Mở đầu Chương 2: Tổng quan Chương 3: Vật liệu và phương pháp nghiên cứu Chương 4: Kết quả và bàn luận Chương 5: Kết luận và kiến nghị Tài liệu tham khảo Phụ lục 3 CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 2. Tổng quan về bao bì chỉ thị pH (pH-indicator packaging) Trong quá trình xử lý/chế biến thực phẩm, các chỉ tiêu hóa học và vi sinh có thể được kiểm tra phân tích thường xuyên. Tuy nhiên, khi đã đi vào chuỗi cung ứng thì khó có thể tiếp tục kiểm tra những chỉ tiêu trên. Những thông số đó thay đổi liên tục ngay cả khi kết thúc quá trình xử lý và gây ảnh hưởng đến chất lượng của sản phẩm.
Sự thay đổi của sản phẩm bên trong bao bì khá khó để người tiêu dùng nhận ra được nếu không cảm quan, nhưng với sự giúp đỡ của bao bì thông mình thì có thể. Bao bì thông minh giúp ghi nhận dễ dàng các thay đổi bên trong cũng như bên ngoài môi trường đóng gói, vật liệu làm nên bao bì có khả năng cảm và ghi nhận các thuộc tính của thực phẩm được bao gói hoặc môi trường bên trong đó, và truyền đến cho người sử dụng thông tin về sự hư hỏng (hay chất lượng) của thực phẩm trong thời gian bảo quản. Nhìn chung, có một số dạng “công cụ” giúp bao bì thông minh thể hiện được chức năng như trên đó là: cảm biến, chỉ thị, mã vạch và nhận diện tần sóng vô tuyến (RFID), trong đó chỉ thị là công cụ không cần sử dụng đến thiết bị điện tử mà chúng cho tín hiệu về những biến đổi của thực phẩm thông qua sự thay đổi màu sắc bao bì có thể nhận biết được bằng mắt thường (Muhammad Sohail, 2018). Công cụ chỉ thị còn được chia thành ba dạng nhỏ khác dựa trên nguyên lý hoạt động, màng bao chỉ thị pH thuộc nhóm công cụ chỉ thị độ tươi (freshness indicator).
Công cụ chỉ thị độ tươi được ứng dụng để nhận biết sự có mặt các hợp chất chuyển hóa bên trong bao bì, sinh ra từ hoạt động của vi sinh vật gây hư hỏng thực phẩm như acid hữu cơ (acetic/lactic acid,…), ethanol, amine hữu cơ (thường xuất hiện ở sản phẩm thịt trắng và đỏ), hợp chất bay hơi chứa nitrogen như trimethyl amine (xuất hiện ở sản phẩm thịt cá),… (Muhammad Sohail, 2018). Một số nghiên cứu phát triển bao bì thông minh dùng công cụ chỉ thị độ tươi gần đây đã kết hợp chất màu chỉ thị có nguồn gốc tự nhiên vào vật liệu polymer sinh học có khả năng tạo màng. Các chất màu tự nhiên này không độc hại, chi phí thấp, an toàn, độ nhạy cao khi độ pH thay đổi, những chất màu tiêu biểu gồm: anthocyanins, curcumin, betalain, chlorophyll, carotenoid, tannin, brazilin, quercetin, … Khi bao bì thực phẩm ở các điều kiện bảo quản khác nhau, vi sinh vật tồn tại sẵn trên thực phẩm hay xâm nhập từ bên ngoài vào sẽ tạo ra các chất chuyển hóa (amin bay hơi và acid hữu cơ). Khi đó các hợp chất màu sẽ phản ứng với chúng làm thay đổi màu sắc của màng, nhờ vậy mà theo dõi được sự hư hỏng hay chất lượng của thực phẩm (Bhargava N.
4 Trong nghiên cứu của (Zhai X., 2017), màng tạo thành từ tinh bột và polyvinyl alcohol bổ sung anthocyanin chiết xuất từ hoa bụp giấm (Hibiscus sabdaraiffa L.) được ứng dụng để theo dõi sự hư hỏng của cá chép bạc trong thời gian bảo quản ở điều kiện nhiệt độ lạnh mát. Theo thời gian, màu sắc của màng thay đổi do có sự sinh ra các basic nitrogen amine bay hơi (TVB-N) - dấu hiệu cá bắt đầu hư hỏng. Ngoài việc sử dụng chất màu làm chỉ thị, thời hạn sử dụng của thực phẩm cũng có thể được kéo dài vì chất màu chiết xuất từ thực vật chứa nồng độ cao các thành phần phenolic có hoạt tính chống oxy hóa và kháng khuẩn (Mir S. Tổng quan về vật liệu tạo bao bì chỉ thị pH Vì vấn đề quá tải rác thải nhựa nên ngày nay những vật liệu có nguồn gốc từ tự nhiên được cân nhắc sử dụng hơn, thường là từ ba nguồn gốc sau: protein, polysaccharide, lipid.
Màng protein rào cản tốt đối với O2, CO2, chất thơm và lipid giúp ngăn chặn sự hư hỏng của thực phẩm nhưng tính thấm hơi nước cao (Water Vapor Permeability) (Janjarasskul, 2010). Các vật liệu bản chất là lipid được sử dụng chính là làm lớp phủ cho bao bì, giúp cải thiện tính chất rào cản chống lại hơi nước do bản chất kỵ nước của nó, cải thiện độ bóng bề mặt của vật liệu polymer. Tuy nhiên, lớp phủ dễ ôi thiu và không tạo độ cố kết cho màng, bề mặt nhờn (Popović S. Do đó, trong nghiên cứu này chủ yếu sử dụng vật liệu có nguồn từ polysaccharide.
Các vật liệu polysaccharide thường gặp là tinh bột, các dẫn xuất của cellulose, chitosan, alginate, pectin, carrageenan… Màng được hình thành bằng cách phá vỡ sự tương tác giữa các đoạn polymer chuỗi dài trong quá trình tụ giọt và hình thành liên kết hydro liên phân tử khi bay hơi dung môi tạo ra mạng lưới màng (Janjarasskul, 2010). Vì vậy, các liên kết hydro đóng vai trò quan trọng trong sự tạo thành và đặc tính của màng. Màng thể hiện tính cản khí, lipid hiệu quả, tính cơ học tốt nhưng khả năng ngăn cản hơi nước kém do số lượng lớn các nhóm hydroxyl và các thành phần ưa nước khác có trong cấu trúc của chúng (Popović S. Nhưng nhìn chung, polysaccharide là vật liệu đem lại những đặc tính chức năng cần có của bao bì.
Để cải thiện một số nhược điểm về tính chất vật lý khi sử dụng đơn lẻ một loại vật liệu, bao bì tổng hợp được phát triển. Bằng cách kết hợp hai hoặc ba thành phần tạo màng sinh học (cùng hoặc khác nguồn) bên cạnh việc bổ sung chất màu chiết xuất từ tự nhiên, một số tính chất của màng được tăng cường. Chẳng hạn như màng biopolymer kết hợp protein và một loại polysaccharide làm tăng khả năng cản khí ở độ ẩm tương đối (RH) thấp, hay khi polysaccharide hoặc protein kết 5 hợp với lipid kị nước, sản phẩm màng có tác dụng chống lại sự di chuyển của độ ẩm cao hơn màng làm từ một vật liệu đơn lẻ (Janjarasskul, 2010). Như trong nghiên cứu của (Siripatrawan U., 2016) về sự ảnh hưởng của nồng độ chitosan bổ sung đến tính chất cơ học và rào cản của màng làm từ tinh bột bắp.
Kết quả chỉ ra rằng khi nồng độ chitosan trong dung dịch càng tăng, khả năng thấm hơi nước của màng thấp hơn đáng kể còn độ bền kéo tăng cao so với màng chỉ làm từ tinh bột bắp (đo ở điều kiện 75% RH). Giới thiệu chung Poly (vinyl alcohol) (PVA) là một polymer tổng hợp có khả năng hòa tan trong nước được sản xuất rộng rãi nhất hiện nay với công thức hóa học là [CH2CH(OH)]n. PVA có màu trắng và không mùi, thường được tìm thấy ở dạng bột, nhưng đôi khi nó dạng hạt hoặc dạng dung dịch. Khối lượng phân tử (MW) của PVA nằm trong khoảng 30.
Khác phần lớn các polymer vinyl khác, PVA không được điều chế bằng phản ứng trùng hợp monomer tương ứng vì monomer của rượu vinyl không bền do phản ứng đồng phân hóa của nó thành acetaldehyde. Do đó, PVA được tạo ra bằng cách trùng hợp vinyl acetate thành poly (vinyl acetate) (PVAc) sau đó thủy phân thành PVA (Lobo, 2009). Quá trình tổng hợp polyvinyl alcohol (PVA) (a) Trùng hợp vinyl acetate (b) Thủy phân PVAc thành PVA (Lobo, 2009) PVA ở các mức độ thủy phân khác nhau khi phản ứng thủy phân không hoàn toàn. PVA thường được phân thành ba nhóm: thủy phân một phần (84.0%), thủy phân vừa phải (92.5%) và nhóm thủy phân hoàn toàn (98.
Trên thực tế mức độ thủy phân là yếu tố quyết định các tính chất vật lý, hóa học và cơ học của PVA tạo thành (Mok, 2020). Công thức cấu tạo PVA (a) thủy phân một phần hoặc vừa phải và (b) thủy phân hoàn toàn (DeMerlis C. Đặc tính Khả năng tạo màng: PVA là một trong những polymer tổng hợp có nhiều ứng dụng bao gồm làm vật liệu đóng gói thực phẩm (làm màng, lớp trong màng phức hợp, lớp phủ cho các loại màng có tính chất khác nhau), làm chất phủ cho các chất bổ sung thực phẩm, chất kết dính,…Màng và lớp phủ PVA không cần chu kỳ đóng rắn nên sự tạo màng xảy ra dễ dàng bằng cách cho nước bay hơi khỏi dung dịch (Lim L. Ngoài ra, PVA cũng được phê duyệt để sử dụng trong công nghệ bao gói các sản phẩm thịt và gia cầm bởi USDA (Suganthi, 2020).
Tính tan: PVA chứa nhiều nhóm hydroxyl trong phân tử làm nên khả năng hấp thụ và hòa tan trong nước khá cao, bao gồm các dung môi phân cực (chẳng hạn như dimetyl sulfoxide, acetamide, glycol và dimetyl formamide, …), điều này đã giới hạn tiềm năng ứng dụng của PVA trong bao bì. Tuy nhiên, những vấn đề này có thể được khắc phục bằng cách cách kết hợp PVA với những polymer tự nhiên phù hợp để cải thiện các đặc tính lý tưởng của màng. Một số nghiên cứu gần đây kết hợp các vật liệu tự nhiên khác vào màng polymer PVA như màng PVA/gellan, PVA/konjac glucomannan, màng PVA có chứa các protein như gluten lúa mì, collagen và gelatin, … (Gaikwad K. Khả năng phân hủy sinh học: PVA là một trong số rất ít các polymer chứa liên kết đơn C-C trong mạch chính nhưng lại bị phân hủy sinh học hoàn toàn, sản phẩm là nước và carbon dioxide.
Các vi sinh vật phân hủy PVA tồn tại trong hầu hết các môi trường bao gồm bùn hoạt tính, đầm phá, phân sinh học, hệ sinh thái thủy sinh, đất và bãi chôn lấp. Cơ chế của sự phân hủy PVA là quá trình oxy hóa ngẫu nhiên nhóm hydroxyl thành xeton thông qua quá trình oxy hóa rượu thứ cấp. Quá trình oxy hóa được tiếp tục cho đến khi một β- diketone được hình thành. Nhóm này bị phân cắt bởi một hydrolase ngoại bào dẫn đến giảm trọng lượng phân tử và hình thành nhóm chức carboxylic và metyl ceton.
Sự phân hủy liên 7 tục cuối cùng dẫn đến sự hình thành acid acetic, sau đó được chuyển hóa thành carbon dioxide và nước (Marten F. Tính cơ học: Màng PVA có độ bền kéo khá tốt. Độ bền kéo của PVA phụ thuộc vào mức độ thủy phân, trọng lượng phân tử và độ ẩm tương đối. Độ bền kéo tăng khi tăng độ ẩm tương đối hoặc khi bổ sung một lượng nhỏ chất hóa dẻo (Marten F.
Kháng dung môi: PVA hầu như không bị ảnh hưởng bởi hydrocacbon, hydrocacbon chứa clo, mỡ bôi trơn và dầu động vật hoặc thực vật. Khả năng chống lại các dung môi hữu cơ tăng lên khi tăng độ thủy phân.