Khóa luận tổng hợp hydrogel từ N,N’-Diethylacrylamide và Maleic acid tại ĐH Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM

Hydrogel là một loại polymer siêu hấp thụ, được biết đến với khả năng giữ nước và… 120 trang · Trường Đại Học Sư Phạm Kỹ Thuật Thành Phố Hồ Chí Minh · 2023.

• Tác giả: Nguyễn Thị Tú Linh
• Người hướng dẫn: TS. Huỳnh Nguyễn Anh Tuấn
• Trường học: Trường Đại Học Sư Phạm Kỹ Thuật Thành Phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học
• Đề tài: Tổng Hợp Vật Liệu Hydrogel Từ N,N’-Diethylacrylamide Và Maleic Acid Để Kiểm Soát Độ Ẩm Và Dinh Dưỡng Cho Đất Trồng
• Loại tài liệu: Đồ Án Tốt Nghiệp
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• LỜI CAM ĐOAN
• TÓM TẮT
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HYDROGEL
• 1.1. Hydrogel thông minh
• 1.2. Polymer nhạy nhiệt
• 1.3. Polymer nhạy pH
• 1.4. Cấu trúc IPN và semi-IPN của hydrogel
• 1.5. Hydrogel – Giải pháp mới trong lĩnh vực trồng trọt
• 1.6. Những tác động tích cực của hydrogel trong lĩnh vực trồng trọt
• 1.7. Ứng dụng của hydrogel trong lĩnh vực trồng trọt
• 1.8. Hydrogel hỗ trợ kiểm soát ẩm cho đất trồng trọt
• 1.9. Hydrogel giải phóng phân bón chậm
• 1.10. Tổng quan về nguyên liệu tổng hợp hydrogel
• 1.11. Tổng quan về các nguyên liệu trong thực nghiệm trên cây trồng
• 1.12. Tổng quan về phân Urea
• 1.13. Tổng quan về cây Bắp
• 2. MỘT SỐ KỸ THUẬT TRONG NGHIÊN CỨU HOMOPOLYMER VÀ SEMI – IPN POLYMER
• 2.1. Tán xạ ánh sáng động (Dynamic Light Scattering – DLS)
• 2.2. Sắc ký thẩm thấu gel (Gel Permeation Chromatography – GPC)
• 2.3. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform Infrared Spectroscopy – FTIR)
• 2.4. Phân tích nhiệt quét vi sai (Differential Scanning Calorimetry – DSC)
• 2.5. Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal gravimetric analysis – TGA)
• 2.6. Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope – SEM) và quang phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy – EDX)
• 2.7. Tốc độ và tỷ lệ trương nở (Swelling Rate; Swelling Ratio – SR)
• 2.8. Khảo sát ứng dụng hấp thụ và giải phóng Urea bằng phương pháp UV – Vis
• 2.9. Các mô hình động học đánh giá quá trình hấp thụ và giải phóng Urea của hydrogel
• 2.10. Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt
• 2.11. Các mô hình đánh giá khả năng giải phóng Urea
• 3. NGUYÊN LIỆU, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ
• 3.1. Quy trình thực nghiệm
• 3.1.1. Tổng hợp homopolymer mạch thẳng PDEA
• 3.1.2. Tổng hợp semi – IPN hydrogel
• 3.1.3. Biến tính semi – IPN hydrogel
• 3.2. Phương pháp nghiên cứu
• 3.2.1. Sắc ký thẩm thấu gel (Gel Permeation Chromatography – GPC)
• 3.2.2. Tán xạ ánh sáng động (Dynamic Light Scattering - DLS)
• 3.2.3. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi (Fourier Transform Infrared Spectroscopy – FTIR)
• 3.2.4. Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope – SEM) và quang phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy – EDX)
• 3.2.5. Khảo sát tốc độ trương nở và tỷ lệ trương cân bằng
• 3.2.6. Phương pháp phân tích nhiệt lượng quét vi sai (Differential Scanning Calorimetry – DSC)
• 3.2.7. Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermogravimetric Analysis - TGA)
• 3.2.8. Khảo sát khả năng hấp thụ và giải phóng Urea
• 3.2.9. Đánh giá độ ẩm và pH của đất theo thời gian
• 3.2.10. Theo dõi sự phát triển của cây trồng
• 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 4.1. Ngoại quan của homopolymer PDEA
• 4.2. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FTIR
• 4.3. Kết quả phân tích sắc kí thẩm thấu gel GPC của homopolymer
• 4.4. Kết quả đo DLS của homopolymer PDEA
• 4.5. Đường kính của các mẫu semi-IPN hydrogel
• 4.6. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bằng phương pháp quang phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
• 4.7. Kết quả quan sát hình thái học
• 4.8. Kết quả khảo sát khả năng trương nở của các mẫu semi-IPN hydrogel
• 4.9. Tốc độ trương nở (Swelling Rate)
• 4.10. Ảnh hưởng của pH đến khả năng trương nở
• 4.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng trương nở
• 4.12. Ảnh hưởng của cường độ ion đến khả năng trương nở
• 4.13. Kết quả TGA
• 4.14. Kết quả DSC
• 4.15. Kết quả đo cơ tính
• 4.16. Kết quả đo lưu biến
• 4.17. Kết quả đánh giá ảnh hưởng của hydrogel đến độ ẩm và pH của đất trồng
• 4.17.1. Độ ẩm của đất
• 4.17.2. Độ pH của đất
• 4.18. Kết quả khảo sát khả năng hấp thụ Urea
• 4.19. Kết quả khảo sát bước sóng cực đại
• 4.20. Kết quả dựng đường chuẩn của dung dịch hấp thụ Urea
• 4.21. Kết quả khảo sát khả năng hấp thụ Urea
• 4.22. Mô hình khảo sát đẳng nhiệt hấp phụ
• 4.23. Kết quả khảo sát khả năng giải phóng Urea
• 4.24. Kết quả khảo sát khả năng giải phóng Urea theo thời gian
• 4.25. Mô hình động học giải phóng Urea
• 4.26. Kết quả theo dõi sự phát triển của cây Bắp
• 4.26.1. Khảo sát ảnh hưởng của hydrogel trong đất đến sự phát triển của rễ cây trong giai đoạn nảy mầm và phát triển cây con
• 4.26.2. Khảo sát khả năng sinh trưởng và thời gian sống của cây Bắp trong điều kiện không tưới nước ở giai đoạn sinh trưởng thân lá
• 4.26.3. Khảo sát khả năng sinh trưởng của cây Bắp được bón phân theo phương pháp truyền thống và sử dụng hydrogel giải phóng chậm chất dinh dưỡng
• 5. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Vật Liệu Hydrogel Từ N N Diethylacrylamide

Hydrogel là một loại polymer siêu hấp thụ, được biết đến với khả năng giữ nước và chất dinh dưỡng cho đất trồng. Việc tổng hợp hydrogel từ N,N’-Diethylacrylamide (DEA) và Maleic Acid không chỉ giúp cải thiện khả năng hấp thụ nước mà còn nâng cao hiệu quả sử dụng phân bón. Nghiên cứu này nhằm mục đích phát triển một loại hydrogel mới có khả năng kiểm soát độ ẩm và dinh dưỡng cho đất trồng, từ đó nâng cao năng suất cây trồng.

1.1. Hydrogel Là Gì Tính Chất Và Ứng Dụng

Hydrogel là polymer có khả năng hấp thụ nước lớn, thường được sử dụng trong nông nghiệp để cải thiện độ ẩm cho đất. Chúng có thể giữ nước gấp nhiều lần trọng lượng của chính nó, giúp cây trồng phát triển tốt hơn trong điều kiện khô hạn.

1.2. Tại Sao Chọn N N Diethylacrylamide Và Maleic Acid

N,N’-Diethylacrylamide và Maleic Acid được chọn vì khả năng tạo ra cấu trúc polymer đồng trùng hợp, giúp tăng cường tính chất hấp thụ nước và chất dinh dưỡng cho đất trồng. Sự kết hợp này hứa hẹn mang lại những cải tiến vượt bậc trong việc kiểm soát độ ẩm.

II. Vấn Đề Kiểm Soát Độ Ẩm Và Dinh Dưỡng Cho Đất Trồng

Trong nông nghiệp hiện đại, việc kiểm soát độ ẩm và dinh dưỡng cho đất trồng là một thách thức lớn. Nhiều phương pháp truyền thống không hiệu quả, dẫn đến lãng phí nước và phân bón. Hydrogel có thể là giải pháp tối ưu để giải quyết vấn đề này.

2.1. Thách Thức Trong Kiểm Soát Độ Ẩm

Nông dân thường gặp khó khăn trong việc duy trì độ ẩm cho đất, đặc biệt trong mùa khô. Việc tưới tiêu không hiệu quả có thể dẫn đến tình trạng ngập úng hoặc khô hạn, ảnh hưởng đến năng suất cây trồng.

2.2. Vấn Đề Về Dinh Dưỡng Cho Cây Trồng

Phân bón thường bị rửa trôi hoặc không được cây trồng hấp thụ hoàn toàn, dẫn đến lãng phí và ô nhiễm môi trường. Hydrogel có khả năng giữ lại chất dinh dưỡng, giúp cây trồng hấp thụ hiệu quả hơn.

III. Phương Pháp Tổng Hợp Hydrogel Từ N N Diethylacrylamide Và Maleic Acid

Quá trình tổng hợp hydrogel từ N,N’-Diethylacrylamide và Maleic Acid được thực hiện thông qua cơ chế trùng hợp gốc tự do. Phương pháp này cho phép tạo ra cấu trúc polymer với tính chất ưu việt hơn.

3.1. Quy Trình Tổng Hợp Hydrogel

Quy trình tổng hợp bao gồm các bước như trộn nguyên liệu, thực hiện phản ứng trùng hợp và biến tính hydrogel. Mỗi bước đều được kiểm soát chặt chẽ để đảm bảo chất lượng sản phẩm cuối cùng.

3.2. Biến Tính Hydrogel Để Tăng Cường Tính Chất

Biến tính hydrogel trong môi trường bazo và acid giúp cải thiện khả năng hấp thụ nước và chất dinh dưỡng. Các phương pháp như sử dụng KOH và HCl đã được áp dụng để tối ưu hóa tính chất của hydrogel.

IV. Ứng Dụng Thực Tiễn Của Hydrogel Trong Nông Nghiệp

Hydrogel không chỉ giúp kiểm soát độ ẩm mà còn có khả năng giải phóng chất dinh dưỡng cho cây trồng. Nghiên cứu cho thấy hydrogel có thể cải thiện đáng kể năng suất cây trồng và chất lượng đất.

4.1. Khả Năng Giữ Ẩm Cho Đất

Hydrogel có khả năng giữ ẩm cho đất lên đến 4195% sau 1320 phút, giúp cây trồng phát triển tốt hơn trong điều kiện khô hạn. Điều này cho thấy hiệu quả vượt trội của hydrogel so với các phương pháp truyền thống.

4.2. Giải Phóng Chất Dinh Dưỡng Chậm

Hydrogel có khả năng giải phóng Urea chậm, giúp cây trồng hấp thụ dinh dưỡng một cách hiệu quả hơn. Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng hấp thụ Urea của hydrogel đạt 481,44mg/g trong 72 giờ.

V. Kết Luận Về Tương Lai Của Hydrogel Trong Nông Nghiệp

Hydrogel từ N,N’-Diethylacrylamide và Maleic Acid hứa hẹn sẽ là một giải pháp hiệu quả cho ngành nông nghiệp. Việc ứng dụng hydrogel không chỉ giúp cải thiện độ ẩm và dinh dưỡng cho đất mà còn góp phần bảo vệ môi trường.

5.1. Tiềm Năng Phát Triển Hydrogel Trong Nông Nghiệp

Với những lợi ích vượt trội, hydrogel có thể trở thành một phần không thể thiếu trong nông nghiệp hiện đại. Nghiên cứu và phát triển thêm các loại hydrogel mới sẽ mở ra nhiều cơ hội cho ngành nông nghiệp.

5.2. Hướng Nghiên Cứu Tương Lai

Cần tiếp tục nghiên cứu để tối ưu hóa quy trình tổng hợp và ứng dụng hydrogel trong các loại cây trồng khác nhau. Điều này sẽ giúp nâng cao hiệu quả sử dụng và giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường.

Nội dung chính

Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Trong bối cảnh sản xuất nông nghiệp tại Việt Nam đang đối mặt với những tác động tiêu cực của biến đổi khí hậu và biến động thị trường vật tư, ngành trồng trọt chịu ảnh hưởng trực tiếp từ chi phí phân bón gia tăng và tình trạng khan hiếm nguồn nước. Phương thức canh tác truyền thống bộc lộ nhiều hạn chế kỹ thuật: việc tưới tiêu không kiểm soát gây lãng phí tài nguyên nước hoặc ngập úng cục bộ, trong khi phân bón hóa học dễ bị rửa trôi theo dòng chảy bề mặt hoặc bay hơi dưới dạng khí amoniac ($NH_3$). Những yếu tố này làm suy giảm chất lượng đất, phát sinh chi phí cải tạo đất thoái hóa và giảm hiệu quả kinh tế.

Trước thực trạng đó, việc nghiên cứu các vật liệu polymer siêu hấp thụ (Superabsorbent Polymers - SAPs) có khả năng giữ ẩm và kiểm soát giải phóng phân bón (Slow-Release Fertilizer Hydrogels - SRFHs) là một hướng tiếp cận kỹ thuật cần thiết. Poly(N,N’-diethylacrylamide) (PDEA) là polymer nhạy nhiệt đã được nghiên cứu nhiều trong y sinh nhưng bị hạn chế về khả năng hấp thụ nước do sự hiện diện của các gốc alkyl kỵ nước. Nhằm khắc phục nhược điểm này, khóa luận đề xuất giải pháp đồng trùng hợp DEA với monomer ưa nước Maleic acid (MA) và xen kẽ các chuỗi mạch thẳng PDEA để tạo thành cấu trúc mạng bán xen kẽ (semi-IPN), đồng thời biến tính trong môi trường kiềm/axit nhằm tối ưu hóa tính năng giữ nước và nhả chậm dưỡng chất cho đất.

Mục tiêu chung của đề tài là tổng hợp, biến tính và đánh giá đặc tính hóa lý của vật liệu semi-IPN hydrogel trên cơ sở DEA và MA, từ đó thử nghiệm khả năng kiểm soát độ ẩm và giải phóng phân đạm urea trong đất canh tác. Đề tài xác định 6 nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể:

1. Tổng hợp mạng bán xen kẽ semi-IPN hydrogel p(DEA-co-MA)/PDEA từ monomer DEA, MA và polymer mạch thẳng PDEA.
2. Biến tính semi-IPN hydrogel trong môi trường kiềm ($KOH$) và môi trường axit ($HCl$).
3. Khảo sát cấu trúc và tính chất hóa lý của vật liệu bằng các phép đo FTIR, DSC, TGA, SEM/EDX, cơ tính và lưu biến.
4. Nghiên cứu động học hấp thụ và giải phóng urea của semi-IPN hydrogel trong các điều kiện pH khác nhau.
5. Đánh giá ảnh hưởng của hydrogel đến độ ẩm và sự biến thiên pH của đất trồng theo thời gian.
6. Thử nghiệm đánh giá sự sinh trưởng của cây bắp (Zea mays) trên đất có bổ sung hydrogel nạp urea trong các giai đoạn phát triển và điều kiện khô hạn.

Đối tượng nghiên cứu là hệ vật liệu semi-IPN hydrogel p(DEA-co-MA)/PDEA tổng hợp từ monomer N,N’-diethylacrylamide (DEA), maleic acid (MA), homopolymer mạch thẳng PDEA 10%, chất tạo liên kết ngang N,N’-methylenebisacrylamide (MBA), hệ khơi mào oxy hóa khử ammonium persulfate (APS) và N,N,N’,N’-tetramethylethylenediamine (TEMED); phân bón urea; hạt giống bắp nếp nù và giá thể đất hữu cơ LAVAMIX. Toàn bộ nội dung thực nghiệm được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Hóa Polymer, Khoa Công nghệ Hóa học và Thực phẩm, Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh, hoàn thành vào tháng 7 năm 2023.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khóa luận xây dựng trên nền tảng lý thuyết về hydrogel thông minh (smart hydrogels) có khả năng đáp ứng kích thích kép từ môi trường:

• Đặc tính nhạy nhiệt: Dựa trên cơ chế chuyển pha tại nhiệt độ dung dịch tới hạn dưới (LCST) của polymer gốc PDEA (khoảng $32^\circ\text{C}$). Dưới LCST, các liên kết hydro giữa chuỗi polymer và phân tử nước chiếm ưu thế, vật liệu trương nở; trên LCST, các tương tác kỵ nước giữa các nhóm alkyl nội mạch chiếm ưu thế khiến mạch co cuộn và đẩy nước ra ngoài.
• Đặc tính nhạy pH: Dựa trên sự ion hóa của các nhóm carboxyl ($-COOH$) từ monomer MA (polyanion). Khi pH môi trường vượt qua giá trị $pK_a$, các nhóm $-COOH$ phân ly thành $-COO^-$, lực đẩy tĩnh điện giữa các anion cùng dấu làm giãn nở mạng lưới không gian ba chiều, gia tăng thể tích thủy động lực học.
• Cấu trúc mạng bán xen kẽ (semi-IPN): Việc đưa các chuỗi mạch thẳng PDEA phân tán đan xen vào mạng lưới không gian p(DEA-co-MA) khâu mạng bằng MBA giúp tăng độ linh động của chuỗi, tạo thêm các kênh khuếch tán mao quản mà không làm phá vỡ liên kết hóa học.
• Cơ chế giải phóng phân bón chậm: Mô hình khuếch tán qua ba giai đoạn gồm thẩm thấu hydrat hóa, hòa tan phân tán chất tan trong khoang rỗng và khuếch tán ra môi trường ngoài qua chênh lệch áp suất thẩm thấu.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm bao gồm:

• Quy trình tổng hợp và biến tính: Tổng hợp homopolymer PDEA bằng phản ứng trùng hợp gốc tự do sử dụng hệ xúc tác APS/TEMED. Tiếp đó, tổng hợp mạng semi-IPN hydrogel ký hiệu là SH từ hỗn hợp DEA, MA, PDEA 10% và MBA. Mẫu SH sau sấy đông khô được ngâm biến tính trong dung dịch $KOH\text{ }2\text{M}$ (ký hiệu mẫu SB) và dung dịch $HCl$ (ký hiệu mẫu SA).
• Các kỹ thuật phân tích cấu trúc và hình thái: Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) xác định các liên kết hóa học đặc trưng; sắc ký thẩm thấu gel (GPC) xác định khối lượng phân tử và độ đa phân tán của PDEA; tán xạ ánh sáng động (DLS) khảo sát đường kính thủy động học của PDEA tại $25^\circ\text{C}$ và $45^\circ\text{C}$; kính hiển vi điện tử quét (SEM) phủ màng platinum và quang phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) đánh giá độ xốp, kích thước mao quản và thành phần nguyên tố.
• Phương pháp phân tích nhiệt, cơ tính và lưu biến: Phân tích nhiệt lượng quét vi sai (DSC) xác định nhiệt độ chuyển thủy tinh ($T_g$); phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) từ $50^\circ\text{C}$ đến $600^\circ\text{C}$ xác định độ bền nhiệt; đo cơ tính xác định ứng suất nén và module nén; đo lưu biến xác định module bảo toàn ($G'$) và module tổn hao ($G''$).
• Khảo sát trương nở và động học: Đo tỷ lệ trương nở (Swelling Ratio - SR) cân bằng và theo thời gian trong nước cất, đệm pH (từ 4,0 đến 10,0), nhiệt độ và dung dịch các ion kim loại ($Na^+$, $Ca^{2+}$, $Al^{3+}$). Dữ liệu trương nở được xử lý qua mô hình động học giả lập bậc hai và phương pháp xác định hệ số khuếch tán $D$, số mũ khuếch tán $n$.
• Định lượng urea và mô hình hóa: Nồng độ urea được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis thông qua phản ứng tạo phức màu vàng với p-dimethylaminobenzaldehyde (DMAB) tại bước sóng cực đại. Quá trình hấp phụ urea được khớp vào các mô hình đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich, Temkin, Dubinin-Radushkevich. Quá trình giải phóng urea trong các môi trường pH từ 4,0 đến 10,0 được mô hình hóa bằng các phương trình động học: Bậc 0 (Zero-Order), Bậc 1 (First-Order), Higuchi và Korsmeyer-Peppas.
• Thực nghiệm trên đất và cây trồng: Theo dõi độ ẩm và pH đất (bằng phương pháp huyền phù đất - nước) trong 42 ngày qua 3 giai đoạn; theo dõi chiều dài rễ bắp sau 5 và 7 ngày nảy mầm với các tỷ lệ hydrogel 0% - 1%; theo dõi khả năng sinh trưởng thân lá, kích thước lá và thời gian sống sót trong điều kiện hạn chế tưới nước đối chứng với phương pháp bón phân urea truyền thống.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Tổng quan về hydrogel

Chương này hệ thống hóa toàn diện cơ sở lý thuyết về polymer siêu hấp thụ, phân loại hydrogel theo nguồn gốc tự nhiên/tổng hợp và theo bản chất liên kết ngang vật lý/hóa học. Tác giả đi sâu vào bản chất của hydrogel thông minh có khả năng đáp ứng nhiệt độ (LCST/UCST) và đáp ứng pH dựa trên sự chuyển đổi cấu trúc phân tử và lực đẩy tĩnh điện. Khái niệm và sự khác biệt giữa mạng polymer xen kẽ (IPN) và mạng bán xen kẽ (semi-IPN) theo danh pháp IUPAC được phân tích rõ, khẳng định ưu thế cải thiện độ bền cơ học và tốc độ khuếch tán của semi-IPN.

Phần ứng dụng nông nghiệp tổng thuật chi tiết các tác động tích cực của SAPs đối với việc cải tạo cấu trúc đất, tăng độ thoáng khí, giảm mật độ khối của đất từ 5 - 10%, và nâng cao khả năng giữ nước lên tới 50%. Tác giả phân tích cơ chế giải phóng phân bón chậm (SRFHs), so sánh hai kỹ thuật nạp phân bón (ngâm thẩm thấu sau tổng hợp và tích hợp trực tiếp khi trùng hợp), đồng thời cảnh báo nguy cơ tạo phụ phẩm biuret độc hại khi gia nhiệt urea. Các dữ liệu lý thuyết về tính chất hóa lý của monomer DEA, MA, tác nhân tạo liên kết ngang MBA, chất khơi mào APS/TEMED, đặc tính chuyển hóa phân urea trong môi trường đất ẩm, sinh lý cây bắp (Zea mays), độ ẩm đất tối ưu (70 - 75%) và nguyên lý hoạt động của các thiết bị phân tích (DLS, GPC, FTIR, DSC, TGA, SEM-EDX, UV-Vis) được tổng hợp làm nền tảng cho nghiên cứu.

Chương 2. Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương này mô tả chi tiết danh mục hóa chất tinh khiết, dụng cụ và quy trình thí nghiệm gồm ba bước chính:

1. Tổng hợp homopolymer mạch thẳng PDEA: Trùng hợp monomer DEA trong môi trường nước có sục khí trơ loại oxy, sử dụng cặp xúc tác APS/TEMED, rửa mẫu loại bỏ monomer dư và sấy đông khô.
2. Tổng hợp semi-IPN hydrogel (mẫu SH): Phối trộn monomer DEA, MA với dung dịch homopolymer PDEA 10%, bổ sung chất khâu mạng MBA và hệ xúc tác APS/TEMED trong khuôn định hình, tạo ra hydrogel cấu trúc bán xen kẽ p(DEA-co-MA)/PDEA.
3. Biến tính cấu trúc hydrogel: Ngâm mẫu SH trong dung dịch $KOH\text{ }2\text{M}$ để xà phòng hóa và chuyển hóa các nhóm carboxyl thành muối kali carboxylate (tạo mẫu SB); ngâm mẫu SH trong dung dịch $HCl$ để tạo môi trường axit hóa (tạo mẫu SA).

Chương 2 cũng quy định chi tiết quy trình chuẩn bị mẫu đo và thông số vận hành thiết bị: phương pháp đo kích thước hạt DLS tại $25^\circ\text{C}$ và $45^\circ\text{C}$; đo GPC; điều kiện quét phổ FTIR; phương pháp phủ platinum chụp SEM và định lượng nguyên tố bằng EDX; thử nghiệm nén cơ học và quét lưu biến động; khảo sát độ trương nở cân bằng trong các hệ đệm pH và dung dịch muối; quy trình pha thuốc thử DMAB dựng đường chuẩn UV-Vis từ 50 - 500 mg/L; phương pháp ủ nạp urea vào mẫu SB; bố trí thí nghiệm chậu cây theo dõi sự phát triển hệ rễ cây bắp sau 5 - 7 ngày nảy mầm và thử thách khô hạn trong giai đoạn sinh trưởng thân lá.

Chương 3. Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày toàn bộ kết quả thực nghiệm với các luận điểm khoa học chính:

• Đặc trưng cấu trúc hóa học và hình thái: Phổ FTIR xác nhận phản ứng trùng hợp thành công khi liên kết đôi $C=C$ của DEA biến mất, xuất hiện các pic đặc trưng của nhóm amide (PDEA) và nhóm carboxyl (MA). Phổ FTIR của mẫu SB thể hiện rõ sự chuyển dịch pic carboxylate do phản ứng với $KOH$. Phép đo DLS của PDEA ghi nhận sự co cụm thể tích hạt khi nhiệt độ tăng từ $25^\circ\text{C}$ lên $45^\circ\text{C}$ (phù hợp cơ chế LCST). Ảnh chụp SEM cho thấy mẫu SB có cấu trúc lỗ xốp phân bố đồng đều với kích thước mao quản lớn hơn mẫu SH và SA. Phổ EDX của SB ghi nhận sự xuất hiện tín hiệu rõ nét của nguyên tố Kali ($K$).
• Hành vi trương nở và động học khuếch tán: Mẫu SB thể hiện khả năng hấp thụ nước cao nhất nhờ các nhóm $-COO^-K^+$ phân ly tạo lực đẩy tĩnh điện mở rộng không gian mạng lưới. Ngược lại, mẫu SA trong môi trường axit bị proton hóa thành $-COOH$, liên kết hydro nội mạch chiếm ưu thế làm giảm thể tích mao quản khiến tỷ lệ trương nở suy giảm mạnh. Khảo sát trong các dung dịch muối cho thấy khi hóa trị ion tăng từ $Na^+$ sang $Ca^{2+}$ và $Al^{3+}$, độ trương nở của hydrogel giảm đáng kể do hiện tượng liên kết phối trí đa điện tích làm tăng mật độ khâu mạng vật lý.
• Độ bền nhiệt, cơ tính và lưu biến: Kết quả TGA và DSC khẳng định quá trình biến tính kiềm và axit đã cải thiện độ ổn định nhiệt và làm dịch chuyển nhiệt độ chuyển thủy tinh ($T_g$) lên cao hơn so với mẫu hydrogel nguyên bản. Phép đo cơ tính chỉ ra ứng suất nén của mẫu SB tăng đáng kể, đồng thời phép đo lưu biến xác nhận module bảo toàn $G'$ luôn lớn hơn module tổn hao $G''$, chứng minh tính chất đàn hồi dạng gel ổn định.
• Hấp phụ, giải phóng urea và kiểm soát đất: Mẫu SB hấp phụ urea theo mô hình đẳng nhiệt Freundlich, phản ánh quá trình hấp phụ đa lớp trên bề mặt dị thể. Động học giải phóng urea tuân theo mô hình Korsmeyer-Peppas; tốc độ nhả urea tăng khi pH chuyển từ axit sang kiềm (đạt cực đại tại pH 8,0). Khi phối trộn vào đất, mẫu hydrogel giúp duy trì độ ẩm ổn định trong các chu kỳ 14 ngày mà không gây biến động bất lợi về pH đất.
• Thử nghiệm sinh học trên cây bắp: Đất bổ sung hydrogel kích thích sự vươn dài và mật độ của rễ mầm trong 7 ngày đầu. Trong điều kiện ngừng tưới nước hoàn toàn ở giai đoạn thân lá, chậu đất chứa hydrogel SB/Urea kéo dài thời gian sống sót của cây bắp thêm 7 ngày so với đất thường (33 ngày so với 26 ngày). Sau 30 ngày canh tác, cây bắp bón phân bằng hydrogel hạn chế tình trạng cháy khô đầu lá so với đối chứng bón urea trực tiếp.

Kết quả và đóng góp

Nghiên cứu đã cung cấp hệ thống số liệu định lượng chi tiết về sự thay đổi tính chất hóa lý giữa các mẫu hydrogel trước và sau biến tính:

Chỉ số / Đặc tính	Mẫu nguyên bản (SH)	Mẫu biến tính axit (SA)	Mẫu biến tính kiềm (SB)
Tỷ lệ trương nở cân bằng ($SR$) trong nước cất	$2566%$ (sau 1200 phút)	$1131%$ (sau 900 phút)	$4195%$ (sau 1320 phút)
Số mũ khuếch tán động học ($n$)	0,623 (Non-Fickian)	0,624 (Non-Fickian)	0,608 (Non-Fickian)
Hệ số khuếch tán ($D$)	$2,75 \times 10^{-4}\text{ cm}^2/\text{phút}$	$2,58 \times 10^{-4}\text{ cm}^2/\text{phút}$	$3,17 \times 10^{-4}\text{ cm}^2/\text{phút}$
Ứng suất nén phá hủy	$212,40 \pm 30,09\text{ kPa}$	$312,03 \pm 23,74\text{ kPa}$	$330,29 \pm 27,29\text{ kPa}$
Module nén đàn hồi	$73,06 \pm 8,23\text{ kPa}$	$105,60 \pm 10,44\text{ kPa}$	$71,23 \pm 4,45\text{ kPa}$
Nhiệt độ chuyển thủy tinh ($T_g$)	$118^\circ\text{C}$	$125^\circ\text{C}$	$128^\circ\text{C}$
Khối lượng mẫu còn lại tại $600^\circ\text{C}$ (TGA)	$12,690%$	$17,124%$	$18,193%$

Các kết quả định lượng về ứng dụng nhả chậm phân bón và thử nghiệm sinh học bao gồm:

• Dung lượng hấp thụ urea của mẫu SB: Đạt cực đại $481,44\text{ mg/g}$ tại $25^\circ\text{C}$ sau 72 giờ ngâm; mô hình toán học tương thích nhất là mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich với hệ số tương quan $R^2 = 0,9841$.
• Động học giải phóng urea của mẫu SB: Sau 6480 phút (4,5 ngày), tỷ lệ urea giải phóng đạt $47,02%$ ở pH 4,0; $64,76%$ ở pH 6,0; $84,53%$ ở pH 8,0 và $72,68%$ ở pH 10,0. Quá trình giải phóng tuân theo mô hình động học Korsmeyer-Peppas.
• Hiệu quả trên cây bắp: Hệ rễ cây con phát triển dài và phân nhánh tốt hơn trong đất chứa hàm lượng hydrogel từ 0% đến 1%. Trong thử nghiệm cắt nguồn nước tưới ở giai đoạn sinh trưởng thân lá, cây bắp trồng trên nền đất bổ sung SB/Urea kéo dài chu kỳ sinh tồn đến 33 ngày, vượt trội so với mốc 26 ngày của mẫu đất đối chứng không hydrogel. Sau 30 ngày theo dõi, tình trạng khô héo phiến lá ở nghiệm thức bón urea thông thường diễn ra nghiêm trọng hơn đáng kể so với nghiệm thức sử dụng hydrogel nhả chậm.

Về mặt đóng góp khoa học, đề tài đã phát triển thành công giải pháp kết hợp monomer DEA và MA trên nền mạch thẳng PDEA để tạo mạng semi-IPN, mở rộng hướng ứng dụng của họ polymer nhạy nhiệt DEA từ lĩnh vực y sinh sang nông nghiệp. Phương pháp biến tính bằng $KOH\text{ }2\text{M}$ được chứng minh là một kỹ thuật hiệu quả giúp tăng cường đồng thời khả năng trữ nước (tăng từ 2566% lên 4195%), độ bền nhiệt và độ bền nén của vật liệu. Về mặt thực tiễn, nghiên cứu cung cấp một công thức vật liệu vừa giữ ẩm đất vừa đóng vai trò chất mang phân đạm nhả chậm có kiểm soát, trực tiếp giải quyết vấn đề thất thoát phân bón và tiết kiệm nước tưới tiêu.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Khóa luận tự chỉ ra các giới hạn kỹ thuật và phạm vi thực nghiệm:

• Độ nhạy với ion đa hóa trị: Khả năng hút nước của hydrogel bị sụt giảm nghiêm trọng khi có mặt các cation kim loại đa hóa trị ($Ca^{2+}$, $Al^{3+}$) trong đất hoặc nguồn nước tưới do hiệu ứng liên kết chéo ion cạnh tranh.
• Phạm vi thử nghiệm sinh học: Đề tài mới dừng lại ở quy mô thử nghiệm trong chậu tại phòng thí nghiệm trên một đối tượng cây trồng duy nhất (cây bắp nếp nù) trong giai đoạn sinh trưởng sinh dưỡng ban đầu (cây con và thân lá), chưa đánh giá toàn diện chu kỳ sinh trưởng sinh thực đến khi thu hoạch hạt và năng suất sinh khối thực tế.
• Tính chất nền đất: Thí nghiệm mới thực hiện trên giá thể đất hữu cơ LAVAMIX, chưa khảo sát trên các loại đất canh tác ngoài đồng ruộng thực tế (như đất cát khô hạn, đất sét, đất nhiễm mặn).

Hướng nghiên cứu tiếp theo được tác giả định hướng bao gồm: tiếp tục theo dõi tác động của hydrogel đến cây bắp trong giai đoạn trổ cờ và tạo hạt; mở rộng khảo sát trên nhiều loại đất và giống cây trồng cạn khác nhau; tối ưu hóa cấu trúc để nâng cao độ bền trương nở của gel trong môi trường đất giàu ion kim loại đa hóa trị.

Giá trị tham khảo

Khóa luận là tài liệu chuyên khảo hữu ích cho sinh viên, học viên cao học và cán bộ nghiên cứu thuộc các chuyên ngành Công nghệ Kỹ thuật Hóa học, Khoa học Vật liệu, Hóa Polymer, Nông học và Khoa học Đất.

Các phần có giá trị thực tiễn cao bao gồm:

• Quy trình tổng hợp mạng bán xen kẽ semi-IPN bằng phương pháp trùng hợp gốc tự do và kỹ thuật biến tính kiềm/axit để cải biến bề mặt mao quản hydrogel.
• Phương pháp phân tích định lượng urea bằng quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis kết hợp thuốc thử tạo phức DMAB, bao gồm cách khắc phục hiện tượng nhiễu màu và dựng đường chuẩn chi tiết.
• Bộ dữ liệu thực nghiệm về mô hình hóa toán học các quá trình hấp phụ đẳng nhiệt (Freundlich, Langmuir) và động học khuếch tán Non-Fickian, Korsmeyer-Peppas.
• Quy trình bố trí thí nghiệm sinh học chậu thử nghiệm đánh giá sự tương tác giữa vật liệu polymer siêu giữ nước với động thái độ ẩm đất và hệ rễ thực vật.

Câu hỏi thường gặp

1. Mẫu hydrogel nào có khả năng trương nở nước cao nhất và nguyên nhân là gì?
Mẫu biến tính kiềm SB có khả năng trương nở cao nhất, đạt tỷ lệ trương nở cân bằng $4195%$ sau 1320 phút ngâm trong nước cất. Nguyên nhân là do dung dịch $KOH\text{ }2\text{M}$ đã xà phòng hóa và chuyển hóa các nhóm axit carboxyl ($-COOH$) thành các nhóm muối kali carboxylate ($-COO^-K^+$). Khi gặp nước, các nhóm này phân ly tạo thành các anion $-COO^-$, lực đẩy tĩnh điện giữa các điện tích âm cùng dấu dọc theo chuỗi mạch làm mạng không gian ba chiều giãn nở mạnh mẽ, tạo khoang rỗng lớn để hấp thụ nước.

2. Động học trương nở của các mẫu hydrogel tuân theo cơ chế nào?
Hành vi trương nở của cả ba mẫu hydrogel (SH, SA, SB) trong nước cất đều tuân theo cơ chế khuếch tán Non-Fickian (khuếch tán dị thường), với số mũ khuếch tán $n$ được xác định lần lượt là 0,623 (SH); 0,624 (SA) và 0,608 (SB) (nằm trong khoảng $0,5 < n < 1,0$). Điều này chứng tỏ tốc độ khuếch tán của phân tử nước vào gel tương đương với tốc độ giãn mạch của các chuỗi polymer.

3. Khả năng hấp phụ urea của mẫu hydrogel SB đạt giá trị bao nhiêu và phù hợp với mô hình đẳng nhiệt nào?
Khả năng hấp thụ urea của mẫu SB tại $25^\circ\text{C}$ đạt cực đại là $481,44\text{ mg/g}$ sau 72 giờ. Dữ liệu thực nghiệm phù hợp nhất với mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich với hệ số tương quan $R^2 = 0,9841$, chứng minh quá trình hấp phụ phân tử urea lên cấu trúc hydrogel SB là quá trình hấp phụ đa lớp trên bề mặt không đồng nhất.

4. Môi trường pH ảnh hưởng như thế nào đến tốc độ giải phóng urea từ hydrogel SB?
Lượng urea giải phóng cực đại tăng dần khi pH chuyển từ môi trường axit sang môi trường kiềm: sau 6480 phút, tỷ lệ nhả urea đạt $47,02%$ tại pH 4,0; $64,76%$ tại pH 6,0; đạt giá trị cao nhất $84,53%$ tại pH 8,0 trước khi giảm nhẹ xuống $72,68%$ tại pH 10,0. Quá trình giải phóng urea ở tất cả các dải pH khảo sát đều phù hợp nhất với mô hình động học Korsmeyer-Peppas.

5. Bổ sung hydrogel nạp urea vào đất đem lại tác động cụ thể nào cho cây bắp trong điều kiện khô hạn?
Trong điều kiện ngừng cung cấp nước tưới ở giai đoạn phát triển thân lá, cây bắp trồng trên nền đất chứa hydrogel SB nạp urea duy trì sự sinh trưởng và kéo dài thời gian sống sót đến ngày thứ 33, trong khi cây trồng ở mẫu đất đối chứng bình thường bị héo chết ở ngày thứ 26. Ngoài ra, việc dùng hydrogel giải phóng chậm giúp hạn chế hiện tượng cháy khô lá sau 30 ngày so với phương pháp bón phân urea truyền thống.

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp của tác giả Nguyễn Thị Tú Linh đã tổng hợp thành công vật liệu semi-IPN hydrogel p(DEA-co-MA)/PDEA và chứng minh hiệu quả vượt trội của phương pháp biến tính kiềm $KOH$ trong việc cải thiện độ trương nở (đạt 4195%), độ bền nhiệt và tính chất cơ học. Vật liệu hydrogel biến tính SB thể hiện khả năng hấp phụ urea cao ($481,44\text{ mg/g}$) và kiểm soát giải phóng dưỡng chất bền bỉ qua mô hình Korsmeyer-Peppas theo điều kiện pH môi trường. Thử nghiệm nông học bước đầu khẳng định hydrogel giúp duy trì ẩm độ đất, kích thích hệ rễ mầm phát triển và kéo dài khả năng chịu hạn của cây bắp thêm 7 ngày so với đối chứng, tạo tiền đề khoa học thực chứng cho việc phát triển các giải pháp vật liệu polymer thông minh phục vụ canh tác bền vững.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. Tổng quan về hydrogel Hydrogel hay polymer siêu hấp thụ (SAPs) có cấu trúc mạng không gian ba chiều được tạo thành bởi các chuỗi mạch polymer liên kết với nhau bằng liên kết ngang vật lý hoặc hóa học. Các chuỗi polymer này được tổng hợp từ các monomer chứa nhóm chức có ái lực lớn với phân tử nước hoặc các dung môi hữu cơ, do đó chúng thể khả năng hấp thụ và giữ một lượng nước lớn trong cấu trúc và không bị hòa tan trong nước [1]. Phân loại Dựa trên cơ sở nguồn gốc, hydrogel bao gồm 2 loại [1-3]: – Hydrogel có nguồn gốc tự nhiên: đây là các polymer đuợc tổng hợp từ các monomer có nguồn gốc tự nhiên như cenllulozo, alginate, chitosan, tinh bột….

Loại hydrogel này ngoài cung cấp khả năng hấp thụ nước thì chúng có khả năng tương thích và phân hủy sinh học phù hợp với các ứng dụng y sinh và thân thiện với môi trường. Tuy nhiên, cấu trúc của loại hydrogel này khá phức tạp nên sẽ tồn tại một số hạn chế khi cần sửa đổi. – Hydrogel có nguồn gốc tổng hợp: là các polymer được tổng hợp từ nguyên liệu có nguồn gốc hóa dầu như acryamide, acrylic acid,… Mặc dù hạn chế về khả năng phân hủy sinh học nhưng loại hydrogel này có khả năng hấp thụ một lượng nước tương đối lớn, có thể tái sử dụng, độ bền cơ học tốt và dễ dàng sửa đổi do có cấu trúc hóa học xác định. Hơn nữa, hydrogel còn có thể được phân loại dựa vào bản chất của liên kết ngang [2, 4, 5]: – Hydrogel liên kết ngang vật lý: sự tạo thành các liên kết ngang trong cấu trúc mạch dựa trên các tương tác không cộng hóa trị để kết nối các chuỗi polyme.

Các loại liên kết ngang vật lý phổ biến được sử dụng trong hydrogel bao gồm liên kết hydro, tương tác tĩnh điện hoặc tương tác kỵ nước. Những tương tác này có thể đảo ngược và có thể bị phá vỡ hoặc thay đổi trong các điều kiện khác nhau, cho phép hydrogel thể hiện các đặc tính điều chỉnh và đáp ứng kích thích. Đây là phương pháp tổng hợp đơn giản và liên kết chéo vật lý có thể đạt được thông qua 1 các quá trình như thay đổi nhiệt độ, điều chỉnh độ pH hoặc bổ sung các ion hoặc dung môi cụ thể. – Hydrogel liên kết ngang hóa học: liên quan đến việc sử dụng chất liên kết ngang hóa học, một phân tử có thể phản ứng với chuỗi polyme để tạo thành liên kết cộng hóa trị.

Các liên kết cộng hóa trị này tương đối bền vững đến cấu trúc hydrogel ổn định. Chất liên kết ngang hóa học có thể phản ứng với chuỗi polyme thông qua các phản ứng hóa học, chẳng hạn như phản ứng trùng hợp hoặc phản ứng ngưng tụ. Một số tính chất vật lý của vật liệu có thể được kiểm soát bằng cách thay đổi hàm lượng chất liên kết ngang. Liên kết ngang hóa học thường tạo ra hydrogel có độ bền cơ học và độ ổn định cao hơn, nhưng nó có thể bao gồm các quy trình tổng hợp phức tạp hơn và có thể yêu cầu các điều kiện phản ứng khắc nghiệt hơn.

Tính chất – Tính chất trương nở Cấu trúc của hydrogel là các chuỗi polymer liên kết với nhau thông qua liên kết vật lý hoặc hóa học, sự hiện diện của cái nhóm chức có ái lực lớn với các phân tử nước giúp nó có khả năng hấp thụ nước và biểu hiện hành vi trương nở trong môi trường chất lỏng [6]. Về cơ bản, thành phần của cấu trúc polymer càng ưa nước, tương tác polymer – nước trở nên càng mạnh dẫn đến hấp thụ càng mạnh.