CHƯƠNG 1. Tổng quan về hydrogel Hydrogel hay polymer siêu hấp thụ (SAPs) có cấu trúc mạng không gian ba chiều được tạo thành bởi các chuỗi mạch polymer liên kết với nhau bằng liên kết ngang vật lý hoặc hóa học. Các chuỗi polymer này được tổng hợp từ các monomer chứa nhóm chức có ái lực lớn với phân tử nước hoặc các dung môi hữu cơ, do đó chúng thể khả năng hấp thụ và giữ một lượng nước lớn trong cấu trúc và không bị hòa tan trong nước [1]. Phân loại Dựa trên cơ sở nguồn gốc, hydrogel bao gồm 2 loại [1-3]: – Hydrogel có nguồn gốc tự nhiên: đây là các polymer đuợc tổng hợp từ các monomer có nguồn gốc tự nhiên như cenllulozo, alginate, chitosan, tinh bột….
Loại hydrogel này ngoài cung cấp khả năng hấp thụ nước thì chúng có khả năng tương thích và phân hủy sinh học phù hợp với các ứng dụng y sinh và thân thiện với môi trường. Tuy nhiên, cấu trúc của loại hydrogel này khá phức tạp nên sẽ tồn tại một số hạn chế khi cần sửa đổi. – Hydrogel có nguồn gốc tổng hợp: là các polymer được tổng hợp từ nguyên liệu có nguồn gốc hóa dầu như acryamide, acrylic acid,… Mặc dù hạn chế về khả năng phân hủy sinh học nhưng loại hydrogel này có khả năng hấp thụ một lượng nước tương đối lớn, có thể tái sử dụng, độ bền cơ học tốt và dễ dàng sửa đổi do có cấu trúc hóa học xác định. Hơn nữa, hydrogel còn có thể được phân loại dựa vào bản chất của liên kết ngang [2, 4, 5]: – Hydrogel liên kết ngang vật lý: sự tạo thành các liên kết ngang trong cấu trúc mạch dựa trên các tương tác không cộng hóa trị để kết nối các chuỗi polyme.
Các loại liên kết ngang vật lý phổ biến được sử dụng trong hydrogel bao gồm liên kết hydro, tương tác tĩnh điện hoặc tương tác kỵ nước. Những tương tác này có thể đảo ngược và có thể bị phá vỡ hoặc thay đổi trong các điều kiện khác nhau, cho phép hydrogel thể hiện các đặc tính điều chỉnh và đáp ứng kích thích. Đây là phương pháp tổng hợp đơn giản và liên kết chéo vật lý có thể đạt được thông qua 1 các quá trình như thay đổi nhiệt độ, điều chỉnh độ pH hoặc bổ sung các ion hoặc dung môi cụ thể. – Hydrogel liên kết ngang hóa học: liên quan đến việc sử dụng chất liên kết ngang hóa học, một phân tử có thể phản ứng với chuỗi polyme để tạo thành liên kết cộng hóa trị.
Các liên kết cộng hóa trị này tương đối bền vững đến cấu trúc hydrogel ổn định. Chất liên kết ngang hóa học có thể phản ứng với chuỗi polyme thông qua các phản ứng hóa học, chẳng hạn như phản ứng trùng hợp hoặc phản ứng ngưng tụ. Một số tính chất vật lý của vật liệu có thể được kiểm soát bằng cách thay đổi hàm lượng chất liên kết ngang. Liên kết ngang hóa học thường tạo ra hydrogel có độ bền cơ học và độ ổn định cao hơn, nhưng nó có thể bao gồm các quy trình tổng hợp phức tạp hơn và có thể yêu cầu các điều kiện phản ứng khắc nghiệt hơn.
Tính chất – Tính chất trương nở Cấu trúc của hydrogel là các chuỗi polymer liên kết với nhau thông qua liên kết vật lý hoặc hóa học, sự hiện diện của cái nhóm chức có ái lực lớn với các phân tử nước giúp nó có khả năng hấp thụ nước và biểu hiện hành vi trương nở trong môi trường chất lỏng [6]. Về cơ bản, thành phần của cấu trúc polymer càng ưa nước, tương tác polymer – nước trở nên càng mạnh dẫn đến hấp thụ càng mạnh. Tuy nhiên, đặc tính này phụ thuộc vào số lượng nhóm ion trong cấu trúc mạch, sự khác biệt về nồng độ ion càng lớn thì tạo ra áp suất thẩm thấu càng cao từ đó gia tăng khả năng trương nở của hydrogel [5]. Do đó có thể nói hành vi trương nở bị tác động bởi sự tương tác polymer – nước, tương tác tĩnh điện giữa các nhóm ion và sự gia tăng áp suất thẩm thấu tạo ra động lực cho quá trình mở rộng cấu trúc mạng hydrogel [7].
– Tính chất cơ học Tính chất cơ học có mối quan hệ mật thiết với khả năng trương nở của vật liệu. Trong đó tính đàn hồi của hydrogel tạo ra độ mềm dẻo của cấu trúc mạng và tạo điều kiện cho quá trình di chuyển của các phân tử nước hoặc chất tan bên trong cấu trúc. Độ bền cơ học của hydrogel phụ thuộc vào mức độ liên kết ngang và mật độ điện tích của hydrogel. Những thuộc tính này có thể được kiểm soát và thay đổi theo yêu cầu để đạt được cấu trúc hydrogel phù hợp với ứng 2 dụng của nó.
Đối với các hydrogel không phân hủy sinh học thì độ bền cơ học là tiêu chí quan trọng trong ứng dụng nông nghiệp [10-12]. – Độ xốp Sự hình thành lỗ rỗng và sự phân bố kích thước các lỗ rỗng bên trong cấu trúc của hydrogel là một yếu tố quan trọng của cấu trúc không gian của hydrogel. Tính chất này được kiểm soát thông qua: nồng độ monomer ban đầu, mật độ liên kết ngang, sự tích lũy điện tích trong cấu trúc [13]. Bên cạnh đó, môi trường xung quanh cũng ảnh hưởng đến độ xốp của hydrogel như nhiệt độ, nồng độ ion trong dung dịch,… [5] – Tính chất tương thích sinh học.
Một đặc điểm quan trọng của vật liệu hydrogel ứng dụng trong lĩnh vực y tế là khả năng tương hợp sinh học và không gây độc để trở thành một polymer y sinh khả dụng [5, 14]. Tương tự trong lĩnh vực nông nghiệp, tính chất này cũng đóng một vài trò quan trọng để đảm bảo không gây hại cho cây trồng, động vật hoặc môi trường. Hydrogel có thể được thiết kế để phân hủy tự nhiên hoặc có khả năng tái sử dụng để hạn chế ảnh hưởng đến môi trường và hệ sinh thái đất [9]. Ứng dụng Ngày nay hydrogel được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau và có tiềm năng phát triển trong tương lại, một số ứng dụng phổ biến của hydrogel : – Kính áp tròng là một ứng dụng được phổ biến nhất của hydrogel, kính áp tròng mềm dựa trên poly(2-hydroxyethyl methacrylater) có bản chất là một hydrogel được dùng phổ biến và đem lại cảm giác thoải mái cho người sử dụng [15].
– Sản phẩm vệ sinh (Tả siêu thấm hút): sự ra đời của ứng dụng này là một cuộc cách mạng đối với lĩnh vực chăm sóc sức khỏe. Tính ứng dụng của các sản phẩm vệ sinh dựa trên những hydrogel sở hữu khả năng siêu thấm hút chất lỏng và duy trì đặc tính khô thoáng với độ bền cơ học cao ngay khi ở trạng thái trương nở. [16] Hầu hết sản phẩm tã siêu thấm chứa các công thức khác nhau dựa trên acrylate. Trong hai thập kỷ qua, việc ứng dụng sản phẩm này giúp giảm đáng kể các bệnh da liễu liên quan đến việc tiếp xúc kéo dài với các mô ướt [15].
– Lĩnh vực y sinh: hydrogel được ứng dụng phổ biến trong lĩnh vực này, bao gồm hệ thống phân phối thuốc; băng bó vết thương; kỹ thuật mô,… Đặc tính tương thích sinh học, đáp ứng kích thích của môi trường, khả năng phân hủy sinh học và không độc hại của một số hydrogel đã giúp vật liệu này trở thành một ứng viên tiềm năng trong 3 lĩnh vực vận chuyển và giải phóng thuốc có kiểm soát trong cơ thể con người [17]. Bên cạnh đó khả năng hấp thụ cho phép hydrogel giữ lại các dịch tiết từ vết thương, duy trì trạng tháo khô ráo và hạn chế ảnh hưởng của vi khuẩn từ đó các ứng dụng băng vết thương từ hydrogel để thúc đẩy quá trình chữa lành được phát triển,…[18] – Nông nghiệp: Hydrogel siêu hấp thụ nước có thể dự trữ lượng nước lớn trong thời gian dài và giải phóng để duy trì độ ẩm của đất từ đó cải thiện tính chất giữ nước của đất và khả năng sống sót của cây tròng trong điều kiện khô hạn. Hơn nữa, sự kết hợp giữa phân bón và hydrogel thu được vật liệu có khả năng giải phóng chậm, hạn chế thất thoát phân bón, tăng cường tính chất của đất và giảm tần suất tưới tiêu [4]. Một số nghiên cứu gần đây còn cho thấy ứng dựng của hydrogel trong việc vận chuyển thuốc trừ sâu và hấp thụ các ion kim loại độc hại trong đất và nước thải,…[19] 1.
Hydrogel thông minh Hydrogel thông minh hay còn biết đến polymer chức năng là thuật ngữ về các hydrogel có khả năng đáp ứng với những kích thích của môi trường bên ngoài. Dưới sự tác động của các tác nhân kích thích (nhiệt độ, cường độ ion, bức xạ, ánh sáng, độ pH, enzym ) các hydrogel này đáp ứng bằng sự thay đổi các đặc tính của vật liệu như hình dạng và kích thước, khả năng trương nở, tính chất cơ học, điện tích,…. Đặc tính này đã nâng cao mức độ ứng dụng của vật liệu trong các lĩnh vực y sinh và nông nghiệp [20]. Polymer nhạy nhiệt Hydrogel nhạy nhiệt là loại polymer thể hiện đặc tính chuyển pha khi phản ứng nhiệt thể hiện qua nhiệt độ dung dịch tới hạn dưới (LCST) hoặc nhiệt độ dung dịch tới hạn trên (UCST).
Tùy thuộc giới hạn nhiệt độ mà tại đó pha của polymer và dung môi bị tách ra thành từng phần riêng biệt (Hình 1. Nếu dung dịch polymer tồn tại dạng đồng thể ở vùng nhiệt độ dưới một giá trị nhiệt độ xác định thì thông thường các polymer này được coi là có điểm nhiệt độ hòa tan tới hạn dưới (LCST). Ngược lại, dung dịch polymer tồn tại dạng đồng thể ở vùng nhiệt độ cao hơn một giá trị nhiệt độ xác định thì polymer này có điểm nhiệt độ dung dịch tới hạn trên gọi là điểm UCST [2]. Sự chuyển đổi pha được điều khiển bằng năng lượng Gibbs, khi tăng nhiệt độ lên trên điểm LCST sẽ làm tăng entropy của hệ do đó các tương tác kỵ nước được ưu tiên hơn kèm theo đó là sự tách pha polymer và mất nước của hệ [21, 22].Giản đồ chuyển pha của polymer trong dung dịch tại a) LCST và b) UCST Hiện nay, các polymer LCST đang được nghiên cứu rộng rãi hơn loại UCST bởi vì điểm chuyển pha cao hơn và đặc tính thay đổi cấu trúc bằng cách cuộn các chuỗi mạch tạo thành các khối cầu khiến cho hydrogel co lại từ đó giải phóng các phân tử được nạp vào bên trong cấu trúc rỗng [23] (Hình 1.
Những hydrogel này được ứng dụng khá phổ biến trong lĩnh vực y sinh với vai trò vận chuyển thuốc, kỹ thuật mô và hệ thống giải phóng có kiểm soát.