dõi liên tục hoặc đo lường tại chỗ. Phương pháp thứ hai dựa vào độ nhạy pH vốn có của CDs. Các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt CDs đóng vai trò quan trọng trong việc thay đổi tính chất huỳnh quang khi pH môi trường xung quanh thay đổi.

3.3. Ưu điểm thách thức trong ứng dụng chấm carbon làm cảm biến pH

Cảm biến sử dụng chấm lượng tử carbon (CDs) mang lại nhiều lợi thế vượt trội so với các loại cảm biến pH thông thường, đặc biệt trong các ứng dụng yêu cầu độ chính xác và tính linh hoạt cao. Tuy nhiên, việc phát triển và ứng dụng cảm biến dựa trên CDs vẫn đối mặt với một số thách thức. Một trong những vấn đề quan trọng là đảm bảo tính ổn định và độ tương thích của CDs trong các môi trường khác nhau, đặc biệt là các môi trường có điều kiện khắc nghiệt.

IV. Ứng dụng CDs phát hiện Ion Kim Loại Nặng Cơ chế LOD

CDs được ứng dụng rất rộng rãi trong việc phát hiện ion kim loại trong nước nhờ những ưu điểm vượt trội như thời gian phản ứng nhanh chóng, khả năng phát hiện chọn lọc tốt, độ độc với môi trường thấp, dễ sử dụng và chi phí rẻ. Đặc biệt, các mẫu DE-CDs cho phép phát hiện chọn lọc nhiều loại ion kim loại khác nhau trong cùng một môi trường, mang lại tính linh hoạt và hiệu quả cao trong ứng dụng thực tế.

4.1. Các hiện tượng cảm biến chính Thay đổi cường độ phát xạ dịch chuyển

Khi CDs tiếp xúc với các ion kim loại, hai hiện tượng chính thường xảy ra: thay đổi cường độ phát xạ và dịch chuyển đỉnh phát xạ. Các mẫu cảm biến bằng CDs thay đổi cường độ phát xạ khi tương tác với các ion kim loại được sử dụng rộng rãi trong việc phát hiện và đo lường định tính nồng độ của chúng.

4.2. Cơ chế cảm biến ion kim loại PET ET IFE ACQ AIEE

Sự thay đổi cường độ huỳnh quang của chấm carbon (CDs) liên quan đến nhiều cơ chế cảm biến khác nhau, bao gồm sự truyền điện tử (PET), truyền năng lượng (ET), tái hấp thụ (IFE), dập tắt phát xạ do tụ đám (ACQ), và tăng cường phát xạ do tụ đám (AIEE). Các cơ chế này có thể xảy ra riêng lẻ hoặc đồng thời, gây ra hiện tượng dập tắt hoặc tăng cường cường độ huỳnh quang, tùy thuộc vào sự tương tác giữa CDs và các ion kim loại hoặc môi trường xung quanh.

4.3. Giới hạn phát hiện LOD và độ nhạy của cảm biến chấm carbon

Trong ứng dụng cảm biến ion kim loại, giá trị giới hạn phát hiện (LOD) thường được dùng để đánh giá khả năng phát hiện chất ô nhiễm của CDs. LOD là giá trị nồng độ thấp nhất mà thiết bị có thể phát hiện ra với một độ chính xác nhất định. Cho tới nay, CDs đã được nghiên cứu ứng dụng trong phát hiện rất nhiều các loại ion kim loại với giới hạn phát hiện có thể xuống tới vài micro mol/lít (µM).

V. Chấm Carbon và Ứng dụng trong Xử lý Nước bằng Năng lượng Mặt trời

Trong những năm gần đây, hệ bay hơi nước sử dụng năng lượng mặt trời đang thu hút được sự chú ý của rất nhiều nhà nghiên cứu trên toàn thế giới. Với chi phí vận hành và sản xuất rẻ, dễ chế tạo và lắp đặt, phù hợp với nhiều địa hình khác nhau, hệ bay hơi cho thấy tiềm năng rất lớn trong thu hồi nước ngọt phục vụ cho đời sống. Các vật liệu carbon đã được sử dụng rộng rãi trong chế tạo màng chuyển đổi quang nhiệt ứng dụng trong thiết bị bay hơi nước sử dụng năng lượng mặt trời [14, 16, 17, 21].

5.1. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của hệ bay hơi nước

Hệ gồm 2 bộ phần chính là khung thiết bị và màng bay hơi. Phần khung bao bọc bên ngoài màng bay hơi và có tạo ra một môi trường kín giúp hơi nước sau khi bốc lên có thể được ngưng tụ lại và lấy ra ngoài. Phần màng bay hơi là phần quan trọng nhất của thiết bị. Màng bay hơi được làm bằng các vật liệu có khả năng hấp thụ tốt ánh sáng mặt trời như ống carbon, graphene, hạt cầu carbon, v.

5.2. Vai trò của chấm carbon trong màng bay hơi Ưu điểm nổi bật

Trong những năm gần đây, việc sử dụng CDs trong chế tạo vật liệu chuyển đổi quang nhiệt đang là một xu hướng thu hút nhiều sự quan tâm do những lợi ích to lớn mà vật liệu này mang lại. Khả năng hấp thụ ánh sáng tốt, dải hấp thụ trải dài từ vùng cực tím tới vùng siêu âm, nguyên liệu dồi dào và dễ chế tạo là những ưu điểm vượt trội của CDs so với các vật liệu khác.

5.3. Vật liệu nano tổ hợp Fe3O4 CDs Ứng dụng và triển vọng

Do có kích thước nhỏ, CDs có thể dễ dàng được đưa vào bên trong các cấu trúc polymer hoặc phủ lên các cấu trúc màng bay hơi 2D hoặc 3D làm tăng đáng kể diện tích bề mặt bay hơi của màng bay hơi. Ngoài ra, bề mặt của CDs chứa lượng lớn các nhóm chức ưa nước giúp quá trình cấp nước cho bề mặt màng bay hơi một cách dễ dàng.

VI. Tương lai của Chấm Carbon Hướng phát triển và Ứng dụng mới

Với những kết quả đã đạt được trong luận án, luận án có một số ý nghĩa như sau: Nêu lên được ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt tới sự hình thành cấu trúc lõi và nhóm chức trên CDs. Làm sáng tỏ cơ chế hình thành phát xạ kép trên CDs. Đánh giá khả năng ứng dụng của CDs trong cảm biến pH của môi trường. Làm sáng tỏ cơ chế cảm biến pH của CDs. Đánh giá khả năng ứng dụng của chấm carbon phát xạ đơn và phát xạ kép trong việc phát hiện đồng thời ion kim loại Fe3+ và Pb2+ trong nước. Làm sáng tỏ cơ chế phát hiện đồng thời ion kim loại Fe3+ và Pb2+ của CDs phát xạ kép. Đánh giá khả năng ứng dụng của Fe3O4@CDs trong chế tạo màng bay hơi sử dụng năng lượng Mặt trời.

6.1. Những đóng góp mới của luận án về chấm carbon CDs

Chế tạo thành công đồng thời hai vật liệu (hạt cầu carbon (CSs) và CDs) bằng phương pháp thủy nhiệt và ứng dụng CDs trong phát hiện ion Fe3+ trong nước với giới hạn phát hiện là 0,6 µM và khoảng tuyến tính 10 – 100 µM. Chế tạo thành công mẫu các mẫu DE-CDs từ glucose và axit citric bằng phương pháp thủy nhiệt. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến hình dạng và tính chất hóa lý của các mẫu. Chế tạo thành công CDs phát xạ đơn bằng phương pháp thủy nhiệt từ glucose và axit citric.

6.2. Tiềm năng phát triển của Chấm Carbon trong tương lai

DE-CDs được ứng dụng trong phát hiện đồng thời ion kim loại Fe3+ và Pb2+ trong nước dựa trên hiệu ứng tái hấp thụ (IFE) và hiệu ứng tăng cường phát xạ do tụ đám (AIE). DE-CDs có khả năng chọn lọc tốt đối với ion Fe3+ và Pb2+ ngay cả khi có mặt các ion gây nhiễu khác. Chế tạo thành công hạt nano tổ hợp Fe3O4@CDs ứng dụng trong màng bay hơi nước sử dụng năng lượng mặt trời.

6.3. Nghiên cứu và ứng dụng Chấm Carbon Hướng đi trong tương lai

Các nghiên cứu cũng cần tập trung vào việc cải thiện tính chọn lọc của cảm biến đối với các phạm vi pH cụ thể, nhằm tăng độ chính xác và giảm thiểu sự can thiệp từ các yếu tố bên ngoài như sự hiện diện của các ion kim loại hoặc hợp chất hữu cơ. Hơn nữa, phát triển các phương pháp kết hợp CDs với các vật liệu cảm biến khác, chẳng hạn như polymer dẫn điện hoặc các vật liệu nano tiên tiến, là một hướng đi tiềm năng nhằm tăng cường độ nhạy và hiệu suất cảm biến.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1: Tổng quan về CDs và ứng dụng (35 trang) cung cấp tổng quan về đặc điểm, tính chất quang học, các loại CDs, phương pháp chế tạo và ứng dụng trong phát hiện ion kim loại, cảm biến pH, cùng tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước. Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm (11 trang) trình bày quy trình chế tạo CDs và vật liệu nano Fe3O4@CDs bằng phương pháp thủy nhiệt, kết hợp các kỹ thuật phân tích như HR-TEM, SEM, XRD, FT-IR, PL, UV-Vis. Chương 3: Cấu trúc và tính chất của CDs (19 trang) đi sâu vào cấu trúc, tính chất quang học của CDs, cơ chế hình thành phát xạ kép trên DE-CDs, cùng các đặc tính như hiệu suất lượng tử và độ bền quang. Chương 4: Ứng dụng của CDs trong môi trường (31 trang) phân tích ứng dụng của CDs trong cảm biến môi trường, với SE-CDs ứng dụng trong phát hiện ion Fe3+ trong nước và DE-CDs phát hiện đồng thời ion Fe3+ và Pb2+.

Ứng dụng của vật liệu nano tổ hợp Fe3O4@CDs và ứng dụng trong hệ bay hơi nước sử dụng năng lượng Mặt trời. Phần Kết luận chung (1 trang) tóm tắt những đóng góp mới của luận án. Danh mục các công trình công bố sử dụng trong luận án (1 trang), danh mục các công trình công bố có liên quan tới luận án (1 trang) và tài liệu tham khảo (16 trang) gồm 155 tài liệu tham khảo. Luận án bao gồm 59 hình và 6 bảng số liệu.

TỔNG QUAN VỀ CDs VÀ ỨNG DỤNG 1. GIỚI THIỆU VỀ CDs 1.1 Đặc điểm chung của CDs Chấm carbon (CDs) là vật liệu nano carbon được phát hiện gần đây vào năm 2004 bởi nhóm tác giả Xu [133]. CDs là vật liệu không chiều với kích thước trung bình thường nhỏ hơn 10 nm. Cấu tạo của CDs gồm 2 phần chính là lớp vỏ và lõi carbon.

Lớp lõi carbon bao gồm khung carbon sp2/sp3 được bao bọc bởi lớp vỏ gồm nhiều các nhóm chức như OH, COOH, COH và NH2. Khác với chấm lượng tử truyền thống được chế tạo từ các kim loại như Pb, Zn, Ga, As, v. thành phần chủ yếu của CDs là các nguyên tố hữu cơ như C, O, H và N. Tổng quan về các ứng dụng của CDs [114].

Kể từ khi được phát hiện, CDs nhận được rất nhiều sự chú ý của các nhà khoa học bởi vì chúng sở hữu nhiều ưu điểm so với các vật liệu carbon đã được phát hiện và các vật liệu quang đã được sử dụng. Đặc biệt là các tính chất quang và khả năng 6 chế tạo cực kỳ dễ dàng từ vô số các nguồn nguyên liệu khác nhau. Một trong số những tính chất quang nổi bật của CDs là khả năng phát xạ vùng phổ trải rộng từ vùng cực tím tới vùng hồng ngoại khi được kích thích bởi các bước sóng vùng cực tím [66]. Hiệu ứng giam giữ lượng tử cũng được quan sát trên một số loại CDs và nó cho phép các nhà khoa học dễ dàng điều khiển các tính chất quang học của CDs bằng việc thay đổi kích thước của CDs.

Ngoài ra, phần lớn các nghiên cứu chỉ ra rằng, CDs có độ bền quang tốt, khả năng dẫn điện tốt, độ độc lên tế bào thấp, thân thiện với môi trường, dễ dàng chế tạo với nhiều phương pháp và tiền chất khác nhau [84]. Tận dụng nhưng ưu điểm này, CDs đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như cảm biến quang học, chụp ảnh sinh học, dẫn truyền thuốc, LED, pin mặt trời như trên Hình 1. Trong tương lai, CDs còn được kỳ vọng rất lớn để có thể thay thế được các chấm lượng tử truyền thống thường mang độc tính cao lên tế bào và gây ô nhiễm môi trường nếu bị phát tán ra bên ngoài. Tính chất quang học của CDs Phổ hấp thụ của CDs Phổ hấp thụ được dùng để biểu diễn khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu đối với các bước sóng khác nhau.

Phổ hấp thụ của vật liệu bất kỳ phụ thuộc vào các yếu tố như tính chất vật liệu, kích thước của vật liệu, biểu đồ các mức năng lượng và trạng thái của các các điện tử. Đối với hạt có kích thước cỡ vài nano, phổ hấp thụ của chúng khác hoàn toàn so với vật liệu ở dạng khối do các hiệu ứng lượng tử xảy ra khi kích thước vật liệu nhỏ hơn nhiều lần so với bán kính Bohr. Mỗi nguyên tử có các mức năng lượng riêng biệt trong các orbital s, p, d, f, nhưng khi các nguyên tử được đưa lại với nhau để tạo thành chất rắn, các điện tích electron trong mỗi orbital sẽ chồng lấn giữa các nguyên tử liền kề và các mức năng lượng của các nguyên tử bị cô lập sẽ tách ra để tạo thành các dải năng lượng [94]. Theo nguyên lý loại trừ của Pauli, tổng các trạng thái lượng tử không thay đổi.

Tuy nhiên, không có hai điện tử nào có thể cùng chung một số lượng tử, dẫn tới sự tách mức năng lượng để các điện tử có một trạng thái lượng tử riêng biệt [54]. Mô tả các vùng năng lượng trong chất bán dẫn [57]. Sự tách mức năng lượng hình thành nên 3 vùng năng lượng như trên Hình 1.2, bao gồm: vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn. - Vùng hóa trị: Là vùng có năng lượng thấp nhất cho phép các điện tử điền đầy hoàn toàn.

- Vùng dẫn: Là vùng có mức năng lượng cao nhất cho phép các điện tử điền đầy một phần hay trống hoàn toàn. - Vùng cấm: Là vùng nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn, không có mức năng lượng nào do đó điện tử không thể tồn tại trên vùng cấm. Khi kích thích các điện tử ở trong vùng dẫn bằng các bước sóng thích hợp, các điện tử này sẽ nhảy lên các mức năng lượng cao hơn ở vùng hóa trị. Đối với chấm carbon, phổ hấp thụ cung cấp các thông tin về các liên kết có trong CDs.

Sự chuyển mức năng lượng tương ứng với các liên kết được biễu diễn như trên Hình 1. Phổ hấp thụ của CDs thường bao gồm hai vùng chính như thể hiện trong Hình 1. Vùng hấp thụ thứ nhất nằm trong khoảng từ 200 tới 300 nm, có đỉnh hấp thụ ở khoảng 250 nm. Đỉnh hấp thụ này có nguồn gốc do sự chuyển mức năng lượng π → π* của các liên kết C=C và C=O của các mạng liên kết sp2 trong lõi CDs.

Do vậy, tất cả các mẫu CDs đều có đỉnh hấp thụ ở vùng này. Đỉnh hấp thụ thứ hai nằm trong khoảng từ 300 8 tới 400 nm. Đỉnh hấp thụ trong khoảng này tương ứng với chuyển mức năng lượng n → π* của các trạng thái liên kết ở cạnh sp3 hoặc các nhóm chức chứa Oxy và Nito và các nguyên tử này chứa các cặp điện tử không liên kết. Ngoài ra, CDs cũng hấp thụ các bước sóng ở vùng ánh sáng nhìn thấy.

Tuy nhiên, cường độ hấp thụ ở vùng này rất bé và các đỉnh hấp thụ có nguồn gốc từ các nhóm chức phát quang được gắn trên bề mặt CDs trong quá trình chế tạo [85, 118, 129]. Đối với các loại CDs, độ rộng vùng cấm được xác định bằng phương pháp Tauc [75]. Phương pháp này dựa trên mối quan hệ giữa năng lượng của ánh sáng và năng lượng vùng cấm.1) với α (m-1) là hệ số hấp thụ ánh sáng, h (J.s) là hằng số Plank, ν (Hz) là tần số của photon, Eg (eV) là năng lượng vùng cấm, B là hằng số phụ thuộc vào vật liệu và n là hệ số phụ thuộc vào đặc điểm của chuyển mức năng lượng (n = 1/2 với chuyển mức trực tiếp và n = 2 với chuyển mức gián tiếp). Tuy nhiên, trong quá trình chế tạo, thông thường cấu trúc tinh thể của lõi CDs bị ảnh hưởng bởi các liên kết với các nhóm chức trên bề mặt và các sai hỏng trong quá trình chế tạo CDs.

Dẫn tới sự thu hẹp của độ rộng vùng cấm. Đối với các loại CDs, việc đánh giá ảnh hưởng của các sai hỏng tới cấu trúc vùng năng lượng có thể dựa trên mô hình và công thức Urbach [76] (Hình 1. Hệ số hấp thụ ánh sáng được biểu diễn là một hàm của năng lượng: 9 Eg (hv − )  =  0e Eu (1.2) với α là hệ số hấp thụ ánh sáng, α0 là hằng số hấp thụ ánh sáng, Eg là độ rộng vùng cấm và Eu là năng lượng Urbach. Năng lượng Urbach là một thông số cho biết các mức độ sai hỏng của cấu trúc tinh thể vật liệu.

Vật liệu có năng lượng Urbach lớn thí mức độ sai hỏng của cấu trúc tinh thể lớn và ngược lại, vật liệu có năng lượng Urbach nhỏ thì mức độ sai hỏng cấu trúc tinh thể trong vật liệu nhỏ. Miêu tả sự chuyển mức năng lượng [56]. Phổ phát xạ của CDs Sau khi các điện tử được kích thích nhảy lên các mức năng lượng trên vùng dẫn, sau quá trình dịch chuyển không bức xạ. Các điện tử sau khi dịch chuyển xuống mức năng lượng thấp nhất ở vùng dẫn sẽ giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng để quay trở về vùng hóa trị.

Bằng việc sử dụng máy quang phổ huỳnh quang, các bước sóng phát ra của vật liệu sau khi được kích thích sẽ được ghi lại trên phổ phát xạ (PL) của vật liệu. Phổ phát xạ của CDs kéo dài từ vùng cực tím đến vùng ánh sáng nhìn thấy hoặc vùng hồng ngoại với sự xuất hiện của một hoặc nhiều đỉnh phát xạ, như được biểu diễn trong Hình 1. Khi kích thích sự phát quang của CDs bằng nhiều bước sóng khác nhau, các đỉnh phát xạ có thể thay đổi vị trí theo sự thay đổi của bước sóng kích thích (huỳnh quang phụ thuộc vào bước sóng kích thích) như trên Hình 1.5a hoặc giữ 10 nguyên vị trí (huỳnh quang không phụ thuộc vào bước sóng kích thích) như trên Hình 1. Huỳnh quang phụ thuộc vào bước sóng kích thích [132] được giả thuyết gây ra bởi các yếu tố liên quan tới hiệu ứng giam cầm lượng tử và sự hình thành của nhiều mức năng lượng do các khuyết tật và nhóm chức trên bề mặt CDs.

Các yếu tố này gây ra sự tách biệt của các mức năng lượng ở trên vùng dẫn. Khi các điện tử được kích thích quay về trạng thái cơ bản sẽ bị mắc ở các bẫy năng lượng này gây ra sự xuất hiện của các đỉnh phát xạ có bước sóng khác nhau. Kết quả là CDs có sự thay đổi đỉnh phát xạ phụ thuộc vào bước sóng kích thích. Phổ PL miêu tả tính chất (a) huỳnh quang phụ thuộc vào bước sóng kích thích và (b) không phụ thuộc vào bước sóng kích thích [126].