CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1. Tổng quan về nước thải cao su Cây cao su (có tên quốc tế là Hevea brasiliensis) được tìm thấy ở Mỹ, rừng mưa Amazon bởi Columbus trong khoảng năm 1493 – 1496. Brazil là quốc gia xuất khẩu cao su đầu tiên vào thế kỷ thứ 19 (Websre and Baulkwill, 1989). Sản lượng cao su của thế giới năm 1990 khoảng 6,4x106 tấn, nhưng nhu cầu khoảng 8,0x106 tấn (Webster and Paardekooper, 1990).
Tổng giá trị vượt quá 4,5 tỷ USD hàng năm và hầu hết tất cả đều phục vụ cho thương mại. Theo Hiệp hội Cao su Việt Nam, sản lượng cao su Việt Nam xuất khẩu năm 2014 chiếm khoảng 8,1% tổng sản lượng cao su thế giới và tiếp tục giữ vị trí thứ ba về sản lượng và thứ tư về giá trị xuất khẩu cao su thiên nhiên trên thế giới, sau Thái Lan (34,1%) và Indonesia (26,9%). Song song với vấn đề này thì lượng nước thải từ quá trình chế biến mủ cao su là rất lớn (Viện Nghiên cứu cao su, 2014). Nước thải từ các nhà máy chế biến mủ cao su chưa được xử lý triệt để là một trong những nguyên nhân làm cho tình hình ô nhiễm môi trường ngày càng trở nên nghiêm trọng.
Do đó vấn đề đánh giá và đưa ra phương án khả thi cho việc xử lý lượng nước thải chế biến mủ cao su cần được quan tâm một cách nghiêm túc và đầy đủ. Ở Việt Nam, ước tính hàng năm ngành chế biến mủ cao su thải ra khoảng 5 triệu m3 nước thải. Lượng nước thải này có nồng độ các chất hữu cơ dễ phân hủy rất cao như acid acetic, đường, prôtêin, chất béo… Hàm lượng COD đạt đến 2.000 mg/l, BOD từ 1.000 mg/l được xả ra nguồn tiếp nhận mà chưa được xử lý hoàn toàn ảnh hưởng trầm trọng đến thủy sinh vật trong nước. Ngoài ra, vấn đề mùi hôi phát sinh do các chất hữu cơ bị phân hủy kỵ khí tạo thành mercaptan và H2S ảnh hưởng môi trường không khí khu vực xung quanh cũng phải được lưu tâm đúng mức (Viện Nghiên cứu cao su Việt Nam, 2014).
5 Thành phần nước thải ngành chế biến mủ cao su Bảng 1.1: Thành phần nước thải ngành chế biến mủ cao su (Bộ môn chế biến, Viện Nghiên cứu cao su Việt Nam, 2010) Chủng loại sản phẩm Stt Chỉ tiêu Đơn vị Khối từ Khối từ Cao su tờ Mủ ly tâm mủ tươi mủ đông 1 pH - 5,2 5,9 5,1 4,2 2 COD mg/L 3.010 4 TKN mg/L 95 48 150 565 5 N-NH4 mg/L 75 40 110 426 6 TSS mg/L 114 67 80 122 7 N – Org mg/L 20 8 40 139 8 N – NO3- mg/L Vết Vết Vết Vết 9 N – NO2- mg/L KPHĐ KPHĐ KPHĐ KPHĐ 10 P – PO43- mg/L 26,6 12,3 38 48 11 SO42- mg/L 22,1 10,3 24,2 35 Bảng 1.1 thể hiện nước thải chế biến mủ cao su có pH nằm trong khoảng 4,2 – 5,9 do việc sử dụng axit để làm đông tụ mủ cao su. Hơn 90% chất rắn trong nước thải cao su là chất rắn bay hơi, phần lớn chất rắn ở dạng hòa tan, còn ở dạng lơ lửng chủ yếu là những hạt cao su còn sót lại. Hàm lượng Nitơ hữu cơ thường không cao và chúng có nguồn gốc từ các protein trong mủ cao su. Trong khi đó, hàm lượng Nitơ ở dạng Ammonia là rất cao do việc sử dụng Ammonia để chống đông tụ trong quá trình thu hoạch, vận chuyển và lưu trữ mủ cao su.
Công nghệ xử lý nước thải cao su 1. Một số công nghệ xử lý nước thải cao su trên thế giới Bảng 1.2: Những công nghệ và hiệu quả xử lý nước thải cao su trên thế giới Loại nước Công nghệ Hiệu quả xử lý (%) Tham khảo thải xử lý chính - F/M: 0,4 d-1, hiệu quả xử lý BOD,COD cao - HRT càng dài thì hiệu quả càng cao Hệ thống Nước thải bùn hoạt - Hiệu quả xử lý BOD, COD sơ chế mủ giảm khi nồng độ SO42-, Ca2+ Veerasak et al, tính: Lọc cao su tăng 2005 sinh học theo Latex - F/M: 0,4 d-1, HRT = 12h, mẻ SBR BOD5 = 98,6%, COD = 89,3% - F/M: 0,4 d-1, HRT = 2 ngày BOD5 = 93,24%, COD = 92,37% Bể kỵ khí Nước thải lớp bùn chảy - Sản xuất CH4: 0,116L sơ chế mủ Siriuma et al, ngược CH4/gCOD cao su (2010) (UASB) 2 - COD: 82%, SS: 92% Latex bậc - Lọc kỵ khí: Tải trọng 11,8COD/L/ngày, COD: 92% - Sự sản xuất CH4: 0,32L/gCOD Nước thải Lọc kỵ khí được loại bỏ và 0,014 sơ chế mủ và bùn hoạt gVSS/gCOD được loại bỏ Jin et al, 2005 cao su tính - Bùn hoạt tính: 30 ngày lưu bùn, Latex 8 ngày lưu nước - COD: 96.6 %, BOD5 = 99,4 %, SS: 38% 7 - Đầu vào: pH (2,4 ± 0,5), COD (14911 mg/L), SO42- (6506 mg/L) - Với ASBR thì: Công nghệ + pH = 2,43 thì SO42- Nước thải kỵ khí lớp (7,5%) của quá bùn chảy trình sơ ngược + pH = 7 thì SO42- Sumate et al, chế cao su (UASB) và (45,45%) 2001 khối từ mủ bể phản ứng + pH = 8 thì có thể loại 2- skim kỵ khí theo SO4 một cách liên tục mẻ (ASBR) - Với UASB + ASBR thì: Ở pH = 8 thì + UASB: SO42- (27,35%) + ASBR: SO42- (46,56%) Nước thải chế biến cao su Bể đĩa quay - BOD = 98%, COD = 94% John et al, (1975) cốm đã RBC - T –N = 90%, NH3 = 99% qua xử lý kỵ khí Nước thải chế biến - BOD = 90% cao su Bể đĩa quay - T –N = 60% Karim (1979) cốm không RBC qua xử lý - Thời gian lưu nước: 5 ngày kỵ khí - BOD = 96%, COD = 89%, Nước thải Hồ kỵ SS = 58% Ponnniah et al chế biến khí/Hồ tùy - T - N = 66% , NH3 = 71%, (1976) mủ ly tâm nghi HRT = 90 ngày 8 Mương oxy Nước thải hóa (Nitrat Ibrahim & chế biến hóa sinh học - NH3 = 75% Nordin (1981) mủ ly tâm + giải thoát NH3) - Sự phân huỷ hiếu khí + glucose thêm vào: 53%(NH4+) & 40% 3- Xử lý sinh (PO4 ) học bằng - Sự phân huỷ hiếu khí + glucose Nước thải phân huỷ & Magie thêm vào: 95% đầu ra từ hiếu khí với (NH4+) & 47% (PO43-) nhà máy sự thêm vào - Loài vi khuẩn chính được xác Iyagba et al, sơ chế mủ của đường định trong nước thải: cao su (glucose) và Micrococus, Bacillus, ion magie Staphylococcus, Aerobacter, (Mg2+) Proteus, Corynebacterium, Streptococus, Aeromonas và Pseudomonas - Vi khuẩn Acinetobaeter sp, được cô lập từ nước thải ly tâm Loại bỏ mủ mủ cao su cao su còn - Sau 48h keo tụ, với nồng độ vi sót lại trong Nước thải khuẩn 6,4mg Tế bào/mL của nước thải từ nhà máy keo tụ sinh học: 8% (w/v) hành bằng sự keo Jayachandranetal, ly tâm mủ phần cao su khô & COD đầu ra tụ sinh học 1998 cao 0,4 g/L. của loại vi su(Iatex) khuẩn được - Sau 48h keo tụ, với nồng độ vi cô lập trong khuẩn 6,4 mg Tế bào/mL của nước thải keo tụ hoá học: 7% (w/v) thành phần cao su khô & COD đầu ra 2,2 g/L. 9 Nhìn chung, những phương pháp xử lý sinh học không thể phân hủy được những chất ô nhiễm một cách hoàn toàn và hơn nữa cần phải có xử lý tiếp theo để làm sạch nước thải này.
Vì vậy mà phương pháp điện hóa học gần đây được nghiên cứu cho việc xử lý nước thải cao su ở nhiều nước như Thái Lan, Malaysia, Ấn độ… bởi vì nó đảm bảo chất lượng nước đầu ra tốt hơn. Chất phản ứng chính trong phương pháp điện hóa học là những điện cực gọi là chất phản ứng sạch (clean reagent). Với điện cực nhôm, phương pháp điện hóa học diễn ra có hiệu quả xử lý cao nhất với 30 phút điện phân, loại bỏ được 99,5% Phosphat và loại bỏ hoàn toàn sulphide từ quá trình kỵ khí. Một số công nghệ xử lý nước thải cao su ở Việt Nam Một số nghiên cứu về xử lý nước thải sơ chế mủ cao su đã được nghiên cứu tại Việt Nam như sau: Theo nghiên cứu của Nguyễn Trung Việt (1999) cho thấy: Quá trình phân huỷ kỵ khí trong bể UASB chuyển hoá hợp chất hữu cơ có khả năng phân huỷ sinh học thành acetate, propionate và methane lớn hơn 95% hiệu suất của quá trình chuyển hoá phụ thuộc vào nồng độ COD.
Ở pH 7-7,4 và tải trọng 0,2g COD/gVSS/Ngày, protein phân huỷ hoàn toàn hơn ở pH 4,8. Sự phân huỷ protein xảy ra không hoàn toàn do sự có mặt của các protein bền vững như hevein trong nước thải cao su. Trong quá trình phân huỷ protein, có thể làm giảm pH xuống 5 do việc tạo thành axit béo bay hơi (VFA) trong điều kiện nghèo dinh dưỡng. Bể UASB có thể hoạt động ổn định với tải trọng COD lên đến 15-20 kg COD/m3/ngày, thời gian lưu nước khoảng 2-6h, vận tốc nước đi lên là 0,4m/h.
UASB là phương án thích hợp cho việc xử lý nước thải cao su Tác giả cũng tiến hành đánh giá khả năng ao thực vật thủy sinh để xử lý trực tiếp nước thải cao su và dòng thải từ UASB. Đây là bước xử lý tiếp theo để đạt được tiêu chuẩn xả thải cho nguồn tiếp nhận. Kết quả thu được cây dạ lan hương thích hợp với nồng độ COD 2480 mg/L và có thể đến 2900mg/L. Trong khi đó, tảo thích hơp với nồng COD thấp hơn 2280mg/L và phụ thuộc vào quá trình thích nghi.
Hạt cao su lơ lửng là nhân tố chính làm giảm hiệu quả xử lý của bể, những hạt này tạo thành màng mỏng ở tế bào rể, ngăn cản nước và chất dinh dưỡng vào lá và tế 10 bào làm cho chúng chết nhanh. Dòng thải đầu vào có nồng độ 300mg/L cho đầu ra thấp hơn 100mg/L. Trong bể tảo, tải trọng hữu cơ không quá 15kg/ha.ngày, nếu quá trình trong dòng thải không có oxy. Năm 2003, Nguyễn Ngọc Bích đã tiến hành nghiên cứu nhằm xây dựng công nghệ xử lý nước thải thích hợp cho ngành cao su Việt Nam với công nghệ: bể điều hòa→ bể gạn mũ → bể kỵ khí xơ dừa → bể cao tải → bể lục bình → xả thải.
Kết quả nghiên cứu cho thấy: Hiệu quả xử lý của quá trình kỵ khí với thời gian lưu nước khoảng 2 ngày sau: COD 94,13% (61231 mg/L – 360 mg/L), BOD 95% (4006 mg/L – 200mg/L) T-N: 19,4% (237m/L – 191mg/L) và SS: 84,29% (382mg/L – 60mg/L). Hiệu quả xử lý của giai đoạn quang hợp từ bị kỵ khí xơ dừa→ bể cao tải → bể lục bình như sau: COD 81,94% (360-265-65mg/L), BOD 85,5% (200-61-29 mg/L) T-N: 95,06% (191 – 49,31 – 9,43 mg/L), N-NH3: 98,94% (172 – 1,68 – 1,83 mg/L), TSS: 38,33% (60 – 324 – 37 mg/L).