MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Vật liệu nano kim loại trong vài thập kỷ gần đây đang được quan tâm, nghiên cứu nhiều vì những tính chất cơ bản thú vị của vật liệu mà nổi bật là tính chất quang học phụ thuộc vào hình dạng và kích thước của chúng. Đối với các cấu trúc nano kim loại, một hiệu ứng đáng chú ý gây ra tính chất quang khác với vật liệu khối là hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt làm cho cấu trúc nano kim loại có các màu sắc tán xạ khác với vật liệu khối. Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt là hiện tượng khi ánh sáng kích thích các plasmon bề mặt – là dao động tập thể của điện tử tại biên phân cách giữa hai vật liệu (kim loại - điện môi) – trong trường hợp tần số của ánh sáng tới trùng với tần số dao động riêng của các plasmon thì hiện tượng cộng hưởng xảy ra.
Hiện tượng này ảnh hưởng mạnh mẽ đến các tính chất quang học của cấu trúc nano kim loại và là mối quan tâm lớn cho các ứng dụng trong thiết bị quang tử. Hiệu ứng plasmon trong các cấu trúc nano kim loại cho thấy những triển vọng thú vị cho sự hiểu biết và khai thác các hiện tượng liên quan đến sự giam giữ ánh sáng ở thang nano [7, 8,16, 14-16, 25]. Do đó, cộng hưởng plasmon bề mặt đóng vai trò như một kỹ thuật phân tích có giá trị cao và mạnh mẽ cho các ứng dụng làm cảm biến quang học; và các ứng dụng y-sinh, thực phẩm và môi trường (hình 1). Một số ứng dụng của hiệu ứng plasmon bề mặt: (1) an toàn thực phẩm, (2) chẩn đoán, (3) bảo mật, (4) công nghệ sinh học, (5) phát triển dược phẩm, và (6) bảo vệ môi trường.
1 Các nghiên cứu cho thấy, sự truyền năng lượng bề mặt của hạt nano kim loại được sử dụng rộng rãi trong công nghệ sinh học hiện đại và ứng dụng y tế, đặc biệt là điều trị ung thư. Sự truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang Förster (FRET) giữa hai phân tử chất phát huỳnh quang donor và aceptor – hoặc giữa phân tử chất màu, hoặc giữa phân tử hữu cơ và kim loại – là công cụ quan trọng trong nghiên cứu các hệ thống sinh học, và tiềm năng ứng dụng trong quang điện tử, phát triển thiết bị màng mỏng và điều trị y tế. Kỹ thuật FRET đã được mô tả lần đầu tiên hơn 60 năm trước. Hiệu suất truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang phụ thuộc vào khoảng cách giữa donor và acceptor, điều này được áp dụng cho kính hiển vi quang học, nghiên cứu phát hiện tương tác phân tử trong cấp độ khoảng cách nanomet và ngày càng được sử dụng nhiều hơn trong nghiên cứu sinh học.
Hiện nay các kỹ thuật huỳnh quang vẫn là phương pháp chiếm ưu thế trong công nghệ cảm biến đặc biệt là các sensor sinh học. Các sensor sinh học dựa trên kỹ thuật huỳnh quang được thiết kế sử dụng hiệu ứng truyền năng lượng giữa hai chất phát quang FRET. Hình 2 là một ví dụ về cảm biến sinh học sử dụng đầu dò ADN được gọi là molecular beacon (hay đèn hiệu phân tử) có dạng như một cái kẹp tóc (hairpin). Hai đầu của một chuỗi ADN được gắn với 2 chất phát huỳnh quang có hiệu ứng truyền năng lượng, một chất là donor (F1) và một chất là acceptor (F2).
Ở trạng thái tự do, sợi ADN ở thể cuộn, có sự truyền năng lượng từ D sang A khi có kích thích làm huỳnh quang của donor bị dập tắt. Khi có chất phân tích trong mẫu, sợi ADN bắt cặp với sợi bổ sung của nó, ADN duỗi ra, không có sự truyền năng lượng từ D sang A, quan sát được huỳnh quang của donor. Nếu thay acceptor bằng một hạt nano kim loại (ví dụ hạt nano vàng) thì sự dập tắt của donor khi có mặt hạt vàng là triệt để hơn làm tăng độ nhạy của sensor sinh học. Vì lí do này, các hạt nano kim loại còn được gọi là chất dập tắt (quencher).
Sử dụng thêm hạt vàng làm tăng độ nhạy lên gấp 100 lần so với chỉ dùng chất màu phát quang truyền thống. 2 Ảnh hưởng của các hạt nano kim loại (ví dụ các hạt nano vàng) lên quá trình phát quang của phân tử chất màu trước tiên được nghiên cứu với vai trò làm acceptor (chất nhận) trong các thí nghiệm truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang (FRET) để ứng dụng làm cảm biến sinh học. Các hạt nano vàng có hiệu ứng cộng hưởng plasmon trong vùng ánh sáng nhìn thấy với hệ số dập tắt lớn, cường độ tán xạ mạnh cùng với cường độ tín hiệu ổn định nên chúng là các nhân tố dập tắt hiệu quả cho các thí nghiệm FRET [5, 6, 15, 20, 23, 24]. Minh họa cấu trúc của một cảm biến sinh học sử dụng ADN với chất dập tắt Ngoài sự dập tắt huỳnh quang, tương tác giữa các hạt nano vàng và chất phát quang còn dẫn đến sự tăng cường huỳnh quang của chất phát quang khi có mặt một cấu trúc nano kim loại.
Việc nghiên cứu sử dụng các cấu trúc nano kim loại để thực hiện sự tăng cường huỳnh quang (metal-enhanced fluorescence - MEF) đang thu hút được rất nhiều sự chú ý. Do cộng hưởng plasmon định xứ (localized surface plasmon resonance – SPR), vùng điện trường trong vùng lân cận của các cấu trúc nano kim loại có thể được tăng cường đáng kể để nâng cao tốc độ kích thích một phân tử phát quang lân cận [15]. Ngoài ra, truyền năng lượng cộng hưởng plasmon Förster (FRET) giữa các phân tử chất phát quang bị kích thích và các cấu trúc nano kim loại tạo điều kiện cho tăng cường huỳnh quang và nâng cao hiệu suất lượng tử. Những lợi 3 thế của MEF làm tăng khả năng dò tìm và sự ổn định quang của chất phát huỳnh quang.
Sự tương tác giữa các chất đánh dấu huỳnh quang và cấu trúc nano kim loại (đặc biệt là các hạt nano vàng) vẫn được tiếp tục nghiên cứu trong các ứng dụng trong y-sinh học như dò tìm khả năng ung thư trong thực phẩm (H.Wang, Food Chemistry, 2015), nghiên cứu cấu trúc ADN (Y., 2014); tương tác giữa chấm lượng tử với một cấu trúc nano kim loại trong ứng dụng hiện ảnh trường gần (Chad Ropp, Nat., 2015) hay ứng dụng nghiên cứu cấu trúc AND bằng việc sử dụng hiệu ứng plasmon do gắn kết phân tử ADN với một hạt nano kim loại (B. Do đó việc nghiên cứu ảnh hưởng của các cấu trúc nano kim loại đối với một chất phát quang đặt gần nó là rất cần thiết nhằm tìm ra các điều kiện và cơ chế tăng cường và dập tắt huỳnh quang đối với một chất phát quang với sự có mặt của một cấu trúc nano kim loại; từ đó có thể điều khiển được huỳnh quang của chất phát quang như mong muốn. Với các lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn thạc sĩ là: “Ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt của các hạt nano vàng kích thước 20 nm lên sự phát xạ của dung dịch chất màu Rhodamine”. Do điều kiện thực nghiệm ở Việt Nam, chúng tôi tiến hành khảo sát tính chất quang của một số dung dịch chất phát quang trên cơ sở là chất màu Rhodamine với sự có mặt của các hạt nano vàng trong đó; nghiên cứu các điều kiện để có sự tăng cường và dập tắt huỳnh quang và cơ chế truyền năng lượng tương ứng với các điều kiện đó.
Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu tính chất quang của chất màu Rhodamine dưới ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt của các hạt nano vàng dạng keo kích thước khoảng 20 nm 4 3. Phạm vi nghiên cứu Phạm vi nghiên cứu của đề tài được thực hiện trên việc nghiên cứu và khảo sát các tính chất quang của chất màu Rhodamine trong hai trường hợp có và không có mặt các hạt nano vàng để thấy được ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt do các hạt nano vàng tác dụng lên các tính chất hấp thụ, huỳnh quang và thời gian sống phát quang. Phƣơng pháp nghiên cứu - Tổng hợp, nghiên cứu tài liệu và các mô hình lý thuyết - Thiết kế thí nghiệm với các hạt nano vàng và các chất màu Rhodamine để khảo sát sự truyền năng lượng giữa các hạt nano vàng tới các phần tử chất màu, nhằm nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng plamon bề mặt đến tính chất quang của chúng. - Thực nghiệm đo mẫu thông qua các phép đo phổ quang học.
- Phân tích các dữ liệu thực nghiệm 5. Đối tƣợng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu là các hạt nano vàng dạng cầu kích thước 20 nm và chất màu hữu Rhodamine và các hạt nano silica có chứa Rhodamine 6. Nội dung nghiên cứu 1/ Nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano vàng: - Khảo sát tính chất hấp thụ plasmon của các hạt nano vàng dạng keo kích thước 20 nm. - Tính toán hệ số dập tắt của các hạt nano vàng theo kích thước hạt.
2/ Nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng plamon bề mặt đến sự phát xạ huỳnh quang của các chất màu Rhodamine: - Nghiên cứu các mô hình lý thuyết về ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt do các hạt nano vàng gây ra tới tính chất phát xạ của một chất phát quang. - Khảo sát tính chất quang của các chất màu Rhodamine B và Rhodamine 6G bao gồm các tính chất hấp thụ và huỳnh quang. 5 - Nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano vàng nói trên lên tính chất quang của Rhodamine B và Rhodamine 6G. Khảo sát các tốc độ tái hợp bức xạ và không bức xạ trong trường hợp tăng cường và dập tắt huỳnh quang thông qua xác định thời gian sống phát quang và hiệu suất lượng tử 6 Chƣơng 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN 1.
Hiệu ứng plasmon của các hạt nano kim loại Sự cộng hưởng điện từ do các dao động tập thể của các điện tử dẫn (các điện tử tự do) của các cấu trúc nano kim loại dưới sự kích thích của ánh sáng tới được gọi là plasmon. Hiện tượng này ảnh hưởng mạnh đến các tính chất quang học của các cấu trúc nano kim loại và đang được quan tâm nghiên cứu cho các thiết bị quang tử trong tương lai. Các plasmon trong cấu trúc nano kim loại hiện nay được nghiên cứu bằng các kĩ thuật hiển vi từ trường gần và xa [24]. Hiệu ứng plasmon trong các cấu trúc nano kim loại cho thấy triển vọng thú vị để hiểu biết và khai thác các hiện tượng giam giữ ánh sáng ở thang nano.
