phần mở đầu bản luận án gồm các chương Chương mỘCt Trinh bày các kết quả thực nghiệu tổn bọc chế ¡:2:3 bao gồm hai phần : Chương hai : cình bày về công nghệ chế tạo vật liệu siêu đến loại 1:2:3 7à cốc mufdng phap thực nghiệm được SỐ dana a@ nghiên Chương bá : Trình bày cắc kết qua thu được của các nghiên cấu & về Anh bường của công nghệ (môi trường và thời gian xử l9 pnhjiÊt] lên tinh chat cha vật liệu, Chương bốn : trình bày kết quả nghiên cửu tiên cÁc lệ vật liệu : YBaaCuaO:, Yi-xMnx Ba2Cu3O1~y ; YBa2 (uU)-xFex )ãOn-» vA Via2(Cui-xMnx)3 017-y Chương nằm : Trình bầy các kết quà nghiên cứna thực biện tiên hệ vật liệu Eri--CuxBa3CuaOT-y. Sau còng là phẩn Kết luận và tài liệu (hau khao. ~: TO = CHUGNG I: CU rai TINH THE VA CAC TINH CHAT VAT LY (ỦA HỢP CHẤT SIBU DAN NHIBT BO CAO LÓM 1:2:3 (Tổng quan về kết quà thực nghiệm) # â ‘ PHAN A : VAT LIEU YBa2Cu307- 5 A. Cấu trúc tỉnh thể Các kết quÃ^ nghiên cứu nhiễu xạ Rơn ghen và nhiều zệ điện từ cho thấy vật liêu YBazCuaO:-y cô cấu tric Werovshil với trụo c pẩn tấp bù lần hai trục kia (a và b).
Ò mạng ed sd cha vật liện 1: 2:3 được đưa ra trẽa lình 1. Trong cếu trúc PerovskiL lĩ tường loại 4 AMO, sa hai vị trì cho các ion đương, Vị tri A ndm 4 tam cha che ê + © + cu © o itnh ? os 8 mane co s&h cha vat ligu 1-225 fer! bên nguài che EMO) tam mht tao bai ehe ion oxy, tị (li này thìch hợp cho che lon ditdns co kich thước lún trea vị ví KR ahtet hep che efe ten dv’ene o& kích thước nh& hes nom tai thar của khối tâm mit noi Liên, "rong hộp chit 1:32:39, cae ion cố RÍch Lhước iin han ` a'g ` a ,. ` 4 là Ý và Đa se có xu hudng chiém vj tri A, con fon Ga ahd hon sé — = 44 = chiếm vị trí jØ, Do công thức của cấu (rte Perovsiit l tưởng là ADO3, nên nếu thec đứng cấu trúc lý tưởap phổi sŠ 9 ion oxy Lrunr một đơn vị cảng thức của hợp chất 1:2:43. Song để thoÄÀ mẫn điển kiện (rung hoà điện trong một đơn vị công thức của hợp chất 1:2:3 sé có 8 ion oxy nếu tất cẢ các ion Cu đểu cô hoá Lrị 3+ hay là 6,5 hoặc 5 nếu các ion Cu tương ứng có hoá trj 2+ hole I+.
Cac số liâu nhiéu xa Ron ghen cũng cho thấy ion Y chÏỉ: cê 8 ion oxy ở lân cận chứ không phải 12 như nỗ phải có trong cấu trúc Perovskit lý tưởng. Hiện tượng thiểu oxy cũng được phát hiện trên các mắt chữa Ba. Như vậy vật liệu 1:2:3 có cấu trúc orthorhombic lÀ biến đạng của cấu trúc Perovskit lý tưởng đã nói ở trên. Hình 2 đưa ¡s cấu , + đ ` $ #®ié + ° + R " # trúc tinh thé cha vat liệu 1:2:3 với các vị tri cha oxy & °' ạ « ˆ ` o.
1 ° mạng iân cận nhềm làm nội To các câu trúc đặt bidet do wae ine on ya oxy tao nén. Nhận tt ring Lreng Ò mạng cơ sở ion oxy eh Go vy ivi fie. THỂ khác nhàn (hìøn 2), ion Cu cO hai vj tri. Vi tri O14) nam iran mae phing chia Bal ej {ri O(2) va O(3) trong mat phẳng chữa ion Œu ở vị tr¿ Cu(2} là luồn cổ định, tức là cô hệ sẽ chiếm chế luôn lÀ !.
lon oxy Ở vị trí G(2) và O(3) cùng với ion Cụ ở vị tri Cul2) too nên suốt cấu tcộc có đạng mặt phẳng. Trong một ô cơ sĩ cổ hai mật phẳng ©uO› nội trên. Vị trì O(1) không phải luôn được lấp đẩy boàn toàn. Ôxy ở vị tri O(1) va Cu(1) tạo nên một cấu trúc cô dụng chuổi dẹc theo truc b cha meng tinh thé, Trong thực LỄ chuốöi Cu-Oo củng không kẽo dài vô hạn.
Hệ số lấp day cha ton oxy & vi tert act) là 6,91 (xem bang 1). Theo nhiều tác giÃ, VỆ Lếì G(1) PA vị trì quan Trọng nhất trong số 4 vi tri che jan ove vi tả màn củ thế lấp đầy hoàn toàn hoặc một phần dấn đến sự thay đổi của nồng độ oxy trong mốu : Khi vị trỉ O(1) được ion oxy lấp đẩy hoàn toàn công thức hợp chất là YBazCu3O: và khi vị tri nay trống hoàn toàn công thức hợp chất là YBazCuaOs. (b) “Hình 2 ; Gấu trúc tỉnh thể của vật liệu 1:2:3. Ở mạng được vẽ hầm nhấn mạnh cău trúc lớp và chuỗi cla ion Cụ troug © mang.
O mang được về nhầm nhấn mạnh vị tri cla cac ion Cu và oxy [19]. Bằng 1 : Các thong số của cấu trie orthorhombic cha hợp chất YBasCu306,91 voi a = 3,82030A, b = 3,86548A, c = 11,68349A. Nguyên Toạ độ Hệ số | tử — x y z chiếm chổ | — Y 1/2 1/2 1/2 1 | Ba 1/2 1/2 0,18393(6) 1 cu(1) 0 0 l0 i | cu(2) 0 0 0,35501(8) i i Oct) 0 1/2 8. 1 * ñ0roog bằng | có đưa thên vị tr? O(5) là vị tr a ` ® af > 5, x 4 trong cae công trìng được công bố, tHV HHIỀH tron, (u<ột sò tcưuanh® 4 eit š ` ca? * 3 Hợp, oxy chuyển seag chitm vi tr này riền đưa vào đề đồ biện iuận.
i khong eco í Các công trình nghiên cứu xãc nhận rằng tỉnh chất siêu dẩn 4 của vật liệu phụ thuộc vào các cấu trúc co dang lốp và chuối của Cu va oxy. Như đã nội Ø trên, vị trì O(1) trong mạng tỉnh thể khêng phải luôn được tấp đầy, nộ iấp đẩy của vị trì này phụ thuộc rất mạnh vào công nghệ tạo mễu, do đỗ cấu trúc tỉnh thể cũng phụ thuộc manh vào công nghệ. Khi độ lẤp đầy của vị trí O(L) giảm, tức là nồng độ oxy piảm, gié tri hing số mạng thay đổi. Sự phụ thuộc của giá trị hang số mạng vào thành phẩn oxy dudc md th tiên hình 3.
Nhận thấy rằng chuyển pha cấu trúc orthorhombic ~ tetragonal xây ra ở thành phần oxy là 6,4 đến 6,35 tương Ứng với vị tri O(1) được lấp đẩy 40% [46|. Các thông sé cd ban của cấu tric tetragonal được liệt kê trong bằng 2. CÁc số liệu trong bang cho thấy ðÈ cấu trúc Tetragonal qua that vị trì O(1) là trống. ) 5i —————————” Si 78d t9 fe am = X am.
” Oam vã C - | aw a9 Se UNG errors nerntrver 0,990 0.9 * :~ 8 « tì Ve oe OQ Vl n „ VÔ o ques: —. yes = We a ® : 76 eeay |— ” Ỳ ~ | its a 110 S6sscss ` — st” 17A tin Í——>—— --S + ——Ì 173 0.000 Thanh phan x Uình 3 : Hằng số mạng cha các hợp chất VBazCuiO;-v phụ thuộc vào thành phần oxy x [46]. Bing 2 14 Các thông số cơ ban cia chu trie teivagoual cba ity fas # dạ chất VBeaCuaOs với a¬h=3,8576 A” và c=ll,6124 A” tàu oy, độ (rong đơa vị hồng số mạng) [82]. Nguyên | Toạ độ Hệ số et ane ——— X y Z chiêm chỗ Y 1/2 1/2 1/2 1 Ba 1/2 1/2 0,1952(2) 1 Cu(i) 0 0 0 1 Cu(2) 0 0 0,3607(1) o(1), 0 1/2 0 0,028(4) 9(3) 0 0 0,3791(1) 1 6(4) 0 0 0,1518(2) 0,990(6) Vị trì O(3) trong cấu trac tetragonal va vj tri cau trac orthorhombic 1a tuong đương.
Một vấn để đáng được đề cập orthorhombic - tetragonal của vật LÃ giả trị hãng số mạng phụ thuộc Wi Hình 4 yn | at 4. 8ð thị biểu diễn hang sv mang phy (huùc nhiêềt ae trường khấu nhau, ' May Hug Oy đến đó Ja chuyển liệu ở nhiệt ỦUộ cau độ nhiệt L SE ey hn 200 300 400 500 601 Nhiệt độ (OC). của lẩu tt 9(2) Hình {ions các mẩu nung trong cậc điều kiện mồi trường khác pháo [eo] c trong pha cau trúc mo Ac 4 Cua Nhận thấy chuyển pha cấu trúc xây ra ở vùng nhiệt độ vào khoảng từ 500+7007C phụ thuộc vào ấp Suất của môi trường. Nhiệt độ chuyển pha giâm khi giảm ấp suất môi trường oxy nung mẫu.
Các nghiên cứu cho thấy chuyển pha có liên quan đến sự mất oxy của aấu, bẮt đầu xây ra ở nhiệt độ 200+400°C, thể hiện ở sụ giảm khối lượng của mẩu song chuyển pha cấu trúc chỉ bắt đẩu sự mất oxy xây ra rất mạnh mẻ. Kết quẢ nhiểu xạ Nở tron khẳng định răng chuyển pha trên do sự thay đổi nồng độ oxy ở mặt phẳng day của mặt chữa các chuối CuO năm giữa các ion Da[l6|. Sự phụ thuộc obiệt độ của hệ số chiếm chổ của các vị trí O(l) và O(5) dược biểu điển trên hình 8. $———ạ„ | i na af t lạ te n7 te, E 05 (0,172.0) site Ñ áo Ầ te ‘ © oa À MEY ® oal- +9? a 8 A 11/20/0] se if e® < 00|———>®—t*+ 0.
200 400 600 BOO 1000 Nhiệt độ (0C) Hình Š$ : HỒ thị mồ tà sự phụ thuộc nhiệt độ của nệ HỖ chiếm ché cha cac vị trĩ O(1) và O(5) trên mặt phảng đây (ket gud tan được khi nung mẫu Ở ãâp suất 1 at. Hhư vậy hiện tượng mất oxy của mẫu chi yeu pa a qu oat Lừ vị trì 9(1) (0,1/2,0) đấn đến sự gids đồL amật của xiá víi 0gay trước Điểm chuyển pha (xem hình 4). Một Phần oxv thoát ra Ly vị trì O(1) chuyển súng vj trì O(5) (1/2,0,03 tà vị trĩ luôn trống a ở nhiệt độ phòng, thể hiện ở giá trị khác không của hệ số chiếm chổ của vị tri O(5)(xem hình 5), kết quả làm giá trị a tăng đột ngột (xem hình 4). Như vậy oxy ở trạng thái trật tự ở nhiệt độ phòng đã chuyển sang trạng thái mất trật tự ở nhiệt độ cao.
Chuyển pha cấu trúc nói trên thuộc loại chuyển pha trật tự - mất trật tự. Như đã nói ở trên, các ion Cu và oxy đồng vai trò quyết định gia tri Te. Cae ion Y và Ba chỉ là các ion liên kết trong cấp trúc, Tuy nhiên không phải một ion hoá trị 3+ bất kỳ và một lòn 2: bất kỳ tương ứng có thể thay thể vào vị tri cha Y wi Ba ma khang vay nh hưởng đến giá trị Te. Bok [17] đã đưa ra một công thức biểu điển sự phú thuộc của gia tri Te vào số mẶt Cu-Os.
Vai trồ của oxy thể hiện rõ nhất ở chổ các tỉnh chất vật lý cũo vật liệu phụ Chuộc rất mạnh vào nông độ oxy trong mẫu. VÍ dụ như ở sự thay đổi của Te theo nổng độ oxy được biểu điển trên hình 6.