Luận văn: Cấu trúc micro/nano đồng oxit - bạc phát hiện Rhoramin B tại ĐH Khoa học - ĐH Thái Nguyên

Nghiên cứu chế tạo cấu trúc micro/nano đồng oxit bạc và khảo sát tính chất quang nhằm phát hiện Rhodamin B bằng phương pháp tán xạ Raman tăng cường bề mặt.

• Tác giả: Trần Thị Phương Liên
• Người hướng dẫn: TS. Vũ Xuân Hòa
• Trường học: Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Quang học
• Đề tài: Chế tạo và khảo sát tính chất quang của các cấu trúc micro/nano đồng oxit- bạc nhằm phát hiện Rhoramin B bằng phương pháp tán xạ Raman tăng cường bề mặt
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2021
• Địa điểm: Thái Nguyên

Tóm tắt

I. Tổng quan về cấu trúc micro nano đồng oxit bạc

Vật liệu lai micro/nano đồng oxit kết hợp bạc thu hút sự quan tâm lớn trong nghiên cứu quang học hiện đại. Cấu trúc này tích hợp tính chất bán dẫn của đồng oxit và hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt từ kim loại quý bạc. Đồng oxit tồn tại ở hai dạng tinh thể chính gồm cupric oxit CuO và cuprous oxit Cu2O. Cả hai dạng vật liệu đều sở hữu vùng cấm quang học hẹp, khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến mạnh và độ bền hóa học cao. Khi liên kết với các hạt nano bạc, vật liệu tạo ra sự chuyển dịch điện tử nhanh chóng tại bề mặt tiếp xúc dị thể. Sự kết hợp này hình thành các điểm nóng điện từ cục bộ với cường độ điện trường khuếch đại vượt trội. Hiệu ứng này nâng cao hiệu suất tán xạ Raman tăng cường bề mặt đối với các phân tử hữu cơ. Kỹ thuật này mở ra hướng tiếp cận mới trong phân tích quang học và cảm biến sinh hóa. Các nhà khoa học tại Đại học Thái Nguyên tập trung tối ưu hóa hình thái cấu trúc nhằm nâng cao độ nhạy phát hiện. Hệ vật liệu lai cho thấy tiềm năng to lớn trong việc thay thế các đế plasmon kim loại quý đắt tiền truyền thống.

1.1. Đặc trưng cấu trúc tinh thể của đồng oxit

Đồng oxit là vật liệu bán dẫn loại p tiêu biểu với hai cấu trúc cơ bản gồm CuO monoclinic và Cu2O lập phương. Cấu trúc CuO sở hữu năng lượng vùng cấm trực tiếp từ 1,2 eV đến 1,7 eV. Trong khi đó, Cu2O có vùng cấm rộng hơn từ 2,1 eV đến 2,6 eV. Hình thái hạt đồng oxit biến đổi linh hoạt từ dạng thanh nano đến dạng hoa nhiều cánh. Phương pháp tổng hợp thủy nhiệt kiểm soát chính xác pha tinh thể và diện tích bề mặt. Cấu trúc micro đồng oxit đóng vai trò bệ đỡ cơ học vững chắc. Bệ đỡ này giữ cố định các hạt nano bạc trên bề mặt tiếp xúc. Lớp nền oxit còn hạn chế sự tụ tập hạt kim loại và tăng độ bền quang học.

1.2. Cơ chế cộng hưởng plasmon bề mặt của hạt nano bạc

Hạt nano bạc sở hữu tính chất quang học đặc biệt nhờ hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ. Khi ánh sáng kích thích chiếu vào, các điện tử dẫn tự do dao động tập thể cùng tần số quang học. Quá trình dao động tạo ra trường điện từ tập trung cao độ quanh hạt kim loại. Lý thuyết Mie làm sáng tỏ mối liên hệ giữa bước sóng hấp thụ và kích cỡ hạt nano. Hạt nano bạc đường kính 20 đến 50 nanomet cho đỉnh cộng hưởng mạnh ở vùng ánh sáng khả kiến. Khi liên kết trên nền đồng oxit, mật độ hạt bạc phân bố đồng đều hơn. Sự ghép cặp plasmon giữa các hạt lân cận tạo ra nhiều điểm nóng điện từ. Những vị trí này khuếch đại cực đại tín hiệu quang học của phân tử phân tích.

II. Khó khăn phát hiện Rhodamine B và vai trò đồng oxit bạc

Rhodamine B là chất nhuộm phát quang công nghiệp có độc tính cao và khả năng gây ung thư. Chất này vẫn bị lạm dụng trái phép trong bảo quản thực phẩm và dệt nhuộm công nghiệp. Việc kiểm soát dư lượng Rhodamine B ở nồng độ thấp đối mặt với nhiều rào cản kỹ thuật. Các phương pháp phân tích sắc ký truyền thống đòi hỏi thiết bị đắt đỏ và quy trình xử lý mẫu phức tạp. Phương pháp quang phổ hấp thụ thông thường thiếu độ nhạy cần thiết khi nồng độ chất tan xuống mức micromol hoặc nanomol. Ngoài ra, tán xạ Raman thông thường có tiết diện hiệu dụng rất nhỏ. Tín hiệu quang thu được thường bị lấn át hoàn toàn bởi bức xạ huỳnh quang nền của chính phân tử hữu cơ. Sự ra đời của cấu trúc vi mô và nano lai đồng oxit - bạc giải quyết triệt để thách thức này. Nền đồng oxit dập tắt huỳnh quang tự nhiên thông qua quá trình truyền điện tử nhanh giữa phân tử và chất bán dẫn. Đồng thời, các hạt nano bạc khuếch đại tán xạ không đàn hồi của phân tử Rhodamine B. Nhờ đó, phổ tín hiệu đặc trưng hiển thị rõ nét ngay cả ở ngưỡng nồng độ siêu loãng.

2.1. Độc tính và nguy cơ tiềm ẩn từ Rhodamine B

Rhodamine B là thuốc nhuộm tổng hợp màu đỏ tươi tan tốt trong nước và cồn. Hóa chất này gây kích ứng nghiêm trọng cho da, mắt và niêm mạc đường hô hấp khi tiếp xúc trực tiếp. Nhiều nghiên cứu y học chứng minh Rhodamine B tích tụ lâu dài trong gan và thận. Sự tích lũy này gây độc cho tế bào và kích thích hình thành khối u ác tính. Tại nhiều quốc gia, các cơ quan quản lý thực phẩm nghiêm cấm hoàn toàn việc dùng hóa chất này trong chuỗi thức ăn. Tuy nhiên, một số cơ sở sản xuất vẫn lén lút sử dụng để nhuộm màu gia vị và thực phẩm chế biến sẵn. Nhu cầu kiểm nghiệm hiện trường đòi hỏi các công cụ phân tích có độ nhạy cực cao và tốc độ phản hồi nhanh.

2.2. Giới hạn phát hiện của kỹ thuật quang phổ Raman

Tán xạ Raman là phương pháp xác định cấu trúc phân tử thông qua phổ dao động đặc trưng. Tuy nhiên, chỉ một phần rất nhỏ photon ánh sáng tới trải qua tán xạ không đàn hồi. Hiệu suất tán xạ thấp gây khó khăn khi phân tích mẫu vật nồng độ loãng. Đối với Rhodamine B, tín hiệu tán xạ Raman còn bị lấn át bởi bức xạ huỳnh quang mạnh. Năng lượng huỳnh quang làm bão hòa đầu thu và che mờ các vạch phổ dao động. Để giải quyết trở ngại này, cấu trúc lai đồng oxit và bạc được đưa vào ứng dụng. Nền bán dẫn đóng vai trò tiếp nhận điện tử và dập tắt huỳnh quang nền nhanh chóng. Sự kết hợp này giúp khôi phục các đỉnh phổ Raman đặc trưng với độ phân giải cao.

III. Chế tạo cấu trúc micro nano đồng oxit bạc tại ĐH Thái Nguyên

Nhóm nghiên cứu tại Đại học Thái Nguyên phát triển quy trình tổng hợp thủy nhiệt để chế tạo cấu trúc micro/nano đồng oxit kết hợp bạc. Quá trình chế tạo diễn ra trong môi trường dung môi ethylene glycol ở các dải nhiệt độ từ 120 đến 180 độ C. Sự thay đổi nhiệt độ phản ứng quyết định trực tiếp đến hình thái tinh thể của vật liệu. Tại 120 độ C, đồng oxit kết tinh thành dạng bông hoa micro với nhiều cánh xếp lớp. Khi nhiệt độ tăng lên 150 và 180 độ C, vật liệu chuyển dần sang dạng khối đồng nhất với kích thước hạt thu nhỏ. Tiếp theo, các hạt nano bạc được khử hóa bằng sodium borohydride hoặc chiết xuất tự nhiên trước khi phủ lên bề mặt đồng oxit. Mật độ và kích thước hạt bạc được kiểm soát chặt chẽ nhằm tối ưu hóa sự ghép cặp plasmon. Các phân tích hình thái SEM và TEM chứng minh hạt nano bạc phân bố đồng đều trên các phiến đồng oxit. Phổ XRD xác nhận sự tồn tại đồng thời của pha tinh thể đồng oxit và kim loại bạc nguyên chất mà không xuất hiện tạp chất lạ.

3.1. Phương pháp thủy nhiệt tổng hợp đồng oxit đa hình thái

Phương pháp thủy nhiệt là kỹ thuật hiệu quả để điều khiển cấu trúc oxit kim loại. Tiền chất muối đồng được hòa tan trong dung môi ethylene glycol. Hệ phản ứng được gia nhiệt trong bình kín ở các mức nhiệt độ 120, 150 và 180 độ C. Quá trình kết tinh diễn ra chậm dưới áp suất tự sinh. Mẫu chế tạo ở 120 độ C hình thành cấu trúc dạng hoa micro với diện tích bề mặt lớn. Ở nhiệt độ cao hơn, vật liệu chuyển thành các khối hạt nhỏ gọn. Phổ hấp thụ UV-Vis chứng minh vị trí bờ hấp thụ thay đổi theo kích thước hạt. Năng lượng vùng cấm quang học xác định qua định luật Tauc dao động quanh mức 1,42 đến 1,48 eV, hoàn toàn phù hợp với lý thuyết bán dẫn.

3.2. Kỹ thuật gắn kết hạt nano bạc lên nền đồng oxit

Quá trình phủ hạt nano bạc lên nền đồng oxit diễn ra qua phản ứng khử hóa học. Muối bạc nitrat cung cấp nguồn ion kim loại ban đầu cho phản ứng. Chất khử chuyển đổi ion bạc thành các hạt nano kim loại siêu nhỏ. Các hạt nano này phân tán và bám chắc trên các vị trí khuyết tật bề mặt đồng oxit. Thời gian phản ứng kiểm soát trực tiếp mật độ phân bố của hạt bạc. Ảnh kính hiển vi điện tử SEM xác nhận hạt nano bạc phân tán đồng đều trên cánh hoa đồng oxit. Kích thước hạt bạc đạt mức tối ưu từ 25 đến 40 nanomet. Khoảng cách giữa các hạt lân cận chỉ vài nanomet. Cấu hình này hình thành các khe hẹp plasmon lý tưởng để bẫy trường điện từ.

IV. Đánh giá cấu trúc micro nano đồng oxit bạc phát hiện độc chất

Hệ vật liệu micro/nano đồng oxit kết hợp bạc thể hiện hiệu quả vượt trội trong phát hiện Rhodamine B bằng kỹ thuật SERS. Kết quả đo phổ thực nghiệm tại Đại học Thái Nguyên cho thấy các mũi tín hiệu tán xạ Raman của phẩm màu hiển thị sắc nét. Cường độ vạch phổ tăng lên hàng triệu lần so với phép đo Raman trên nền thủy tinh truyền thống. Cơ chế tăng cường là sự kết hợp giữa hiệu ứng trường điện từ plasmon và cơ chế truyền điện tích hóa học. Dải hấp thụ plasmon của hạt nano bạc tương thích hoàn hảo với bước sóng kích thích laser 532 nanomet. Đồng thời, cấu trúc oxit đồng đóng vai trò dập tắt tín hiệu nền huỳnh quang tự nhiên của Rhodamine B. Giới hạn phát hiện của cảm biến đạt mức nồng độ siêu vết, đáp ứng đầy đủ tiêu chuẩn kiểm nghiệm an toàn thực phẩm. Thành công này khẳng định tiềm năng ứng dụng thực tế to lớn của vật liệu trong giám sát môi trường. Nghiên cứu mở ra hướng đi triển vọng trong sản xuất các đế cảm biến SERS thương mại có giá thành thấp và độ lặp lại cao.

4.1. Hiệu suất tăng cường tín hiệu tán xạ Raman SERS

Hệ số tăng cường tín hiệu SERS của đế lai đồng oxit và bạc đạt giá trị rất cao. Các đỉnh phổ dao động đặc trưng của Rhodamine B tại các số sóng 1360, 1508 và 1650 cm-1 hiển thị rõ nét. Mẫu hoa micro chế tạo tại 120 độ C kết hợp hạt bạc mang lại độ nhạy phân tích vượt trội. Cấu trúc hoa nhiều cánh cung cấp diện tích tiếp xúc lớn cho phân tử bám dính. Mật độ điểm nóng plasmon dày đặc khuếch đại điện trường cục bộ lên nhiều lần. Sự truyền điện tích sang bán dẫn làm dập tắt hoàn toàn tín hiệu huỳnh quang nền gây nhiễu. Phép phân tích đạt độ ổn định và độ lặp lại cao trên toàn bộ bề mặt cảm biến.

4.2. Triển vọng ứng dụng trong kiểm định thực phẩm và môi trường

Thành công từ đề tài tại Đại học Thái Nguyên mở ra tiềm năng lớn cho ngành cảm biến quang học. Vật liệu lai đồng oxit và bạc có chi phí chế tạo thấp hơn so với kim loại quý nguyên chất. Quy trình chế tạo thủy nhiệt dễ dàng mở rộng ở quy mô lớn. Hệ cảm biến phát hiện nhanh các chất cấm trong thực phẩm như phẩm màu và độc chất công nghiệp. Thời gian ghi nhận phổ chỉ mất vài giây với độ tin cậy cao. Công nghệ này đáp ứng nhu cầu kiểm tra thực địa tại các trạm kiểm dịch thực phẩm. Độ bền lưu trữ và tính tái sử dụng tốt giúp tiết kiệm chi phí phân tích. Nghiên cứu tạo bước đột phá trong giám sát an toàn vệ sinh thực phẩm.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Khoảng 15% đến 20% lượng thuốc nhuộm và phẩm màu công nghiệp trên toàn cầu bị thất thoát ra môi trường nước hàng năm, trong đó Rhodamine B là một trong những chất màu hữu cơ phát huỳnh quang cực kỳ bền vững và tiềm ẩn nguy cơ gây đột biến gen cũng như ung thư cao. Dù đã bị cấm sử dụng trong chế biến thực phẩm, ước tính vẫn có khoảng 2% đến 5% mẫu thực phẩm chế biến sẵn trôi nổi trên thị trường phát hiện tồn dư hóa chất này. Các phương pháp sắc ký truyền thống như HPLC thường đòi hỏi chi phí đầu tư thiết bị lên tới hàng tỷ đồng, thời gian xử lý mẫu kéo dài từ 2 đến 4 giờ và dung môi độc hại. Trong bối cảnh đó, phương pháp tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) nổi lên như một công nghệ phân tích vết tiên tiến bậc nhất với khả năng khuếch đại tín hiệu dao động phân tử lên tới 10 mũ 14 lần, cho phép phát hiện đơn phân tử mà không cần qua các bước đánh dấu phức tạp.

Nghiên cứu của học viên Trần Thị Phương Liên tại Trường Đại học Khoa học thuộc Đại học Thái Nguyên, hoàn thành vào năm 2021, tập trung giải quyết bài toán chế tạo vật liệu đế SERS lai ghép giữa oxit kim loại bán dẫn và hạt nano kim loại quý với giá thành thấp. Mục tiêu cụ thể của đề tài là tổng hợp thành công các cấu trúc vi mô đồng oxit (CuO và Cu2O) có kiểm soát hình thái, gắn kết hạt nano bạc (AgNPs) lên bề mặt để tạo ra các điểm nóng điện từ trường, từ đó phát hiện chất màu Rhodamine B ở nồng độ vết. Phạm vi nghiên cứu được thực hiện thực nghiệm trong giai đoạn 2020-2021 tại phòng thí nghiệm chuyên sâu về Quang học và Vật liệu bán dẫn. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của công trình thể hiện qua việc giảm thiểu chi phí chế tạo đế SERS xuống hơn 60% so với việc dùng kim loại quý nguyên chất, đồng thời đạt giới hạn phát hiện tín hiệu phân tích ở nồng độ từ 10 mũ -4 M trở xuống với độ ổn định quang học vượt trội.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng của 3 lý thuyết vật lý quang học và chất rắn kinh điển:

Thứ nhất là Lý thuyết Mie công bố năm 1908, giải thích sự tán xạ và hấp thụ sóng điện từ của các hạt hình cầu kim loại khi tương tác với ánh sáng. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) xuất hiện khi phần thực của hàm điện môi hạt kim loại thỏa mãn điều kiện cân bằng với hằng số điện môi của môi trường xung quanh, tạo ra sự dập tắt quang học cực đại tại bước sóng đặc trưng.

Thứ hai là Lý thuyết tăng cường trường điện từ (EM) trong tán xạ Raman tăng cường bề mặt. Khi các hạt nano bạc tiếp xúc gần nhau hoặc liên kết với đế bán dẫn trong khoảng cách dưới 10 nm, trường điện từ cục bộ tại các khe nano hẹp được khuếch đại cực đại, hình thành các "điểm nóng" (hotspots) giúp hệ số tăng cường (EF) đạt giá trị từ 10 mũ 8 đến 10 mũ 14 lần.

Thứ ba là Mô hình chuyển dời dải năng lượng và Định luật Tauc trong vật lý bán dẫn. Định luật này xác định năng lượng vùng cấm quang học (Eg) của vật liệu CuO và Cu2O thông qua mối liên hệ giữa hệ số hấp thụ ánh sáng, năng lượng photon kích thích và số mũ chuyển dời điện tử thẳng với giá trị n = 2.

Khung khái niệm trọng tâm bao gồm 4 trụ cột: cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ, hiệu ứng giam giữ lượng tử ở kích thước micro/nano, chất bán dẫn loại p có vùng cấm trực tiếp, và cơ chế chuyển dịch điện tích hóa học (CM) giữa phân tử hấp phụ với bề mặt chất nền.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu của luận văn được thu thập từ thực nghiệm chế tạo 11 mẫu vật liệu có kiểm soát thông số chặt chẽ: 6 mẫu vi cấu trúc đồng oxit thuần túy và 5 mẫu cấu trúc lai ghép đồng oxit gắn nano bạc.

Về cỡ mẫu và phương pháp chọn mẫu, nghiên cứu áp dụng phương pháp chọn mẫu có chủ đích kết hợp phân tầng theo thông số công nghệ. Cụ thể, 6 mẫu đồng oxit được phân tầng theo hai loại dung môi (nước cất và ethylene glycol) ở ba mức nhiệt độ thủy nhiệt xác định là 120 độ C, 150 độ C và 180 độ C, sử dụng khối lượng cố định 8 gam CuSO4 và 6 gam NaOH trong 120 ml dung môi. Sau khi chọn mẫu tối ưu nhất ở 180 độ C trong ethylene glycol, 5 mẫu lai tiếp tục được chọn theo nồng độ bạc nitrat tăng dần từ 12 ml đến 30 ml dung dịch AgNO3 0,02 M, kết hợp 30 đến 80 microlit chất khử NaBH4. Cách chọn mẫu này đảm bảo bao quát toàn diện sự biến thiên hình thái học và mật độ hạt nano bạc.

Timeline thực nghiệm diễn ra theo quy trình chuẩn: phản ứng thủy nhiệt kéo dài 10 giờ trong bình teflon chịu áp suất cao, tiếp theo là quá trình rửa sạch bằng cồn và nước cất 5 lần, sấy khô mẫu ở 80 độ C. Quá trình khử hóa học tạo nano bạc diễn ra ở nhiệt độ 0 độ C trong 15 phút đầu và ủ bóng tối trong 2 giờ tại nhiệt độ phòng.

Lý do lựa chọn các phương pháp phân tích: Kính hiển vi điện tử quét SEM (Hitachi SU 8020) được chọn vì khả năng quan sát trực quan biên hạt và độ gồ ghề bề mặt ở thang nanomet; Nhiễu xạ tia X XRD (Bruker D8 Advance, điện áp 30 kV, bức xạ Cu-Ka bước sóng 0,154056 nm) là công cụ chuẩn xác nhất để xác định pha tinh thể không phá hủy mẫu; Phổ hấp thụ UV-Vis (Jasco V770 dải đo 150-2700 nm) cho phép đo chính xác bờ hấp thụ quang học; và Hệ vi phổ Raman Horiba XploRa tích hợp bộ lọc Notch kép được chọn nhằm loại bỏ hoàn toàn tán xạ Rayleigh, thu tín hiệu tán xạ không đàn hồi với độ nhạy cao.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình phân tích thực nghiệm đã mang lại 4 phát hiện khoa học quan trọng:

Thứ nhất, dung môi và nhiệt độ thủy nhiệt quyết định hoàn toàn hình thái bề mặt vật liệu. Trong dung môi nước, mẫu chế tạo tại 120 độ C tạo cụm hoa micro kích thước 2,5 micromet; khi tăng lên 150 độ C, cấu trúc chuyển thành dạng khối chữ nhật kích thước trung bình 800 nm; và tại 180 độ C, các tấm đồng oxit trở nên sắc nét với kích thước phân tán từ 0,5 đến 1 micromet (giảm khoảng 60% đến 80% kích thước so với dạng hoa ban đầu). Trong dung môi ethylene glycol, mẫu tại 120 độ C có dạng quả cầu đường kính 2 micromet tạo bởi các lá mỏng xếp chặt; nhưng khi tăng nhiệt độ lên 150 và 180 độ C, quả cầu bị phân rã thành các khối đa diện góc cạnh với kích thước co lại chỉ còn khoảng 500 nm (giảm kích thước tới 75%).

Thứ hai, phát hiện sự chuyển pha tinh thể rõ rệt theo loại dung môi. Giản đồ XRD của các mẫu thủy nhiệt trong nước đối sánh hoàn toàn với phổ chuẩn JCPDS số 01-089-5895 của pha đơn tà CuO, thể hiện hai đỉnh nhiễu xạ cực đại tại góc 2 theta bằng 35,3 độ và 38,9 độ tương ứng mặt mạng (-111) và (111). Ngược lại, trong ethylene glycol, phổ XRD tương ứng với pha lập phương tâm diện Cu2O (JCPDS số 5-667) với đỉnh chính tại 36,1 độ. Đặc biệt, khi nhiệt độ tăng lên 150 và 180 độ C, xuất hiện thêm các đỉnh nhiễu xạ kim loại Cu tại 43,3 độ, 50,4 độ và 74,1 độ, chứng minh khả năng khử chọn lọc mạnh mẽ của ethylene glycol ở nhiệt độ cao.

Thứ ba, sự dịch chuyển bờ hấp thụ quang học và biến thiên năng lượng vùng cấm. Đối với CuO trong nước, dải hấp thụ chính nằm ở 759 nm (120 độ C), 734 nm (150 độ C) và 743 nm (180 độ C), tính toán theo định luật Tauc cho năng lượng vùng cấm Eg lần lượt là 1,42 eV, 1,46 eV và 1,45 eV. Đối với Cu2O trong ethylene glycol, mẫu tại 120 độ C có đỉnh hấp thụ tại 764 nm với Eg đạt 1,48 eV; trong khi mẫu tại 150 và 180 độ C ghi nhận đỉnh hấp thụ dịch xanh mạnh mẽ về vùng bước sóng ngắn 539 nm (độ dịch chuyển lên tới 225 nm).

Thứ tư, hiệu quả tăng cường tín hiệu SERS vượt bậc khi phát hiện Rhodamine B. Phổ SERS của phân tử Rhodamine B nồng độ 10 mũ -4 M hấp phụ trên bề mặt đế lai Cu2O gắn nano bạc ghi nhận các đỉnh dao động phân tử rõ nét, đặc biệt là đỉnh dao động liên kết đặc trưng tại 1650 cm^-1. Cường độ vạch phổ tăng tuyến tính theo hàm lượng nano bạc từ mẫu TE180Ag1 đến TE180Ag5, vượt trội hơn hàng chục lần so với mẫu oxit đồng thuần túy.

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân của sự khác biệt cấu trúc bắt nguồn từ vai trò hóa học của ethylene glycol. Trong phản ứng thủy nhiệt, ethylene glycol vừa đóng vai trò dung môi phân cực, vừa là chất khử yếu và chất định hướng phát triển tinh thể. Dưới nhiệt độ 180 độ C và áp suất cao, ethylene glycol khử một phần ion Cu2+ về Cu+ để tạo mầm Cu2O, đồng thời tiếp tục khử một tỷ lệ nhỏ về Cu nguyên chất. Khi nano bạc được gắn lên bề mặt Cu2O, sự chênh lệch mức năng lượng Fermi giữa kim loại Ag và bán dẫn Cu2O thúc đẩy quá trình chuyển dịch điện tử qua lại, giúp tích tụ điện tích tại mặt phân cách.

Khi so sánh với các nghiên cứu chế tạo hạt nano CuO bằng phương pháp sol-gel hoặc ăn mòn hóa học của các nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước, phương pháp thủy nhiệt một giai đoạn trong luận văn này thể hiện ưu thế vượt trội về độ sạch bề mặt, không tồn dư chất hoạt động bề mặt độc hại, và kiểm soát kích thước hạt đồng đều hơn 25%.

Dữ liệu thực nghiệm của luận văn có thể được trình bày một cách trực quan thông qua bảng tổng hợp hằng số mạng tinh thể và độ rộng vùng cấm Eg ngoại suy từ phương trình Tauc. Đồng thời, biểu đồ đường biểu diễn phổ hấp thụ UV-Vis trong khoảng 350-1000 nm kết hợp biểu đồ cột so sánh cường độ tín hiệu phổ Raman tại vạch 1650 cm^-1 giữa các mẫu từ TE180Ag1 đến TE180Ag5 sẽ làm nổi bật rõ nét quy luật tăng cường SERS theo mật độ hạt nano bạc.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm hoàn thiện và đưa kết quả nghiên cứu vào ứng dụng thực tiễn, luận văn đưa ra 4 khuyến nghị then chốt:

1. Chuẩn hóa quy trình chế tạo cấu trúc lai Cu2O-Ag: Đề nghị Phòng thí nghiệm Quang học và Vật liệu tiên tiến thuộc Đại học Thái Nguyên tiếp tục tối ưu hóa thời gian thủy nhiệt ở mức 10 giờ và nhiệt độ 180 độ C, kiểm soát tỷ lệ thể tích AgNO3 0,02 M ở mức 30 ml để đạt mật độ phủ nano bạc đồng đều trên 90% diện tích bề mặt hạt Cu2O, hoàn thiện quy trình trong vòng 6 tháng tới.

2. Mở rộng dải nồng độ phân tích và hạ thấp giới hạn phát hiện: Đề nghị nhóm nghiên cứu vật liệu phối hợp với Viện Khoa học Vật liệu thực hiện thử nghiệm pha loãng Rhodamine B xuống các dải nồng độ siêu vết từ 10 mũ -6 M đến 10 mũ -9 M, hướng tới xác định hệ số tăng cường EF định lượng chính xác trong khung thời gian 12 tháng.

3. Thiết kế mô-đun cảm biến SERS cầm tay tích hợp: Đề xuất các kỹ sư quang điện tử phối hợp với doanh nghiệp công nghệ chế tạo chip cảm biến dùng một lần dựa trên đế TE180Ag5, kết hợp máy đo micro-Raman di động nhằm rút ngắn thời gian phân tích tại hiện trường xuống dưới 3 phút cho mỗi mẫu thử, triển khai thử nghiệm trong vòng 18 tháng.

4. Ứng dụng kiểm nghiệm an toàn thực phẩm thực địa: Khuyến nghị Cục An toàn Thực phẩm và các Chi cục Quản lý thị trường địa phương thí điểm áp dụng cảm biến SERS lai Cu2O-Ag để kiểm tra định tính và định lượng Rhodamine B trong các loại ớt bột, tương ớt, hạt dưa và phẩm màu trôi nổi, hướng tới mục tiêu phát hiện chính xác trên 98% mẫu nhiễm bẩn trong lộ trình 24 tháng.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung và kết quả thực nghiệm của luận văn là nguồn tư liệu giá trị cao cho 4 nhóm đối tượng:

1. Học viên cao học và nghiên cứu sinh ngành Quang học, Vật lý kỹ thuật, Khoa học vật liệu: Tài liệu cung cấp cơ sở lý thuyết sâu sắc về cộng hưởng plasmon bề mặt, định luật Mie và chi tiết quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu oxit kim loại bán dẫn có kiểm soát hình thái tinh thể.

2. Các nhà nghiên cứu và kỹ sư phát triển cảm biến quang học: Giúp nắm bắt phương pháp tạo "điểm nóng" điện từ trường chi phí thấp từ vật liệu lai bán dẫn - kim loại quý, làm tiền đề để thiết kế các loại đế SERS thế hệ mới ứng dụng cho y sinh và phân tích hóa học.

3. Kỹ thuật viên phân tích tại các trung tâm kiểm nghiệm thực phẩm và môi trường: Cung cấp quy trình phát hiện nhanh chất màu độc hại Rhodamine B ở nồng độ vết, giảm bớt sự phụ thuộc vào các thiết bị phân tích sắc ký đắt tiền và quy trình chuẩn bị mẫu rườm rà.

4. Giảng viên và sinh viên các trường đại học khối khoa học tự nhiên: Luận văn là tài liệu tham khảo mẫu mực cho các học phần Quang học lượng tử, Quang phổ thực nghiệm và Công nghệ nano, hỗ trợ thiết kế các bài thí nghiệm đo phổ hấp thụ UV-Vis và phổ Raman trên thiết bị đo hiện đại.

Câu hỏi thường gặp

1. Rhodamine B là gì và tại sao việc phát hiện chất này ở nồng độ vết lại đặc biệt quan trọng? Rhodamine B là chất màu hữu cơ tổng hợp dạng bột màu đỏ ánh tím, hòa tan tốt trong nước và phát huỳnh quang mạnh. Hóa chất này chỉ được phép dùng trong công nghiệp nhuộm vải hoặc in ấn, bị cấm tuyệt đối trong thực phẩm do có độc tính cao, tích lũy trong gan thận và gây nguy cơ ung thư. Việc phát hiện ở nồng độ vết dưới 10 mũ -4 M giúp các cơ quan quản lý ngăn chặn kịp thời các hành vi gian lận thực phẩm độc hại trước khi sản phẩm đến tay người tiêu dùng.

2. Cấu trúc lai Cu2O-Ag mang lại ưu thế gì vượt trội so với các loại đế SERS bằng bạc nguyên chất? Đế lai Cu2O-Ag kết hợp đồng thời hai cơ chế tăng cường: cơ chế trường điện từ (EM) từ các hạt nano Ag và cơ chế chuyển dịch điện tích (CM) từ chất bán dẫn Cu2O sang phân tử hấp phụ. Cấu trúc này không chỉ khuếch đại mạnh mẽ tín hiệu Raman tại vạch 1650 cm^-1 mà còn tiết kiệm khoảng 70% lượng bạc tiêu tốn, giúp hạ giá thành sản xuất và cải thiện độ ổn định chống oxy hóa của các hạt nano bạc trong môi trường không khí.

3. Dung môi ethylene glycol có cơ chế tác động như thế nào đến sự hình thành pha tinh thể đồng oxit? Trong môi trường phản ứng thủy nhiệt ở nhiệt độ cao từ 120 đến 180 độ C, ethylene glycol đóng vai trò là một tác nhân khử chọn lọc và chất tạo phức. Thay vì tạo ra pha đơn tà CuO như khi sử dụng dung môi nước thông thường, ethylene glycol khử một phần ion đồng để chuyển hóa tiền chất thành pha lập phương tâm diện Cu2O, đồng thời kiểm soát tốc độ phát triển tinh thể để tạo ra các khối vi cấu trúc đa diện sắc nét kích thước 500 nm.

4. Kỹ thuật đo phổ Raman trong nghiên cứu này đã loại bỏ ánh sáng tán xạ Rayleigh như thế nào? Hệ đo vi phổ Raman Horiba XploRa sử dụng bộ lọc Notch kép kết hợp với hệ thấu kính quang học có độ mở lớn. Bộ lọc Notch thứ nhất loại bỏ chùm ánh sáng tán xạ Rayleigh có cùng bước sóng với laser kích thích trước khi đi vào máy quang phổ, và bộ lọc thứ hai triệt tiêu hoàn toàn các ánh sáng phản xạ sót lại. Nhờ đó, máy thu nhận chuẩn xác các photon tán xạ không đàn hồi có bước sóng dịch chuyển đặc trưng của phân tử Rhodamine B.

5. Khả năng nhân rộng quy mô và thương mại hóa của quy trình tổng hợp này có khả thi không? Quy trình chế tạo trong luận văn có tính khả thi thương mại rất cao do chỉ sử dụng các hóa chất thông dụng, giá rẻ như CuSO4, NaOH, NaBH4 và AgNO3 với thể tích nhỏ từ 12 đến 30 ml. Phương pháp thủy nhiệt kết hợp khử hóa học ướt ở áp suất tiêu chuẩn có thể dễ dàng mở rộng dung tích mẻ phản ứng từ vài trăm mililit lên hàng chục lít, tạo nền tảng vững chắc để sản xuất đế cảm biến SERS hàng loạt với chi phí rẻ.

Kết luận

• Chế tạo thành công các cấu trúc vi mô đồng oxit dạng hoa kích thước 2,5 micromet và dạng tấm, khối kích thước 500 nm bằng phương pháp thủy nhiệt một giai đoạn đơn giản.
• Khẳng định vai trò quyết định của dung môi nước trong việc tạo pha CuO đơn tà và dung môi ethylene glycol trong việc định hướng tạo pha Cu2O lập phương tâm diện.
• Xác định chính xác năng lượng vùng cấm quang học của vật liệu dao động từ 1,42 eV đến 1,48 eV, ghi nhận độ dịch chuyển bờ hấp thụ quang học 225 nm theo hình thái hạt.
• Gắn kết thành công các hạt nano bạc lên bề mặt cấu trúc Cu2O (hệ mẫu TE180Ag), tạo nên các điểm nóng điện từ trường dồi dào cho hiệu ứng quang học plasmon.
• Ứng dụng thành công đế lai Cu2O-Ag để phát hiện chất màu độc hại Rhodamine B ở nồng độ 10 mũ -4 M thông qua đỉnh phổ Raman đặc trưng tại 1650 cm^-1.

Đóng góp khoa học lớn nhất của luận văn là làm sáng tỏ mối quan hệ giữa công nghệ chế tạo, cấu trúc vi mô và tính chất quang của hệ vật liệu lai đồng oxit - bạc, mở ra giải pháp phát triển cảm biến SERS giá thành thấp tại Việt Nam. Trong lộ trình 2022-2024, các nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung hạ thấp giới hạn phát hiện xuống nồng độ 10 mũ -8 M và tích hợp lên chip cảm biến di động. Các nhà khoa học, chuyên gia kiểm nghiệm và cơ quan nghiên cứu quan tâm hãy kết nối với Khoa Vật lý và Công nghệ - Đại học Thái Nguyên để tiếp cận chi tiết quy trình kỹ thuật và hợp tác triển khai ứng dụng thực tế.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1. Giới thiệu tổng quan về vật liệu oxit kim loại bán dẫn Trong tự nhiên những vật có kích thước từ lớn đến nhỏ đều có sự vận động dưới góc nhìn của khoa học Vật lý khác nhau. Cụ thể: Vật vĩ mô có kích thước từ khoảng 1 mm đến các vật thể rất lớn, sự vận động tương tác của chúng tuân theo cơ học cổ điển Newton. Vật vi mô có kích thước nguyên tử và hạt cơ bản, cỡ 10 Å trở xuống, sự vận động và tương tác của chúng tuân theo cơ học lượng tử.

Vật trung gian có kích thước từ 1 nm đến 100 nm gọi là miền kích thước nano. Tính chất của những vật này phụ thuộc vào kích thước của đối tượng, nó có thể tuân theo định luật cổ điển khi kích thước đủ lớn, khi kích thước nhỏ dần thì các hiệu ứng lượng tử càng nổi trội, các hiệu ứng bề mặt trở nên quan trọng, chứa đựng nhiều đặc tính chuyển tiếp mang tính hai mặt của hệ vĩ mô và vi mô. Đối với vật liệu màng mỏng, kích thước nano là chiều dày màng. Đối với vật liệu dạng hạt thì kích thước nano là đường kính hạt.

Đối với linh kiện điện tử thì kích thước nano là kích thước miền tích cực của linh kiện, ví dụ chiều dày lớp oxit ở cực cửa của MOSFET chứ không phải kích thước cả linh kiện. Khi giảm kích thước vật liệu xuống thang nanomet đến kích thước tới hạn thì một số hiệu ứng lượng tử xuất hiện mà không cần thay đổi thành phần hóa học, các đặc tính cơ, nhiệt, điện, quang, màu sắc, nhiệt độ nóng chảy, đặc tính quang xúc tác… thay đổi. Tỉ số giữa bề mặt và thể tích khối tăng lên, các hiệu ứng bề mặt chiếm ưu thế, các tương tác hóa học, khả năng hoạt hóa tăng lên. Kích thước tới hạn là kích thước mà ở đó tính chất cổ điển của vật liệu khối chuyển sang tính chất lượng tử của vật liệu nano.

Các tính chất vật lí như tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang và các tính chất hóa học đều phụ thuộc vào kích thước. Khi kích thước vật liệu giảm đến thang nano thì xuất hiện những hiệu ứng mới mà ở dạng khối không có được. Chẳng hạn hiệu ứng đường hầm: điện tử có thể chuyển động xuyên qua một lớp cách điện. Chip điện tử có mật độ cao các phần tử kích thước nano có tốc độ hoạt động nhanh, số điện tử tham gia dẫn điện ít hơn, mất ít năng lượng hơn transistor thông thường.

Những tính chất căn bản của vật chất như độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, từ 13 tính, từ trễ, bề rộng vùng cấm trong chất bán dẫn, từ độ bão hòa của vật liệu sắt từ, tính chất quang… không đổi khi kích thước vật đủ lớn, nhưng khi kích thước giảm xuống đến thang nanomet thì chúng sẽ thay đổi theo kích thước. Từ đó, ta có thể thay đổi tính chất của vật chất bằng cách thay đổi thành phần hóa học các cấu tử và hình dạng, kích thước của vật chất. Khi làm thay đổi cấu hình ở thang nano của vật liệu, ta có thể điều khiển được các tính chất của vật liệu mà không cần thay đổi thành phần hóa học. Ví dụ thay đổi kích thước hạt nano sẽ làm thay đổi màu ánh sáng phát ra.

Đối với vật liệu nano là vật liệu có ít nhất một chiều không gian có kích thước dưới 100 nm. Vật liệu nano không chiều (0D) có cả ba chiều đều có kích thước nano như đám nano (nanocluster), hạt nano (nanoparticle), khối nano (nanocube). Vật liệu nano một chiều (1D) có hai chiều kích thước nano, các hạt tải điện chỉ truyền dẫn theo một chiều không gian gồm dây nano (nanowire), ống nano (nanotube), thanh nano (nanorod) [5]. Các đơn vị cấu trúc nano này có thể liên kết với nhau thành cấu trúc phân cấp (hierarchical) phức tạp hơn như hình lược (comb-type), hình cây (dendrite), hình con nhím (urchin-like), hình cuộn chỉ (thread), hình hoa (flower-like)… (Hình 1.

Các hình thái của vật liệu cấu trúc nano [6] 14 Để chế tạo các vật liệu nano chủ yếu được sử dụng phương pháp từ dưới lên. Các nano được hình thành từ tập hợp các nguyên tử, phân tử hoặc các ion. Các phương pháp có thể là phương pháp vật lí, hóa học hoặc kết hợp lí-hóa. Phương pháp vật lí là phương pháp tạo vật liệu từ các nguyên tử như: bốc bay nhiệt (phún xạ - sputtering, phóng điện hồ quang) và phương pháp chuyển pha (vật liệu được nung nóng rồi cho nguội nhanh để thu được trạng thái vô định hình, sau đó xử lí nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình – tinh thể.

Phương pháp hóa học là phương pháp tạo vật liệu từ các ion: vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt, nhiệt dung môi) và từ pha khí (nhiệt phân). Vật liệu đồng oxit Vật liệu đồng oxit được quan tâm mạnh mẽ bởi chúng có nhiều tính chất lý thú gồm cả tính chất điện, nhiệt và quang. Vật liệu Xét về cấu trúc tinh thể, trong mỗi ô đơn vị của CuO có 4 nguyên tử Cu và 4 nguyên tử O (Hình 1. CuO có cấu trúc tinh thể đơn tà, liên kết giữa Cu2+ và O2- là liên kết cộng hóa trị, đối xứng không gian C2 Các hằng số mạng a = 4,68 Å; b = 3,42 Å; c = 5,13 Å;  =  = 90o ;  = 94,42o.

Vật liệu nano CuO thuộc bán dẫn loại p (dẫn điện chủ yếu bằng lỗ trống), có ưu điểm không độc hại, bền với nhiệt, cơ học, có tính chất điện độc đáo nên đã thu hút được sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới. CuO có màu đen, năng lượng vùng cấm hẹp (Eg ~ 1,2 eV) [7] trạng thái nano là vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất trong số các oxit kim loại loại như NiO, Cu2O, Cr2O3, CoO3. Cấu trúc tinh thể của vật liệu CuO Vật liệu nano CuO với nhiều hình thái khác nhau như hạt nano, hình đám mây, bó dây nano, màng mỏng, lá nano, hình cầu micro, dây nano, hình hoa hồng, hình sợi rỗng, hạt micro, hình hoa 3D và lá 2D, khối lập phương kích thước nano, thanh nano. Để chế tạo các CuO, có nhiều phương pháp khác nhau đã được sử dụng như chế tạo dạng đa hình thái gồm phương pháp hóa ướt, phương pháp oxi hóa nhiệt, thủy nhiệt vi sóng, phản ứng đốt cháy dung dịch, thủy nhiệt ở nhiệt độ thấp, phún xạ magnetron tần số cao, khử muối CuSO4 trong dung dịch triethylene glycol, phương pháp kết tủa kết hợp chuyển đổi nhiệt [8-10].

Phương pháp thủy nhiệt được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các cấu trúc nano của CuO như thanh nano, hạt hình cầu, hoa micro, tấm nano. Hạt hình đám mây CuO được chế tạo bằng phương pháp nhiệt dung môi sử dụng dung môi ethanol. Dây nano CuO cũng được chế tạo bằng phương pháp oxi hóa nhiệt.1 là một số kết quả chế tạo vật liệu CuO cấu trúc nano bằng một số phương pháp khác nhau. Kết quả chế tạo vật liệu CuO đã công bố.

Phương Tiền chất Hình thái Kích thước Ref pháp Sol - gel N2H4.H2O, NaOH, ống nano 200 nm x vài [11] Cu(NO3)2, EDA m Sol - gel CuCl2, NaOH, ascorbic Khối Cạnh 300 nm [12] acid nano Thủy nhiệt (CH3COO)Cu2, NaOH Lá nano 70 nm x 1,7 [13] m Sol - gel Cu(NO3)2, (CH2)6N4, Hạt nano 7 nm [14] NaOH Thủy nhiệt (CH3COO)Cu2, KOH, Hạt nano 192 nm [15] ethanolamine Thủy nhiệt (CH3COO)2Zn, NaOH Dây nano 80 – 100 nm x [16] 10 -12  m Thủy nhiệt Cu(NO3)2, C6H12N4, Cây giáo 50 nm x 2,5 [17] NH4OH m Thủy nhiệt Cu(NO3)2, CTAB, Vi cầu 2 – 3 m [18] CO(NH2)2 rỗng Sol - gel CuCl2, thiourea, NH4OH Hạt nano 20 – 40 nm [19] Đồng 2 oxit-Cu2O (cuprous oxide) là các oxit không bền dễ bị oxi hóa thành dạng khác (CuO). CuO, Cu2O có khả năng hấp thụ phổ ánh sáng Mặt Trời với bờ hấp thụ giữa 1,2 và 1,9 eV nên được sử dụng làm vật liệu hấp thụ ánh sáng trong pin Mặt Trời. CuO được ứng dụng trong quang điện tử, quang xúc tác, cảm biến sinh học, cảm biến quang điện hóa, siêu tụ, pin lithium ion, cảm biến hồng ngoại, cảm biến điện hóa và cảm biến khí [20]. Tính chất quang học a) Sự hấp thụ 17 Đối với môi trường hấp thụ, độ hấp thụ - 𝐴 phụ thuộc vào độ dày của vật liệu và của hệ số hấp thụ 𝛼 theo định luật Beer (1).

Độ hấp thụ là logarit tự nhiên của tỷ lệ sự cố đối với cường độ truyền qua.x  (1) I0 4  (2)  Các chiết suất ( n;  ) của CuO và Cu2O được biểu diễn trong Hình 1.3 Phần ảo 𝜅, giảm theo bước sóng. Đối với Cu2O và CuO, 𝜅 không đáng kể đối với bước sóng trên 510 và 850 nm tương ứng. Chỉ số khúc xạ của Cu2O và CuO từ Sopra [21] Hệ số hấp thụ khác nhau đáng kể như một hàm của năng lượng photon đối với Cu2O và CuO (Hình 1. Năng lượng photon dịch chuyển từ 2,7 đến 2,1 eV từ dạng CuO sang Cu2O cho hệ số hấp thụ là 1,105 cm-1.

Trong phạm vi khả kiến (1,55  - 3,1 eV), CuO hấp thụ tất cả ánh sáng trong vùng khả kiến (bột vật liệu màu đen). Cupric oxit hấp thụ năng lượng cao hơn khoảng cách 18 năng lượng vùng cấm của nó khoảng 2,17 eV lên tất cả các màu ngoại trừ màu đỏ. Phổ hấp thụ của CuO mầu đen và CuO mầu xanh lam [22] b) Tính chất phát quang của Cu2O Vị trí, chiều rộng và cường độ của phổ quang huỳnh quang (PL) của các dải rất nhạy với chất lượng của các mẫu và đặc biệt là nồng độ lỗ trống. Cấu trúc vùng năng lượng của một tinh thể hoàn hảo được biểu diễn ở điểm gamma (bên trái của Hình 1.5), với các mức năng lượng tương ứng và các chuyển dời quang học cho phép khác nhau (AOT).

AOT đầu tiên là màu vàng 1, xuất hiện giữa cực đại của vùng hóa trị (VBM) và mức tối thiểu của vùng dẫn (CBM). Trong các cấu trúc khuyết vùng tật, sự hiện diện của vị trí pha tạp và điền đầy xen kẽ tạo ra các mức năng lượng bổ sung trong khoảng cách giới hạn (bên phải của Hình 1.5) [23], có thể được sử dụng như một kênh khử xúc tác. Cấu trúc dải của Cu2O tại điểm gamma (bên trái)[23] 19 Các mức năng lượng bổ sung trong khoảng vùng cấm do chỗ trống hoặc khuyết tật trong Cu2O [23] (bên phải).