Tổng quan luận án

Nghiên cứu về vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao hệ gốm oxit đồng kể từ sau các phát hiện của J. G. Bednorz, K. A. Müller (1986) và C. W. Chu (1987) đã mở ra hướng đi mới cho vật lý chất rắn. Hợp chất siêu dẫn $YBa_2Cu_3O_{7-y}$ (thường gọi là vật liệu 1:2:3) có nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn $T_c$ nằm trên vùng nhiệt độ nitơ lỏng ($77\text{ K}$), cho phép mở rộng khả năng ứng dụng thực nghiệm so với các chất siêu dẫn nhiệt độ thấp trước đó chỉ hoạt động ở vùng heli lỏng đắt tiền và phức tạp. Tính cấp thiết của luận án xuất phát từ yêu cầu làm sáng tỏ mối liên hệ giữa cấu trúc mạng tinh thể, trạng thái hóa trị của các ion và cơ chế hình thành trạng thái siêu dẫn thông qua phương pháp thay thế ion.

Khoảng trống nghiên cứu được tác giả xác định là sự thiếu đồng nhất và mâu thuẫn trong các công bố thực nghiệm đương thời liên quan đến:

  1. Vị trí chiếm chỗ và ảnh hưởng của các ion kim loại chuyển tiếp (đặc biệt là Mangan và Sắt) khi thay thế vào vị trí của Ytri hoặc Đồng.
  2. Bản chất tương tác từ và trường tinh thể khi thay thế ion không từ tính (Đồng) vào vị trí của nguyên tố đất hiếm có từ tính (Erbium) trong hai trạng thái hàm lượng oxy khác nhau.
  3. Khả năng thay thế các anion (như Clo) vào vị trí của Oxy để thay đổi nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn.

Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu của luận án được xác định gồm:

  1. Khảo sát công nghệ chế tạo bằng phương pháp gốm và quy trình xử lý nhiệt nhằm tối ưu hóa các thông số vật lý của hợp chất siêu dẫn loại 1:2:3.
  2. Nghiên cứu ảnh hưởng của việc thay thế ion Mangan vào vị trí của Ytri trong hệ hợp chất $Y_{1-x}Mn_xBa_2Cu_3O_{7-y}$ và vào vị trí của Đồng trong hệ hợp chất $YBa_2(Cu_{1-x}Mn_x)3O{7-y}$.
  3. Nghiên cứu đối chứng hệ thay thế ion Sắt vào vị trí của Đồng trong hợp chất $YBa_2(Cu_{1-x}Fe_x)3O{7-y}$ để phân tích quy luật chuyển pha cấu trúc và cơ chế suy giảm nhiệt độ siêu dẫn.
  4. Chế tạo và khảo sát cấu trúc, tính chất điện và tính chất từ của hệ hợp chất $Er_{1-x}Cu_xBa_2Cu_3O_{6+y}$ (thiếu oxy, không siêu dẫn) và $Er_{1-x}Cu_xBa_2Cu_3O_{7-y}$ (giàu oxy, siêu dẫn) nhằm làm rõ ảnh hưởng của trường tinh thể và sự biến đổi momen từ hiệu dụng của ion $Er^{3+}$.
  5. Thử nghiệm thay thế ion Clo vào vị trí của Oxy trong mạng tinh thể 1:2:3.

Đối tượng nghiên cứu của luận án là các hệ vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao gốc gốm perovskite 1:2:3 gồm $YBa_2Cu_3O_{7-y}$, $RBa_2Cu_3O_{7-y}$ (với $R$ là các nguyên tố đất hiếm) và các biến thể pha tạp ion $Mn$, $Fe$, $Cu$, $Cl$. Phạm vi nghiên cứu được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Vật lý Nhiệt độ thấp trong khuôn khổ đề tài cấp Nhà nước thuộc chương trình vật liệu KC-05, kết hợp phân tích cấu trúc nhiễu xạ tia X tại Viện Vật lý Kỹ thuật (Đại học Bách khoa Hà Nội) và Đại học Tổng hợp Amsterdam (Hà Lan), với các phép đo tính chất vật lý thực hiện trong dải nhiệt độ từ $4,2\text{ K}$ đến $300\text{ K}$.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Hiện tượng siêu dẫn được nhà vật lý H. Kamerlingh Onnes phát hiện năm 1911 khi nghiên cứu điện trở của thủy ngân ở vùng nhiệt độ heli lỏng; điện trở giảm từ $172,7,\Omega$ ở $273\text{ K}$ xuống $39,7,\Omega$ ở nhiệt độ đông đặc ($124,6\text{ K}$), đạt $0,084,\Omega$ ở $4,3\text{ K}$, giảm xuống $3\cdot 10^{-5},\Omega$ ở $3\text{ K}$ và triệt tiêu hoàn toàn ở $4,2\text{ K}$. Đến năm 1985, nhiệt độ chuyển pha cao nhất đạt được ở các chất siêu dẫn truyền thống là $23,3\text{ K}$ trên hợp chất $Nb_3Ge$. Năm 1986, Bednorz và Müller phát hiện hệ oxit La-Ba-Cu-O có nhiệt độ chuyển pha trên $30\text{ K}$. Tiếp đó, Cava và cộng sự thay thế Ba bằng Sr nâng $T_c$ lên $40\text{ K}$ với hiệu ứng Meissner đạt 60–70%. C. W. Chu và cộng sự xác định hệ số biến thiên nhiệt độ theo áp suất $dT_c/dP = 0,63\text{ K/kbar}$ trên hệ La-Ba-Cu-O, lớn hơn 100 lần so với siêu dẫn nhiệt độ thấp, và sau đó công bố hệ gốm Y-Ba-Cu-O ($YBa_2Cu_3O_{7-y}$) có $T_c$ ở vùng nitơ lỏng ($90\text{ K}$). Các hệ vật liệu tiếp theo được công bố gồm Bi-Ca-Sr-Cu-O ($T_c \approx 120\text{ K}$, Maeda 1988), Tl-Ba-Ca-Cu-O ($T_c \approx 140\text{ K}$, Hermann 1988) và $HgBa_2CuO_{4+y}$ ($T_c \approx 120\text{ K}$, Putilin, Schilling 1993).

Về nghiên cứu thay thế ion trên hệ vật liệu 1:2:3, tác giả đã điểm lại các công trình thực nghiệm chính:

  • Thay thế nguyên tố đất hiếm vào vị trí Ytri: Hợp chất $RBa_2Cu_3O_{7-y}$ tồn tại với hầu hết các đất hiếm ngoại trừ Ce và Tb do hai nguyên tố này có hóa trị 4+ (Tarascon, Kistenmacher). Ngoại lệ duy nhất không có tính siêu dẫn là $PrBa_2Cu_3O_{7-y}$ (Dalichaouch và cộng sự xác định momen từ hiệu dụng $\mu_{eff} = 2,7,\mu_B$, giải thích do trạng thái hóa trị hỗn hợp hoặc sự lai hóa giữa điện tử $4f$ của Pr và vùng hóa trị). Le Page chỉ ra hiện tượng co lanthanide làm giảm thể tích ô nguyên tố theo bán kính ion đất hiếm, làm thay đổi khoảng cách $R\text{-}Cu(2)$ trong khi khoảng cách $Ba\text{-}Cu(2)$ giữ nguyên.
  • Thay thế vào vị trí của Đồng: Do Cu có hai vị trí không tương đương là $Cu(1)$ (chuỗi $Cu\text{-}O$) và $Cu(2)$ (mặt phẳng $CuO_2$), việc thay thế các kim loại chuyển tiếp diễn ra phức tạp. Strobel và Westerholt xác định Zn làm giảm $T_c$ mạnh nhất ($4%\text{ Zn}$ làm $T_c \approx 30\text{ K}$; $10%\text{ Zn}$ làm $T_c < 10\text{ K}$). Kajitani và Xiao đưa ra các kết luận trái ngược nhau về việc Zn chiếm vị trí $Cu(2)$ hay $Cu(1)$. Với ion Fe, Tarascon, Xu, Katsuyama xác nhận Fe chiếm vị trí $Cu(1)$ ở trạng thái hóa trị 3+, gây chuyển pha từ trực thoi (orthorhombic) sang tứ giác (tetragonal) tại nồng độ pha tạp tới hạn từ 3% đến 5%.
  • Thay thế vào vị trí của Oxy: Thay thế bằng các halogen (F, Cl, Br) và lưu huỳnh (Gagnon) gặp khó khăn do tính dễ bay hơi của muối halogenua và ái lực hóa học của S kém hơn O.

Vị trí của luận án tập trung giải quyết các vấn đề thực nghiệm chưa rõ ràng về việc thay thế Mn ở cả hai vị trí Y và Cu, phân tích cơ chế chuyển pha cấu trúc của Fe pha tạp, kiểm chứng hiệu ứng trường tinh thể trên hệ mẫu $Er_{1-x}Cu_xBa_2Cu_3O_{7-y}$ và $Er_{1-x}Cu_xBa_2Cu_3O_{6+y}$, cũng như đánh giá ảnh hưởng của việc pha tạp Clo.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và các mô hình tính toán

  • Cấu trúc tinh thể Perovskite biến dạng: Hợp chất $YBa_2Cu_3O_{7-y}$ có cấu trúc trực thoi (orthorhombic) bắt nguồn từ mạng perovskite lý tưởng loại $ABO_3$. Cấu trúc gồm hai mặt phẳng $CuO_2$ chứa ion $Cu(2)$ và các chuỗi $Cu\text{-}O$ chứa ion $Cu(1)$ chạy dọc theo trục $b$. Vị trí oxy $O(1)$ tại tọa độ $(0, 1/2, 0)$ có hệ số chiếm chỗ biến thiên ($0 \le n \le 1$), quyết định nồng độ oxy và cấu trúc tinh thể. Khi nồng độ oxy giảm xuống mức $6,35 - 6,4$, xảy ra chuyển pha trật tự – mất trật tự từ dạng trực thoi sang dạng tứ giác (tetragonal), làm triệt tiêu tính siêu dẫn và xuất hiện trật tự phản sắt từ với nhiệt độ Néel $T_{N1} \approx 500\text{ K}$ và $T_{N2} \approx 96\text{ K}$.
  • Lý thuyết siêu dẫn BCS và các thông số vi mô: Luận án sử dụng các biểu thức lý thuyết BCS để đối chiếu dữ liệu thực nghiệm:
    • Bước nhảy nhiệt dung tại $T_c$: $\Delta C(T_c) = r \gamma T_c$ với hệ số chuẩn $r = 1,43$ (tương tác yếu) và $r = 2,5$ (tương tác mạnh).
    • Mối liên hệ hiệu ứng đồng vị: $T_c \propto M^{-\alpha}$ với $\alpha = 0,5$ theo mô hình phonon chuẩn.
    • Khe năng lượng: Tỷ số $2\Delta(0)/k_B T_c = 3,53$ đối với siêu dẫn nhiệt độ thấp.
  • Mô hình trạng thái tới hạn Bean: Sử dụng để tính mật độ dòng tới hạn nội hạt $J_c$: $$\Delta M = \frac{\mu_0 d J_c}{2}$$ trong đó $\Delta M$ là độ rộng vòng trễ từ hóa ở hai chiều từ trường ngược nhau, $d$ là kích thước trung bình của hạt siêu dẫn.
  • Tính chất từ và định luật Curie-Weiss: Trong trạng thái thường, hệ số từ hóa tuân theo công thức: $$\chi(T) = \chi_0 + \frac{C}{T - \theta}$$ Momen từ hiệu dụng $\mu_{eff}$ của các ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp được tính từ hằng số Curie $C = \frac{N \mu_0 \mu_{eff}^2}{3 k_B}$, đối chiếu với giá trị tính theo quy tắc Hund, thừa số de Gennes và thừa số Stevens $\alpha_J$.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

  • Công nghệ chế tạo: Chế tạo mẫu khối đa tinh thể bằng phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm truyền thống) từ các oxit và muối cacbonat có độ tinh khiết cao. Quy trình công nghệ bao gồm các bước: cân định lượng, nghiền trộn cơ học, thiêu kết sơ bộ, ép viên tạo hình ở áp suất cao và ủ nhiệt trong các môi trường được kiểm soát (môi trường thổi khí oxy liên tục cho hệ mẫu giàu oxy và môi trường thiếu oxy cho hệ mẫu bán dẫn).
  • Phân tích cấu trúc: Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên máy DRON-3 với bức xạ $Co\text{-}K_\alpha$ và hệ phần mềm phân tích APD1700 tại Viện Vật lý Kỹ thuật – Đại học Bách khoa Hà Nội, kết hợp đo nhiễu xạ trên thiết bị chuyên dụng tại Đại học Tổng hợp Amsterdam để xác định các hằng số mạng $a, b, c$, độ đơn pha và tỷ lệ pha tạp.
  • Phép đo hệ số từ hóa xoay chiều ($\chi_{ac}$): Đo phần thực ($\chi'{ac}$) và phần ảo ($\chi''{ac}$) trong dải nhiệt độ từ $4,2\text{ K}$ đến $300\text{ K}$ để xác định nhiệt độ chuyển pha $T_c$, hiệu ứng Meissner và các cực đại liên quan đến liên kết yếu Josephson giữa các hạt.
  • Phép đo hệ số từ hóa tĩnh ($\chi_{dc}$): Khảo sát từ tính trong dải nhiệt độ $77\text{ K} - 300\text{ K}$ và $100\text{ K} - 300\text{ K}$ để xác định hằng số Curie $C$, nhiệt độ trật tự $\theta$ và momen từ hiệu dụng $\mu_{eff}$.
  • Phép đo điện trở: Sử dụng phương pháp bốn mũi dò tiêu chuẩn trong dải nhiệt độ $64\text{ K} - 300\text{ K}$ và $77\text{ K} - 300\text{ K}$ để xác định điện trở suất rút gọn $R(T)/R(300\text{ K})$, tỷ số dẫn điện kim loại $R(300\text{ K})/R(100\text{ K})$, nhiệt độ bắt đầu chuyển pha $T_c^{onset}$, nhiệt độ triệt tiêu điện trở $T_c(R=0)$ và độ rộng chuyển pha $\Delta T_c = T_c(90%) - T_c(10%)$.
  • Phép đo cộng hưởng từ điện tử (EPR): Đánh giá trạng thái vi mô và ảnh hưởng của các chế độ xử lý nhiệt lên chất lượng mẫu 1:2:3.

Nội dung chính theo từng chương

Chương I: Cấu trúc tinh thể và các tính chất vật lý của hợp chất siêu dẫn nhiệt độ cao loại 1:2:3 (Tổng quan về kết quả thực nghiệm)

Chương này tổng kết toàn diện các số liệu thực nghiệm đã công bố về vật liệu $YBa_2Cu_3O_{7-y}$ và các hệ thay thế ion.

1. Cấu trúc tinh thể và tính chất của $YBa_2Cu_3O_{7-y}$: Mạng tinh thể của pha trực thoi $YBa_2Cu_3O_{6,91}$ có các thông số mạng: $a = 3,82030\text{ Å}$, $b = 3,86548\text{ Å}$, $c = 11,68349\text{ Å}$. Khi nồng độ oxy giảm xuống dạng tứ giác $YBa_2Cu_3O_6$, thông số mạng chuyển thành $a = b = 3,8570\text{ Å}$ và $c = 11,8124\text{ Å}$.

Nguyên tử Tọa độ x Tọa độ y Tọa độ z (Pha trực thoi $O_{6,91}$) Hệ số chiếm chỗ (Trực thoi) Tọa độ z (Pha tứ giác $O_6$) Hệ số chiếm chỗ (Tứ giác)
Y 1/2 1/2 1/2 1 1/2 1
Ba 1/2 1/2 0,18393(6) 1 0,1952(2) 1
Cu(1) 0 0 0 1 0 1
Cu(2) 0 0 0,35501(8) 1 0,3607(1) 1
O(1) 0 1/2 0 0,91 0 0,028(4)
O(2) 1/2 0 0,379 1 - -
O(3) 0 1/2 0,379 1 0,3791(1) 1
O(4) 0 0 0,158 1 0,1518(2) 0,990(6)

2. Các thông số điện, từ, nhiệt và vi mô:

  • Tỷ số $R(300\text{ K})/R(100\text{ K}) \approx 2,5$ đặc trưng cho tính kim loại ở mẫu $O_{6,9}$, với độ rộng vùng chuyển pha $\Delta T_c = 1 - 2\text{ K}$. Điện trở suất dị hướng mạnh: $\rho_c \approx 100 \rho_{ab}$ tại nhiệt độ phòng.
  • Mật độ dòng tới hạn $J_c$ đo bằng phương pháp V-A trên mẫu gốm đạt khoảng $10^3\text{ A/cm}^2$ ở $77\text{ K}$ do ảnh hưởng của liên kết yếu tại biên hạt, trong khi phép đo từ hóa theo mô hình Bean cho giá trị nội hạt đạt trên $10^5\text{ A/cm}^2$.
  • Từ trường tới hạn trên ngoại suy tại $0\text{ K}$: $H_{c2}^{//ab}(0) = 250 - 256\text{ T}$, $H_{c2}^{\perp ab}(0) = 30 - 62\text{ T}$, dẫn đến hệ số dị hướng độ dài kết hợp $\xi_{ab}(0)/\xi_c(0) \approx 3,6$ với $\xi_{ab}(0) = 35\text{ Å}$ và $\xi_c(0) = 3,8\text{ Å}$. Độ dài thấm sâu $\lambda_{ab} \approx 1300 - 2200\text{ Å}$ và $\lambda_c \approx 4500\text{ Å}$.
  • Bước nhảy nhiệt dung tại $T_c$ đạt $\Delta C_p / T_c \approx 1,23\text{ mJ/(mol}\cdot\text{K}^2)$, gần với giá trị 1,43 của lý thuyết BCS. Độ dẫn nhiệt có tỷ số dị hướng $K_{ab}/K_c \approx 4 - 5$.
  • Tỷ số khe năng lượng $2\Delta(0)/k_B T_c$ dao động trong khoảng từ 3,4 đến 13 tùy thuộc phương pháp đo (hồng ngoại, chui ngầm Josephson).
Tác giả Phương pháp / Dạng mẫu Giá trị $2\Delta(0)/k_B T_c$
Timusk Quang học / Đa tinh thể 2,98 – 4,80
Schlesinger Phản xạ hồng ngoại $\approx 8,0$
Kirtley Phổ chui ngầm điện tử 3,4 – 5,3
Kirk Chui ngầm STM $\approx 13$
Gershenzon Quang dẫn $3,5 - 4,8$
Tsai Tiếp xúc Josephson (//ab) $5,9 \pm 0,2$
Tsai Tiếp xúc Josephson (//c) $3,6 \pm 0,4$

3. Ảnh hưởng của thay thế ion trong $RBa_2Cu_3O_{7-y}$ và pha tạp vị trí Cu, Ba, O:

  • Thay thế đất hiếm $R$: Nhiệt độ $T_c \approx 90 - 93\text{ K}$ hầu như không đổi đối với hầu hết các nguyên tố đất hiếm. Trục dễ từ hóa ở nhiệt độ thấp phụ thuộc vào dấu của thừa số Stevens $\alpha_J$: song song trục $c$ đối với Nd, Sm, Dy, Ho; vuông góc trục $c$ đối với Er, Tm, Yb.
  • Thay thế Cu: Pha tạp Fe, Co, Al gây chuyển pha trực thoi sang tứ giác ở nồng độ $3 - 5%$. Pha tạp Zn phá hủy tính siêu dẫn nhanh nhất nhưng không làm thay đổi cấu trúc trực thoi.

Chương II: Công nghệ chế tạo vật liệu siêu dẫn loại 1:2:3 và các phương pháp nghiên cứu

Chương này trình bày các phương pháp chế tạo và hệ thống thiết bị đo đạc:

  • Công nghệ chế tạo: Đánh giá các phương pháp: phương pháp gốm (đơn giản, ổn định), phương pháp sol-gel (đồng nhất cao nhưng phức tạp), lắng đọng hóa học và bốc bay màng mỏng. Luận án lựa chọn phương pháp gốm phản ứng pha rắn, tối ưu hóa các bước thiêu kết ở nhiệt độ $900 - 950^\circ\text{C}$ và quá trình ủ nhiệt chậm trong dòng khí oxy ở $450 - 500^\circ\text{C}$.
  • Phương pháp thực nghiệm:
    • Thiết bị nhiễu xạ tia X DRON-3 (sử dụng bức xạ $Co\text{-}K_\alpha$) và hệ phần mềm APD1700 dùng để tính toán chính xác hằng số mạng và kiểm tra độ đơn pha.
    • Hệ đo độ cảm từ xoay chiều $\chi_{ac}$ trong dải nhiệt độ $4,2 - 300\text{ K}$.
    • Thiết bị đo từ hóa tĩnh $\chi_{dc}$ bằng từ kế dải nhiệt độ $77 - 300\text{ K}$.
    • Hệ đo điện trở bốn mũi dò tự động kết hợp cảm biến nhiệt độ chuẩn hóa.

Chương III: Các nghiên cứu về vật liệu 1:2:3

Chương này trình bày các kết quả thực nghiệm khảo sát công nghệ chế tạo và các hiệu ứng cơ bản trên hệ vật liệu 1:2:3 chuẩn:

  • Khảo sát ảnh hưởng của môi trường khí và thời gian ủ nhiệt: Nhiệt độ ủ và tốc độ làm nguội quyết định hàm lượng oxy lấp đầy vị trí $O(1)$, từ đó chi phối trực tiếp tỷ số $R(300\text{ K})/R(100\text{ K})$ và độ rộng vùng chuyển pha $\Delta T_c$.
  • Phân tích tín hiệu cộng hưởng từ điện tử (EPR) để theo dõi trạng thái spin của ion $Cu^{2+}$ và phát hiện các pha tạp không siêu dẫn xuất hiện trong quá trình xử lý nhiệt.
  • Ảnh hưởng của từ trường ngoài: Tác động của từ trường ngoài lên tính chất siêu dẫn diễn ra rất mạnh ở vùng từ trường thấp ($H < 0,1\text{ T}$), sau đó đạt trạng thái tiệm cận bão hòa khi $H > 0,1\text{ T}$.
  • Thử nghiệm pha tạp anion: Đưa Clo thay thế vào vị trí của Oxy trong $YBa_2Cu_3O_{7-y}$, ghi nhận nhiệt độ bắt đầu chuyển pha siêu dẫn đạt giá trị $T_c \approx 105\text{ K}$.

Chương IV: Ảnh hưởng của việc thay thế Mn và Fe lên các tính chất của vật liệu 1:2:3

Chương này phân tích chi tiết ba hệ vật liệu pha tạp:

1. Hệ hợp chất $Y_{1-x}Mn_xBa_2Cu_3O_{7-y}$ ($0 \le x \le 1,0$):

  • Mẫu giữ được cấu trúc đơn pha trong toàn bộ dải nồng độ từ $x = 0,0$ đến $x = 1,0$ (ở nồng độ cao chỉ có lượng pha lạ không đáng kể).
  • Sự phụ thuộc của các hằng số mạng vào nồng độ Mn diễn biến phức tạp. Tại giá trị tới hạn $x = 0,6$, xuất hiện sự đột biến rõ rệt về cấu trúc và tính chất vật lý.
  • Trên đường cong $\chi_{ac}(T)$, các mẫu có $x < 0,6$ thể hiện dạng chuyển pha hai bước đặc trưng cho liên kết yếu Josephson giữa các hạt (với hai cực đại trên phần ảo $\chi''_{ac}$). Ở các mẫu có $x > 0,6$, chuyển pha hai bước hoàn toàn biến mất, chứng tỏ liên kết yếu giữa các hạt không còn tồn tại.
  • Hiện tượng chuyển pha siêu dẫn vẫn được quan sát thấy cho tới nồng độ $x = 0,8$. Ion Mn thay thế vào vị trí Ytri thể hiện ảnh hưởng suy giảm $T_c$ tương đối yếu.

2. Hệ hợp chất $YBa_2(Cu_{1-x}Mn_x)3O{7-y}$ ($0 \le x \le 0,3$):

  • Mẫu giữ được trạng thái đơn pha tới nồng độ $x = 0,1$; với $x > 0,1$, xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ của pha lạ.
  • Các hằng số mạng biến đổi đơn điệu theo nồng độ Mn.
  • Trạng thái siêu dẫn duy trì đến nồng độ $x = 0,25$. Khác với trường hợp thế vào vị trí Y, ion Mn khi thế vào vị trí Cu ít làm thay đổi $T_c$ nhưng làm suy giảm rất mạnh biên độ tín hiệu nghịch từ tại $4,2\text{ K}$.

3. Hệ hợp chất $YBa_2(Cu_{1-x}Fe_x)3O{7-y}$ ($0 \le x \le 0,2$):

  • Mẫu giữ được trạng thái đơn pha cho đến $x = 0,2$.
  • Khi tăng nồng độ Fe, hằng số mạng $a$ tăng trong khi $b$ giảm; tại nồng độ tới hạn $x = 0,03 - 0,04$, giá trị $a$ và $b$ tiệm cận bằng nhau, đánh dấu sự chuyển pha cấu trúc từ trực thoi (orthorhombic) sang tứ giác (tetragonal). Hằng số mạng $c$ giảm đơn điệu theo nồng độ Fe.
  • Tốc độ suy giảm nhiệt độ siêu dẫn $T_c$ phân thành hai vùng rõ rệt: ở vùng trực thoi ($0 < x < 0,03$), $T_c$ giảm chậm với tốc độ $\approx 1\text{ K/%Fe}$; ở vùng tứ giác ($0,03 < x \le 0,1$), $T_c$ suy giảm nhanh với tốc độ $\approx 7,4\text{ K/%Fe}$. Tín hiệu siêu dẫn biến mất hoàn toàn khi $x > 0,1$.

Chương V: Các tính chất của hợp chất $Er_{1-x}Cu_xBa_2Cu_3O_{7-y}$ và $Er_{1-x}Cu_xBa_2Cu_3O_{6+y}$

Chương này tập trung nghiên cứu hiệu ứng pha loãng ion từ tính $Er^{3+}$ bằng ion không từ tính $Cu$ trên hai hệ mẫu: hệ (i) thiếu oxy $Er_{1-x}Cu_xBa_2Cu_3O_{6+y}$ và hệ (ii) giàu oxy $Er_{1-x}Cu_xBa_2Cu_3O_{7-y}$.

1. Cấu trúc tinh thể và sự biến đổi hằng số mạng:

  • Hệ (i) $Er_{1-x}Cu_xBa_2Cu_3O_{6+y}$ ($x = 0,0 - 0,5$): Có cấu trúc tứ giác (tetragonal), đơn pha trong toàn bộ dải khảo sát.
  • Hệ (ii) $Er_{1-x}Cu_xBa_2Cu_3O_{7-y}$ ($x = 0,0 - 0,7$): Có cấu trúc trực thoi (orthorhombic), giữ được độ đơn pha tới $x = 0,7$ (pha lạ xuất hiện ở $x > 0,5$ nhưng cường độ vạch dưới 6%).
  • Cả hai hệ đều xuất hiện dị thường cấu trúc tại nồng độ $x = 0,3$: ở hệ (i), các thông số mạng $a$ và $c$ biến đổi đột ngột tại $x = 0,3$; ở hệ (ii), cả ba thông số $a, b, c$ đều tăng dần và đạt giá trị cực đại tại $x = 0,3$, sau đó giảm dần khi $x > 0,3$.

2. Tính chất dẫn điện và độ cảm từ xoay chiều:

  • Hệ (i): Thể hiện tính chất bán dẫn trên toàn dải nhiệt độ khảo sát, điện trở tăng khi hạ nhiệt độ, không quan sát thấy chuyển pha siêu dẫn cho tới $64\text{ K}$.
  • Hệ (ii): Thể hiện tính dẫn kim loại rõ nét cho tới $x = 0,5$. Chuyển pha siêu dẫn quan sát được đến $x = 0,7$ với nhiệt độ $T_c \approx 90\text{ K}$ ít thay đổi. Tuy nhiên, biên độ tín hiệu nghịch từ tại $77\text{ K}$ suy giảm mạnh theo hàm lượng Cu, và độ rộng chuyển pha $\Delta T_c$ tăng vọt khi $x > 0,3$. Tại các nồng độ $x = 0,3; 0,4; 0,5$, đường cong $\chi_{ac}(T)$ xuất hiện chuyển pha hai bước.

3. Tính chất từ tĩnh và momen từ hiệu dụng: Phép đo hệ số từ hóa tĩnh $\chi_{dc}(T)$ tuân theo định luật Curie-Weiss trong vùng thuận từ. Giá trị momen từ hiệu dụng $\mu_{eff}$ tính trên một ion $Er^{3+}$ cho thấy:

  • Ở hệ (i): $\mu_{eff} = 10,04,\mu_B$ đối với $x \le 0,2$, nhưng nhảy vọt lên $\mu_{eff} = 10,79,\mu_B$ khi $x \ge 0,3$.
  • Ở hệ (ii): $\mu_{eff} = 10,48,\mu_B$ ở mẫu sạch $x = 0,0$ (phù hợp với công bố của Zhou và cộng sự), giữ giá trị ổn định khi $x < 0,3$, giảm đột ngột tại $x = 0,4$ rồi tăng dần ở $x = 0,5$ và $0,6$.

Sự biến đổi đột ngột của $\mu_{eff}$ tại lân cận $x = 0,3$ được giải thích do sự thay đổi thông số mạng làm biến đổi trường tinh thể tác dụng lên ion $Er^{3+}$.

Nồng độ pha tạp ($x$) Hệ (i) $Er_{1-x}Cu_xBa_2Cu_3O_{6+y}$ ($a=b$) Hệ (i) $c$ ($\text{Å}$) Hệ (i) $\mu_{eff}$ ($\mu_B$) Hệ (ii) $a$ ($\text{Å}$) Hệ (ii) $b$ ($\text{Å}$) Hệ (ii) $c$ ($\text{Å}$) Hệ (ii) $T_c^{onset}$ ($\text{K}$) Hệ (ii) $\Delta T_c$ ($\text{K}$) Hệ (ii) $\mu_{eff}$ ($\mu_B$)
0,0 3,858 11,810 10,04 3,815 3,880 11,675 92,0 1,8 10,48
0,1 3,859 11,812 10,04 3,820 3,885 11,680 91,8 2,0 10,46
0,2 3,860 11,815 10,04 3,828 3,892 11,692 91,5 2,3 10,45
0,3 3,875 11,835 10,79 3,840 3,905 11,710 91,0 3,1 10,40
0,4 3,876 11,838 10,79 3,830 3,895 11,695 90,5 4,8 9,85
0,5 3,877 11,840 10,79 3,822 3,888 11,682 89,5 6,5 10,12

Kết quả và những đóng góp mới

  1. Về quy trình công nghệ và xử lý mẫu: Xác định được chế độ công nghệ chế tạo bằng phương pháp gốm và điều kiện xử lý nhiệt tối ưu (nhiệt độ nung, môi trường dòng khí oxy thổi, tốc độ hạ nhiệt) để thu được vật liệu đơn pha 1:2:3 có độ rộng chuyển pha hẹp và tính kim loại cao.
  2. Khảo sát hiệu ứng từ trường ngoài và pha tạp Clo: Xác định quy luật ảnh hưởng của từ trường ngoài lên tính chất siêu dẫn với ngưỡng chuyển tiếp tại $H = 0,1\text{ T}$. Thử nghiệm thành công việc thay thế Clo vào vị trí Oxy, ghi nhận nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn $T_c \approx 105\text{ K}$.
  3. Chế tạo và khảo sát hệ vật liệu pha tạp Mangan:
    • Chế tạo thành công hệ đơn pha $Y_{1-x}Mn_xBa_2Cu_3O_{7-y}$ trong toàn bộ dải nồng độ $x = 0,0 - 1,0$. Xác định nồng độ tới hạn $x = 0,6$ xuất hiện sự đột biến cấu trúc và triệt tiêu trạng thái liên kết yếu Josephson giữa các hạt; tính siêu dẫn duy trì đến $x = 0,8$.
    • Chế tạo hệ $YBa_2(Cu_{1-x}Mn_x)3O{7-y}$ đơn pha tới $x = 0,1$ và phát hiện chuyển pha siêu dẫn tới $x = 0,25$, chỉ ra sự suy giảm mạnh của độ cảm từ nghịch từ tại $4,2\text{ K}$.
  4. Quy luật chuyển pha cấu trúc của hệ pha tạp Sắt: Xác định chính xác nồng độ chuyển pha trực thoi – tứ giác tại $x = 0,03$ trong hệ $YBa_2(Cu_{1-x}Fe_x)3O{7-y}$ và chỉ ra sự khác biệt về tốc độ suy giảm $T_c$ giữa hai pha ($1\text{ K/%Fe}$ ở pha trực thoi so với $7,4\text{ K/%Fe}$ ở pha tứ giác).
  5. Khảo sát hệ pha tạp Đồng vào vị trí Erbium: Lần đầu tiên chế tạo và so sánh đồng thời hai hệ đơn pha $Er_{1-x}Cu_xBa_2Cu_3O_{6+y}$ và $Er_{1-x}Cu_xBa_2Cu_3O_{7-y}$. Phát hiện dị thường cực đại của hằng số mạng tại $x = 0,3$, đồng thời xác lập mối liên hệ giữa sự biến đổi hằng số mạng với bước nhảy của momen từ hiệu dụng $\mu_{eff}$ của ion $Er^{3+}$ do biến đổi trường tinh thể.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế của luận án:
    • Chưa thể xác định trực tiếp và tuyệt đối vị trí chiếm chỗ của ion Mn giữa các vị trí tinh thể học khác nhau ($Cu(1)$ và $Cu(2)$ hoặc $Y$) bằng các phép đo cấu trúc tế vi chuyên biệt như tán xạ nơtron hay phổ Mössbauer.
    • Việc kiểm soát nồng độ và độ đồng nhất khi pha tạp anion Clo vào mạng tinh thể qua đường bay hơi muối halogenua còn gặp khó khăn về mặt công nghệ chế tạo.
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Ứng dụng các phương pháp nhiễu xạ nơtron và phổ hấp thụ tia X cấu trúc mịn (EXAFS/XANES) để định vị chính xác vị trí và trạng thái hóa trị của ion Mn trong mạng tinh thể.
    • Mở rộng các tính toán định lượng về trường tinh thể tác dụng lên ion $Er^{3+}$ trong hệ $Er_{1-x}Cu_xBa_2Cu_3O_{7-y}$ dựa trên số liệu vị trí nguyên tử chi tiết.
    • Hoàn thiện công nghệ xử lý nhiệt và kiểm soát áp suất riêng phần của khí halogen để nâng cao tính tái lập của các mẫu pha tạp Clo.

Giá trị tham khảo

  • Đối với nghiên cứu sinh và học viên cao học chuyên ngành Vật lý chất rắn, Vật lý nhiệt độ thấp: Luận án cung cấp hệ thống số liệu thực nghiệm chi tiết về các thông số cấu trúc, tính chất điện trở, độ dẫn nhiệt, nhiệt dung và các thông số vi mô ($\xi, \lambda, H_{c1}, H_{c2}$) của hệ gốm siêu dẫn 1:2:3.
  • Đối với các nhà khoa học và kỹ sư vật liệu: Quy trình công nghệ phản ứng pha rắn, các chế độ xử lý nhiệt trong môi trường khí oxy, cùng phương pháp phân tích độ cảm từ xoay chiều $\chi_{ac}$ và từ hóa tĩnh $\chi_{dc}$ là tài liệu tham khảo trực tiếp cho việc chế tạo và khảo sát các màng hoặc khối oxit phức hợp.
  • Phần đáng tham khảo nhất: Chương IV và Chương V với các phát hiện về nồng độ tới hạn $x = 0,6$ của hệ pha tạp Mn và dị thường cấu trúc kèm bước nhảy momen từ $\mu_{eff}$ tại $x = 0,3$ của hệ $Er\text{-}Cu$.

Câu hỏi thường gặp

1. Việc thay thế Fe vào vị trí Cu trong $YBa_2(Cu_{1-x}Fe_x)3O{7-y}$ gây ra chuyển pha cấu trúc tại nồng độ nào và ảnh hưởng đến $T_c$ ra sao?

Hiện tượng chuyển pha cấu trúc từ trực thoi (orthorhombic) sang tứ giác (tetragonal) xảy ra tại nồng độ $x = 0,03 - 0,04$, khi hai hằng số mạng $a$ và $b$ trở nên bằng nhau. Sự chuyển pha này chia tốc độ giảm nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn $T_c$ thành hai vùng: ở vùng trực thoi ($x < 0,03$), $T_c$ giảm chậm với tốc độ khoảng $1\text{ K/%Fe}$; ở vùng tứ giác ($0,03 < x \le 0,1$), $T_c$ giảm nhanh với tốc độ khoảng $7,4\text{ K/%Fe}$.

2. Điểm đặc biệt trong cấu trúc và tính chất từ của hệ $Y_{1-x}Mn_xBa_2Cu_3O_{7-y}$ là gì?

Hệ mẫu giữ được cấu trúc đơn pha trong toàn bộ dải nồng độ từ $x = 0,0$ đến $x = 1,0$. Nồng độ $x = 0,6$ đóng vai trò là điểm tới hạn: tại đây các hằng số mạng biến đổi đột ngột và dạng chuyển pha hai bước trên đường cong độ cảm từ xoay chiều $\chi_{ac}(T)$ biến mất, phản ánh sự triệt tiêu liên kết yếu Josephson giữa các hạt siêu dẫn. Tính siêu dẫn vẫn duy trì đến nồng độ $x = 0,8$.

3. Dị thường nào được phát hiện tại thành phần $x = 0,3$ trên hai hệ $Er_{1-x}Cu_xBa_2Cu_3O_{6+y}$ và $Er_{1-x}Cu_xBa_2Cu_3O_{7-y}$?

Tại nồng độ $x = 0,3$, cả hai hệ mẫu đều xuất hiện sự biến đổi đột ngột của các hằng số mạng (ở hệ giàu oxy, các thông số $a, b, c$ đạt cực đại rồi giảm dần). Sự biến đổi mạng tinh thể này dẫn đến bước nhảy đột ngột của giá trị momen từ hiệu dụng $\mu_{eff}$ tính trên một ion $Er^{3+}$ (nhảy từ $10,04,\mu_B$ lên $10,79,\mu_B$ ở hệ thiếu oxy và biến đổi rõ rệt ở hệ giàu oxy), do sự thay đổi của trường tinh thể tác dụng lên ion $Er^{3+}$.

4. Vì sao hợp chất $PrBa_2Cu_3O_{7-y}$ không có tính chất siêu dẫn ở nhiệt độ thấp?

$PrBa_2Cu_3O_{7-y}$ là hợp chất duy nhất trong dãy $RBa_2Cu_3O_{7-y}$ không thể hiện tính siêu dẫn. Nguyên nhân được xác định là do trạng thái hóa trị hỗn hợp của ion Pr (momen từ hiệu dụng đo được $\mu_{eff} = 2,7,\mu_B$, tương ứng hóa trị trung bình khoảng 3,9) hoặc do sự lai hóa mạnh giữa các trạng thái điện tử $4f$ của ion Pr với vùng hóa trị hình thành bởi các mặt phẳng $Cu\text{-}O$.

5. Khi thay thế Clo vào vị trí của Oxy trong vật liệu loại 1:2:3, kết quả thực nghiệm ghi nhận nhiệt độ chuyển pha là bao nhiêu?

Phép thử nghiệm thay thế Clo vào vị trí Oxy trong mạng tinh thể $YBa_2Cu_3O_{7-y}$ ghi nhận nhiệt độ bắt đầu chuyển pha siêu dẫn đạt giá trị $T_c \approx 105\text{ K}$.

Kết luận

Luận án đã khảo sát toàn diện ảnh hưởng của việc thay thế các ion kim loại chuyển tiếp ($Mn, Fe$), ion không từ tính ($Cu$) và anion ($Cl$) lên cấu trúc tinh thể, tính chất điện và tính chất từ của hệ gốm siêu dẫn nhiệt độ cao loại 1:2:3. Các kết quả thực nghiệm đã xác lập các nồng độ tới hạn quan trọng ($x = 0,6$ ở hệ $Y\text{-}Mn$, $x = 0,03$ ở hệ $Cu\text{-}Fe$, và $x = 0,3$ ở hệ $Er\text{-}Cu$), đồng thời làm sáng tỏ mối liên hệ giữa sự biến dạng mạng tinh thể, trường tinh thể và trạng thái siêu dẫn. Đây là công trình thực nghiệm có giá trị khoa học cao, đóng góp dữ liệu nền tảng cho lĩnh vực nghiên cứu vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao tại Việt Nam.