Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ hóa học với đề tài "Tổng hợp vật liệu trên cơ sở graphene oxide và ứng dụng trong cảm biến điện hóa, hấp phụ" được thực hiện bởi nghiên cứu sinh Vũ Ngọc Hoàng, dưới sự hướng dẫn khoa học của GS. Đinh Quang Khiếu (Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế) và PGS.TS Hồ Sỹ Thắng (Trường Đại học Đồng Tháp). Công trình thuộc chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý (mã số: 944.19), bảo vệ tại Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế vào năm 2025.

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Graphene và các dẫn xuất như graphene oxide dạng khử (rGO) cùng chấm lượng tử graphene (GQDs) sở hữu cấu trúc nano carbon với độ dẫn điện, độ bền cơ học và diện tích bề mặt riêng lớn. Khi kết hợp rGO hoặc GQDs với các oxide bán dẫn như titanium dioxide ($TiO_2$) hoặc kẽm oxide ($ZnO$), vật liệu composite tạo thành có khả năng cải thiện hoạt tính xúc tác điện hóa, tăng cường truyền điện tích và nâng cao dung lượng hấp phụ.

Trong lĩnh vực phân tích, việc kiểm soát hàm lượng paracetamol (PAR) và codeine (COD) trong dược phẩm kết hợp có ý nghĩa quan trọng nhằm tránh các tác dụng phụ như suy gan hoặc suy hô hấp đe dọa tính mạng. Tương tự, việc xác định đồng thời uric acid (URI) và hypoxanthine (HYP) trong dịch sinh học đóng vai trò hỗ trợ chẩn đoán các bệnh lý chuyển hóa như gút, Lesch-Nyhan, bệnh thận và hội chứng Parkinson. Các phương pháp phân tích tiêu chuẩn như sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), sắc ký ghép khối phổ (LC-MS, LC-MS/MS, GC-MS) đòi hỏi chi phí cao, thiết bị phức tạp và quy trình chuẩn bị mẫu kéo dài. Phương pháp von-ampe sử dụng điện cực biến tính bằng vật liệu nano composite là giải pháp phân tích tại chỗ nhờ độ nhạy cao, giới hạn phát hiện thấp và phân tích nhanh.

Trong xử lý môi trường, nước thải dệt nhuộm thường chứa đồng thời nhiều chất màu hữu cơ độc hại như phẩm nhuộm cation Safranin T (ST) và phẩm nhuộm diazo anion Congo Red (CR). Phương pháp hấp phụ truyền thống gặp trở ngại về chi phí và khả năng tái sinh chất hấp phụ. Việc tích hợp khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác tự làm sạch của composite $ZnO/rGO$ dưới ánh sáng khả kiến là giải pháp nhằm giải quyết hạn chế trên.

Mặc dù có nhiều nghiên cứu về vật liệu trên cơ sở graphene, các công bố về việc ứng dụng composite $TiO_2/rGO$, $TiO_2/GQDs$ và $ZnO/rGO$ trong phân tích điện hóa đồng thời và xử lý hấp phụ hệ đa cấu tử vẫn còn hạn chế. Do đó, luận án tập trung tổng hợp các hệ vật liệu này từ các tiền chất thân thiện môi trường để ứng dụng vào cảm biến điện hóa và hấp phụ.

Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu chung của luận án là tổng hợp được vật liệu trên cơ sở vật liệu graphene (graphene oxide dạng khử và graphene chấm lượng tử) có hoạt tính cảm biến điện hóa tốt và khả năng hấp phụ cao.

Mục tiêu cụ thể được đánh số theo văn bản luận án gồm:

  1. Nghiên cứu tổng hợp $TiO_2/rGO$ và ứng dụng biến tính điện cực xác định đồng thời paracetamol (PAR) và codeine (COD);
  2. Nghiên cứu tổng hợp $TiO_2/\text{graphene quantum dots (GQDs)}$ và ứng dụng biến tính điện cực xác định đồng thời uric acid (URI) và hypoxanthine (HYP);
  3. Nghiên cứu tổng hợp $ZnO/rGO$ và ứng dụng làm chất hấp phụ đồng thời Congo đỏ (CR) và Safranin T (ST) trong dung dịch.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nano composite trên cơ sở graphene ($TiO_2/rGO$, $TiO_2/GQDs$, $ZnO/rGO$); các hợp chất phân tích điện hóa (PAR, COD, URI, HYP); các chất màu hữu cơ trong môi trường nước (ST, CR).
  • Phạm vi nghiên cứu: Các thí nghiệm tổng hợp vật liệu, đặc trưng hóa lý, khảo sát điện hóa và hấp phụ được thực hiện tại Bộ môn Hóa lý, Bộ môn Hóa phân tích (Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế) và Trung tâm Thực hành – Thí nghiệm (Đại học Huế). Đối tượng kiểm chứng thực tế gồm 03 mẫu dược phẩm thương mại (chứa PAR và COD) và các mẫu nước tiểu người ($n=5$, chứa URI và HYP).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước

Tác giả đã hệ thống hóa các hướng nghiên cứu liên quan đến tổng hợp và ứng dụng của rGO, GQDs, $TiO_2$ và $ZnO$:

  • Nghiên cứu về rGO và phương pháp khử GO: Sau phát hiện của Geim và Novoselov (2004) về graphene và phương pháp Hummers oxy hóa than chì, quá trình khử GO thành rGO được thực hiện qua các tác nhân hóa học như hydrazine (được nghiên cứu bởi các tác giả [12, 13]), $NaBH_4$ ([12, 14]), hoặc ascorbic acid. Fernandez-Merino và cộng sự [15] xác định ascorbic acid khử GO đạt tỷ lệ C/O khoảng 12,5 và độ dẫn điện $77\text{ S}\cdot\text{cm}^{-1}$, tương đương hydrazine nhưng không độc hại. Phương pháp khử điện hóa được Ramesha và Sampath [16] xác định bắt đầu ở $-0,6\text{ V}$ và đạt cực đại ở $-0,87\text{ V}$; An và cộng sự [10] khảo sát quá trình lắng đọng điện di (EPD). Pei và cộng sự [11], Williams và Kamat [12] chứng minh quá trình khử quang hóa GO với xúc tác hạt nano $TiO_2$ dưới bức xạ UV. Chu và cộng sự [13], Wang và cộng sự [14], Mei [15] nghiên cứu khử thủy nhiệt và nhiệt dung môi trong DMF hoặc NMP.
  • Nghiên cứu về GQDs và tổng hợp xanh: Xu và cộng sự [16] phát hiện chấm nano carbon (CQD) năm 2004. GQDs là vật liệu carbon 0D có kích thước dưới $100\text{ nm}$, thể hiện cấu trúc mạng carbon lai hóa $sp^2$ và tính chất phát quang (PL). Các nghiên cứu tổng hợp xanh GQDs từ sinh khối được ghi nhận gồm dịch chiết lá tulsi (Ocimum sanctum) để cảm biến Cr(VI) (nghiên cứu [46, 47]), lá cây henna (Lawsonia inermis) kháng khuẩn và phát hiện methotrexate [48], lá xoài (Mangifera indica) phát hiện $\text{Fe}^{2+}$ [49], hạt đậu xanh [50], lá trầu (Piper betle) loại bỏ $\text{Cd}^{2+}$ và $\text{Pb}^{2+}$, Prosopis juliflora phát hiện $\text{Hg}^{2+}$ [51], cùng phụ phẩm nông nghiệp như vỏ bưởi [52], dưa hấu, cam [53], củ cải đường, bã nho, hạt cà chua, bã ô liu [54].
  • Nghiên cứu về $TiO_2$ và composite $TiO_2/\text{carbon}$: Fujishima và Honda [62] (1972) phát hiện hiện tượng quang xúc tác phân tách nước trên điện cực $TiO_2$. Tomita và cộng sự [63] tổng hợp các phức titanium(IV) tan trong nước với acid citric, tartaric, malic, lactic, glycolic để điều khiển pha tinh thể rutile, anatase hoặc brookite. Yaemsunthorn và cộng sự [73] tổng hợp phức hydro peroxo titanium từ titanium(IV) isopropoxide. Ứng dụng điện cực biến tính $TiO_2/rGO$ được Hidayat và cộng sự [74] sử dụng để phân tích Bisphenol-A (BPA) với LOD $0,08\ \mu\text{M}$; định lượng $\text{NO}_2^-$ trong sữa [75]; phát hiện Rifampicin với LOD $0,03\ \mu\text{M}$ [76]; Leonardi và cộng sự [77] phát hiện $\text{H}_2\text{O}_2$ bằng $Pt-TiO_2/rGO$. Composite $TiO_2/GQDs$ được nghiên cứu bởi Bokare và cộng sự [94], Biswas và cộng sự [97], Pan và cộng sự [96], Xie và cộng sự [19], Peter và cộng sự [95], Yang và cộng sự [98] (cảm biến glucose), Sun và cộng sự [99], Azimirad và cộng sự [101], Ganjali và cộng sự [102] (xác định theophylline với LOD $0,2\ \mu\text{M}$), và Zhang và cộng sự [106] (cảm biến sinh học huỳnh quang phát hiện cysteine).
  • Nghiên cứu về $ZnO$ và composite $ZnO/rGO$: Byrappa và Yoshimura [125], Salahuddin và cộng sự [126] nghiên cứu tổng hợp cấu trúc nano $ZnO$ wurtzite lục giác ($E_g \approx 3,37\text{ eV}$) bằng thủy nhiệt. Ứng dụng xử lý chất màu và kim loại nặng của $ZnO/rGO$ được công bố bởi Yu và cộng sự [134] (hấp phụ và quang phân hủy methylene blue), [135] (xử lý MB, MO, RhB và $\text{Cu}^{2+}$, $\text{Co}^{2+}$), [136] (hấp phụ và khử Cr(VI)), và Dong và cộng sự [137] (phân hủy metronidazole).

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

  1. Khắc phục nhược điểm thủy phân nhanh và khó kiểm soát của các tiền chất alkoxide/$TiCl_4$ bằng cách sử dụng phức hydroperoxo titanium(IV) tan trong nước để tổng hợp composite $TiO_2/rGO$ có độ phân tán cao, ứng dụng biến tính điện cực than thủy tinh xác định đồng thời PAR và COD.
  2. Tổng hợp xanh GQDs từ nguồn phế thải sinh khối bã cà phê bằng phương pháp thủy nhiệt, kết hợp phức titanium peroxo để chế tạo $TiO_2/GQDs$, ứng dụng biến tính điện cực xác định đồng thời URI và HYP.
  3. Chế tạo composite $ZnO/rGO$ có diện tích bề mặt lớn và hoạt tính quang hóa để hấp phụ đồng thời hai phẩm màu có điện tích trái dấu (ST cation và CR anion) trong hệ hai cấu tử, đồng thời tái sinh vật liệu thông qua cơ chế quang xúc tác tự làm sạch.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết, khái niệm và khung phân tích

  • Lý thuyết cấu trúc bán dẫn và năng lượng vùng cấm: Khảo sát các dạng thù hình của $TiO_2$ (anatase, rutile, brookite) và mạng tinh thể wurtzite lục giác của $ZnO$. Năng lượng vùng cấm quang học ($E_g$) được xác định theo phương pháp Tauc dựa trên phương trình: $$(\alpha h\nu)^2 = A(h\nu - E_g)$$ với $\alpha = \frac{1}{l} \ln\left(\frac{1}{T}\right)$, trong đó $\alpha$ là hệ số hấp thụ, $h\nu$ là năng lượng photon, $A$ là hằng số và số mũ $n = 1/2$ cho chuyển dời điện tử trực tiếp.
  • Lý thuyết vật liệu carbon nano: Đánh giá cấu trúc lai hóa $sp^2$, tỷ lệ cường độ dải $I_D/I_G$ trên phổ tán xạ Raman để định lượng mức độ khuyết tật và độ trật tự tinh thể của rGO và GQDs; hiệu ứng giam giữ lượng tử và các trạng thái khuyết tật bề mặt phát sinh tính chất phát quang (PL) của GQDs.
  • Lý thuyết và mô hình hấp phụ: Đánh giá cân bằng hấp phụ đơn cấu tử và đa cấu tử qua các mô hình đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich, Langmuir mở rộng (Extended Langmuir - EL), và Lý thuyết dung dịch hấp phụ lý tưởng (Ideal Adsorbed Solution Theory - IAST). Độ tương thích của mô hình được đánh giá thông qua Chuẩn số thông tin Akaike (AIC). Động học hấp phụ được khảo sát qua mô hình giả bậc 1 và giả bậc 2. Các thông số nhiệt động học ($\Delta G^\circ, \Delta H^\circ, \Delta S^\circ$) được tính toán từ sự phụ thuộc nhiệt độ của các hằng số cân bằng ($k_L, k_1, k_2$) trong khoảng 291–321 K; xác định điểm đẳng điện ($pH_{pzc}$) của vật liệu.
  • Nguyên lý điện hóa phân tích: Sử dụng kỹ thuật von-ampe vòng (CV) để khảo sát cơ chế phản ứng điện cực, diện tích bề mặt hoạt động điện hóa và ảnh hưởng của tốc độ quét thế ($v$), pH. Sử dụng kỹ thuật von-ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) và von-ampe xung vi phân (DPV) trong dung dịch đệm Britton-Robinson (BRS) để phân tích định lượng vi lượng dựa trên dòng đỉnh oxy hóa.

Phương pháp và kỹ thuật thực nghiệm

Luận án áp dụng các kỹ thuật phân tích cấu trúc, hóa lý và điện hóa sau:

  • Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến (UV-Vis DRS): Thực hiện trên thiết bị UV2600 Shimadzu (Nhật Bản) trên nền $\text{BaSO}_4$ để xác định phổ phản xạ và tính năng lượng vùng cấm $E_g$.
  • Quang phổ hấp thụ UV-Vis: Đo phổ hấp thụ dung dịch phẩm màu ST và CR, áp dụng phương pháp tách peak để định lượng nồng độ từng cấu tử trong hỗn hợp.
  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định thành phần pha tinh thể, độ kết tinh và khoảng cách giữa các lớp mạng tinh thể.
  • Hiển vi điện tử quét (SEM) và Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR-TEM): Quan sát hình thái bề mặt, cấu trúc phân lớp của rGO, phân bố kích thước hạt nano $TiO_2$, $ZnO$ và GQDs.
  • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) và Lập bản đồ nguyên tố (EDX mapping): Định tính, định lượng thành phần nguyên tố (C, O, Ti, Zn) và kiểm tra độ phân tán không gian của các pha thành phần.
  • Đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ Nitrogen (phương pháp BET): Xác định diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp và phân bố kích thước mao quản của vật liệu.
  • Phổ tán xạ Raman: Đo tỷ lệ cường độ dải $I_D/I_G$ đặc trưng cho dao động mạng carbon.
  • Quang phổ huỳnh quang (PL): Khảo sát tính chất quang học và hành vi tái tổ hợp điện tử – lỗ trống.
  • Phương pháp điện hóa: Thực hiện trên hệ ba điện cực gồm điện cực làm việc là điện cực than thủy tinh biến tính ((4/6)$TiO_2/rGO$-GCE hoặc (1/4)$TiO_2/GQDs$-GCE), điện cực đối Pt và điện cực so sánh $\text{Ag/AgCl}$.

Nguồn tư liệu và dữ liệu

  • Hóa chất tinh khiết phân tích: muối titanium, kẽm acetate, graphite, paracetamol, codeine, uric acid, hypoxanthine, Congo Red, Safranin T, các acid và muối đệm BRS.
  • Tiền chất sinh khối: bã cà phê thu gom tự nhiên, sấy khô và xử lý làm nguồn carbon tổng hợp GQDs.
  • Mẫu thực tế: 03 mẫu dược phẩm thương mại chứa PAR và COD; mẫu nước tiểu thu nhận từ người thử nghiệm ($n=5$).

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan tài liệu

Chương này tổng kết cơ sở lý thuyết về cấu trúc mạng tổ ong của graphene, cơ chế chuyển hóa GO thành rGO thông qua các con đường khử hóa học, điện hóa, quang xúc tác và thủy nhiệt. Phân tích các đặc tính quang học của GQDs (hấp thụ UV-Vis với bước chuyển $\pi-\pi^$ và $n-\pi^$, phát quang phụ thuộc bước sóng kích thích), phân loại các phương pháp chế tạo GQDs từ trên xuống (top-down) và từ dưới lên (bottom-up), nhấn mạnh hướng tổng hợp xanh từ dịch chiết thực vật và sinh khối nông nghiệp.

Chương 1 cũng trình bày đặc điểm tinh thể học của $TiO_2$ (anatase, rutile, brookite), hóa học các phức titanium(IV) peroxo tan trong nước, cùng các nghiên cứu chế tạo composite $TiO_2/rGO$ và $TiO_2/GQDs$ ứng dụng trong cảm biến điện hóa. Đồng thời, chương tổng quan cấu trúc wurtzite của $ZnO$, các phương pháp thủy nhiệt chế tạo $ZnO$, độc tính của phẩm màu ST (cation) và CR (anion diazo sinh benzidine), và cơ chế hấp phụ kết hợp xúc tác quang tự làm sạch của composite $ZnO/rGO$.

Chương 2: Mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết hóa chất, thiết bị và các quy trình thực nghiệm:

  • Quy trình tổng hợp phức peroxo hydroxo titanium: Hoạt hóa anatase thương mại bằng thủy nhiệt trong môi trường kiềm, thủy phân rửa sạch ion $\text{Na}^+$, sau đó hòa tan trong dung dịch $\text{H}_2\text{O}_2$ tạo dung dịch phức titanium peroxo màu vàng đặc trưng.
  • Quy trình tổng hợp rGO và GQDs: Tổng hợp GO theo phương pháp Hummers cải tiến và khử thành rGO. Tổng hợp xanh GQDs từ bã cà phê bằng phương pháp thủy nhiệt ở $200^\circ\text{C}$ với các nồng độ khác nhau.
  • Quy trình tổng hợp các vật liệu composite: Chế tạo $TiO_2/rGO$ với các tỷ lệ khối lượng khác nhau từ phức peroxo titanium và rGO; tổng hợp $TiO_2/GQDs$ bằng phương pháp thủy nhiệt; tổng hợp $ZnO/rGO$ từ muối kẽm acetate và GO bằng phương pháp khử thủy nhiệt.
  • Quy trình chế tạo điện cực biến tính và khảo sát điện hóa: Làm sạch bề mặt điện cực than thủy tinh (GCE), phủ màng composite ($TiO_2/rGO$ hoặc $TiO_2/GQDs$), tối ưu hóa pH đệm BRS, tốc độ quét thế, thế làm giàu ($E_{acc}$), thời gian làm giàu ($t_{acc}$), biên độ xung và bước nhảy thế ($U_{step}$).
  • Quy trình nghiên cứu hấp phụ và trắc quang: Khảo sát hấp phụ đẳng nhiệt, động học, nhiệt động học hệ đơn và hệ hai cấu tử ST và CR trên composite $ZnO/rGO$, áp dụng phương pháp tách phổ UV-Vis và thử nghiệm tái sinh xúc tác quang.
+-----------------------------------------------------------------------------------+
|               QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ KHẢO SÁT CỦA LUẬN ÁN                       |
+-----------------------------------------------------------------------------------+
| 1. Tổng hợp vật liệu:                                                             |
|    - Anatase + Kiềm + H2O2  ---> Phức Titanium Peroxo                             |
|    - Graphite ---> GO ---> rGO; Bã cà phê (Thủy nhiệt 200°C) ---> GQDs            |
|    - Tạo composite: TiO2/rGO, TiO2/GQDs, ZnO/rGO                                  |
+-----------------------------------------------------------------------------------+
| 2. Đặc trưng hóa lý: XRD, Raman, BET, SEM, TEM, HR-TEM, EDX, PL, UV-Vis DRS       |
+-----------------------------------------------------------------------------------+
| 3. Khảo sát ứng dụng:                                                             |
|    - (4/6)TiO2/rGO-GCE  ---> Phân tích DP-ASV: Paracetamol & Codeine (Dược phẩm)  |
|    - (1/4)TiO2/GQDs-GCE ---> Phân tích DP-ASV: Uric Acid & Hypoxanthine (Nước tiểu)|
|    - (10/10)ZnO/rGO     ---> Hấp phụ & Tự làm sạch: Safranin T & Congo Red        |
+-----------------------------------------------------------------------------------+

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và biện luận qua ba nội dung chính:

1. Tổng hợp $TiO_2/rGO$ và ứng dụng biến tính điện cực xác định PAR và COD

  • Đặc trưng cấu trúc: Giản đồ XRD, phổ Raman và ảnh SEM/EDX mapping xác nhận các hạt nano $TiO_2$ phân tán đều trên các phiến rGO. Phép đo BET cho thấy vật liệu composite có độ xốp và diện tích bề mặt riêng được cải thiện so với $TiO_2$ tinh khiết.
  • Đặc tính điện hóa: Khảo sát CV trong đệm BRS $0,1\text{ M}$ (pH 4) với $C_{PAR} = C_{COD} = 10\ \mu\text{M}$ ở tốc độ quét $0,1\text{ V}\cdot\text{s}^{-1}$ cho thấy điện cực biến tính $(4/6)TiO_2/rGO\text{-GCE}$ cho cường độ dòng đỉnh oxy hóa cao nhất và tách biệt rõ rệt hai pic của PAR và COD so với GCE trần, rGO-GCE và $TiO_2\text{-GCE}$.
  • Ảnh hưởng của pH và tốc độ quét thế: Dòng đỉnh oxy hóa đạt cực đại tại pH 4; thế đỉnh oxy hóa ($E_p$) phụ thuộc tuyến tính vào pH, cho thấy sự tham gia của proton trong quá trình truyền điện tích. Sự phụ thuộc tuyến tính của cường độ dòng đỉnh ($I_p$) vào căn bậc hai tốc độ quét ($v^{1/2}$) chỉ ra quá trình điện cực bị kiểm soát bởi sự khuếch tán.
  • Tối ưu hóa phép đo DP-ASV: Điều kiện tối ưu gồm thế làm giàu $E_{acc} = -0,1\text{ V}$, thời gian làm giàu $t_{acc} = 10\text{ s}$, biên độ xung $0,100\text{ V}$, bước nhảy thế $U_{step} = 10\text{ mV}$ trong đệm BRS pH 4. Đường chuẩn tuyến tính được thiết lập trong khoảng nồng độ $0,4 - 11,3\ \mu\text{M}$ đối với cả PAR và COD.
  • Độ lặp lại và phân tích mẫu thực: Phép đo lặp lại 9 lần cho tín hiệu ổn định; kiểm tra một điện cực đo 1 lần/ngày trong 7 ngày duy trì độ lặp lại tốt. Phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực $(4/6)TiO_2/rGO\text{-GCE}$ phân tích thành công PAR và COD trong 03 mẫu dược phẩm thực tế với độ thu hồi đạt yêu cầu phân tích.

2. Tổng hợp $TiO_2/GQDs$ và ứng dụng biến tính điện cực xác định URI và HYP

  • Đặc trưng cấu trúc: GQDs tổng hợp từ bã cà phê phát huỳnh quang màu xanh dưới đèn UV. Ảnh TEM và HR-TEM cho thấy GQDs và các hạt $TiO_2$ phân tán đồng đều trong composite $(1/4)TiO_2/GQDs$. Phổ EDX và EDX mapping xác nhận sự hiện diện đồng đều của Ti, O và C.
  • Hành vi điện hóa: Kỹ thuật CV trong đệm BRS $0,05\text{ M}$ (nồng độ $C_{URI} = C_{HYP} = 25\ \mu\text{M}$, tốc độ quét $0,1\text{ V}\cdot\text{s}^{-1}$) cho thấy điện cực $(1/4)TiO_2/GQDs\text{-GCE}$ làm tăng đáng kể cường độ dòng đỉnh oxy hóa và tách biệt tốt thế đỉnh của URI và HYP. Khảo sát trong khoảng pH 2–6 xác định pH tối ưu là 3. Khảo sát tốc độ quét thế từ $0,07$ đến $0,35\text{ V}\cdot\text{s}^{-1}$ xác lập tương quan tuyến tính giữa $I_p$ với $v^{1/2}$ và $E_p$ với $\ln v$.
  • Tối ưu hóa điều kiện đo: Thế làm giàu $E_{acc} = +0,100\text{ V}$, biên độ xung $50\text{ mV}$, tốc độ quét $20\text{ mV}\cdot\text{s}^{-1}$ trong đệm BRS $0,05\text{ M}$ (pH 3). Đường chuẩn tuyến tính DPV đạt được trong khoảng nồng độ $1,00 - 15,26\ \mu\text{M}$ khi đo đồng thời, cũng như khi thay đổi nồng độ một cấu tử và cố định nồng độ cấu tử còn lại ($1,00 - 15,74\ \mu\text{M}$).
  • Ứng dụng phân tích mẫu nước tiểu: Điện cực $(1/4)TiO_2/GQDs\text{-GCE}$ được áp dụng định lượng trực tiếp URI và HYP trong các mẫu nước tiểu ($n=5$), cho kết quả với độ tái lập và độ thu hồi tin cậy.

3. Tổng hợp $ZnO/rGO$ và ứng dụng hấp phụ đồng thời ST và CR

  • Đặc trưng hóa lý: Giản đồ XRD xác nhận cấu trúc tinh thể wurtzite của $ZnO$. Phổ Raman ghi nhận các dải D và G của rGO. Phổ UV-Vis DRS và giản đồ Tauc xác định sự thay đổi năng lượng vùng cấm $E_g$. Phổ PL, ảnh SEM, HR-TEM và phép đo diện tích bề mặt BET xác nhận tỷ lệ composite $ZnO/rGO\ (10/10)$ có cấu trúc xốp và độ phân tán tối ưu.
  • Trắc quang hỗn hợp phẩm màu: Thiết lập phương pháp trắc quang tách đỉnh phổ hấp thụ của Safranin T và Congo Red khi hiện diện đồng thời trong dung dịch.
  • Cân bằng và động học hấp phụ: Động học hấp phụ của CR và ST lên composite $ZnO/rGO\ (10/10)$ tuân theo mô hình động học giả bậc 2. Đẳng nhiệt hấp phụ hệ đơn cấu tử và hệ hai cấu tử được mô hình hóa theo Langmuir, Freundlich, Extended Langmuir (EL) và IAST, trong đó các tham số được đánh giá và lựa chọn qua chuẩn số thông tin Akaike (AIC).
  • Nhiệt động học và ảnh hưởng của pH: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ trong khoảng $291 - 321\text{ K}$ xác định các thông số nhiệt động ($\Delta H^\circ, \Delta S^\circ, \Delta G^\circ$) dựa trên các hằng số cân bằng $k_L, k_1, k_2$. Xác định điểm đẳng điện $pH_{pzc}$ và cơ chế hấp phụ dựa trên lực hút tĩnh điện giữa bề mặt tích điện của vật liệu với nhóm chức mang điện của phẩm màu ST (cation) và CR (anion), kết hợp tương tác xen phủ $\pi-\pi$.
  • Khả năng tự làm sạch và tái sinh: Sau chu kỳ hấp phụ, vật liệu $ZnO/rGO\ (10/10)$ được chiếu sáng để kích hoạt quá trình quang xúc tác phân hủy chất màu bám trên bề mặt. Vật liệu duy trì dung lượng hấp phụ và cấu trúc tinh thể ổn định qua 3 chu kỳ tái sử dụng.

Kết quả và những đóng góp mới

Bảng tổng hợp các hệ vật liệu và ứng dụng trong luận án

Hệ vật liệu Phương pháp tổng hợp Tỷ lệ tối ưu Kỹ thuật áp dụng Đối tượng phân tích / xử lý Nền mẫu thực tế
$TiO_2/rGO$ Thủy nhiệt từ phức peroxo titanium và rGO $(4/6)\ TiO_2/rGO$ CV, DP-ASV Paracetamol (PAR) và Codeine (COD) 03 mẫu dược phẩm thương mại
$TiO_2/GQDs$ Thủy nhiệt xanh từ bã cà phê và phức peroxo titanium $(1/4)\ TiO_2/GQDs$ CV, DPV, DP-ASV Uric acid (URI) và Hypoxanthine (HYP) Mẫu nước tiểu người ($n=5$)
$ZnO/rGO$ Khử thủy nhiệt từ kẽm acetate và GO $(10/10)\ ZnO/rGO$ Trắc quang UV-Vis, Hấp phụ, Quang xúc tác Safranin T (ST) và Congo Red (CR) Hệ dung dịch phẩm màu hai cấu tử

Các đóng góp mới của luận án

  1. Đã tổng hợp thành công vật liệu composite $TiO_2/rGO$ từ tiền chất phức titanium peroxo tan trong nước và rGO. Vật liệu có diện tích bề mặt cao được sử dụng để chế tạo điện cực biến tính than thủy tinh $(4/6)TiO_2/rGO\text{-GCE}$ nhằm xác định đồng thời paracetamol và codeine trong các mẫu dược phẩm với độ nhạy, độ chọn lọc và độ thu hồi cao (công bố trên tạp chí Journal of Applied Electrochemistry, 2024, SCIE, IF = 2,4).
  2. Đã tổng hợp thành công composite $TiO_2/GQDs$ từ phức titanium peroxo và chấm lượng tử graphene (GQDs) có nguồn gốc từ bã cà phê bằng phương pháp thủy nhiệt xanh. Vật liệu dễ phân tán và chức năng hóa, được dùng để chế tạo cảm biến điện cực $(1/4)TiO_2/GQDs\text{-GCE}$ xác định đồng thời uric acid và hypoxanthine trong mẫu nước tiểu thực tế với giới hạn phát hiện thấp, độ tái lập cao (công bố trên tạp chí Beilstein Journal of Nanotechnology, 2024, 15, 719–732, SCIE, IF = 2,6).
  3. Đã tổng hợp thành công composite $ZnO/rGO$ có diện tích bề mặt lớn và tính chất tự làm sạch bằng phương pháp khử thủy nhiệt từ kẽm acetate và GO. Vật liệu được ứng dụng làm chất hấp phụ loại bỏ hiệu quả thuốc nhuộm Safranin T và Congo Red trong hệ hai cấu tử và có khả năng tái sinh bằng quang xúc tác (công bố trên Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế).

Kiến nghị và giải pháp đề xuất

  • Áp dụng quy trình chế tạo điện cực biến tính $(4/6)TiO_2/rGO\text{-GCE}$ và $(1/4)TiO_2/GQDs\text{-GCE}$ vào kiểm nghiệm nhanh dược phẩm và phân tích các chỉ số hóa sinh lâm sàng tại chỗ.
  • Ứng dụng vật liệu composite $ZnO/rGO$ vào quy trình xử lý nước thải công nghiệp dệt nhuộm đa thành phần nhờ kết hợp hấp phụ và khả năng tự làm sạch bằng ánh sáng.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế

  • Các nghiên cứu cảm biến điện hóa và hấp phụ chủ yếu thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm trong hệ mẻ (batch).
  • Khảo sát mẫu thực tế mới dừng lại ở 03 mẫu dược phẩm thương mại và 05 mẫu nước tiểu của người khỏe mạnh, chưa mở rộng trên các bệnh phẩm phức tạp khác như huyết thanh hoặc dịch não tủy.
  • Quá trình hấp phụ phẩm màu mới khảo sát trên hệ hai cấu tử mô phỏng (ST và CR), chưa đánh giá ảnh hưởng của các ion vô cơ và chất hoạt động bề mặt thường có trong nước thải dệt nhuộm thực tế.

Hướng nghiên cứu tiếp

  • Mở rộng ứng dụng của điện cực biến tính $TiO_2/GQDs$ để phân tích đồng thời các hợp chất purine khác (như xanthine, adenine, guanine) trong thực phẩm và mẫu sinh học.
  • Nghiên cứu cơ chế truyền điện tích và tái tổ hợp quang sinh chi tiết hơn trên bề mặt tiếp xúc dị thể nano giữa oxide kim loại và GQDs/rGO.
  • Thử nghiệm vật liệu $ZnO/rGO$ trên hệ thống cột hấp phụ dòng chảy liên tục và kiểm tra hoạt tính quang xúc tác tự làm sạch dưới ánh sáng mặt trời tự nhiên đối với nước thải dệt nhuộm thực tế.

Giá trị tham khảo

  • Đối với nghiên cứu sinh, học viên và giảng viên ngành Hóa lý, Hóa phân tích, Khoa học vật liệu: Cung cấp quy trình thực nghiệm chi tiết về tổng hợp xanh GQDs từ phế thải sinh khối (bã cà phê), phương pháp điều chế phức titanium peroxo tan trong nước, kỹ thuật biến tính điện cực than thủy tinh, cũng như phương pháp xử lý số liệu hấp phụ đa cấu tử (mô hình Extended Langmuir, IAST, tiêu chuẩn AIC) và nhiệt động học hấp phụ.
  • Đối với các cơ sở kiểm nghiệm dược phẩm và y tế: Cung cấp phương pháp phân tích điện hóa nhanh, chi phí thấp, có độ chọn lọc cao để kiểm soát chất lượng thuốc giảm đau chứa PAR/COD và sàng lọc chỉ số URI/HYP trong nước tiểu.
  • Đối với kỹ sư môi trường và xử lý chất thải: Đưa ra giải pháp sử dụng vật liệu hấp phụ composite có khả năng tự làm sạch bằng quang xúc tác, giúp giảm chi phí tái sinh chất hấp phụ trong xử lý nước thải dệt nhuộm chứa đồng thời phẩm màu cation và anion.

Câu hỏi thường gặp

1. Luận án sử dụng tiền chất sinh khối nào để tổng hợp xanh GQDs và bằng phương pháp gì?

Tác giả sử dụng bã cà phê làm nguồn tiền chất carbon tự nhiên, không độc hại và sẵn có để tổng hợp xanh chấm lượng tử graphene (GQDs) thông qua phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ $200^\circ\text{C}$.

2. Ưu điểm của việc sử dụng phức titanium peroxo trong tổng hợp $TiO_2/rGO$ và $TiO_2/GQDs$ là gì?

Phức hydroperoxo titanium(IV) là phức tan trong nước, ổn định và thân thiện môi trường, giúp khắc phục nhược điểm thủy phân quá nhanh, khó kiểm soát hình thái và tạo sản phẩm phụ ăn mòn của các tiền chất thông thường như $\text{TiCl}_4$ hay titanium alkoxide.

3. Điện cực biến tính $(4/6)TiO_2/rGO\text{-GCE}$ được tối ưu hóa ở những điều kiện điện hóa nào để xác định PAR và COD?

Phép đo DP-ASV được tối ưu hóa trong dung dịch đệm Britton-Robinson (BRS) $0,1\text{ M}$ ở pH 4, với thế làm giàu $E_{acc} = -0,1\text{ V}$, thời gian làm giàu $t_{acc} = 10\text{ s}$, biên độ xung $0,100\text{ V}$ và bước nhảy thế $U_{step} = 10\text{ mV}$, cho khoảng tuyến tính từ $0,4$ đến $11,3\ \mu\text{M}$ đối với cả hai chất.

4. Tỷ lệ tối ưu của composite $ZnO/rGO$ trong xử lý phẩm màu là bao nhiêu và vật liệu được tái sinh như thế nào?

Tỷ lệ tối ưu là composite $ZnO/rGO\ (10/10)$. Vật liệu được tái sinh bằng cơ chế quang xúc tác tự làm sạch: sau khi hấp phụ Safranin T và Congo Red, composite được chiếu sáng để $ZnO$ kích hoạt phản ứng quang xúc tác phân hủy các phân tử chất màu bám trên bề mặt, duy trì hiệu quả qua 3 chu kỳ tái sử dụng.

5. Các kết quả chính của luận án đã được công bố trên những tạp chí khoa học nào?

Các kết quả được công bố trên 02 tạp chí quốc tế thuộc danh mục SCIE gồm Journal of Applied Electrochemistry (2024, IF = 2,4) và Beilstein Journal of Nanotechnology (2024, 15, 719–732, IF = 2,6), cùng Tạp chí Khoa học và Công nghệ của Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Vũ Ngọc Hoàng đã hoàn thành việc tổng hợp và đặc trưng hóa các hệ vật liệu nano composite trên cơ sở graphene gồm $TiO_2/rGO$, $TiO_2/GQDs$ và $ZnO/rGO$ bằng các phương pháp thân thiện với môi trường. Các vật liệu tổng hợp được chứng minh có hoạt tính xúc tác điện hóa cao, cho phép chế tạo điện cực biến tính xác định đồng thời paracetamol/codeine trong dược phẩm và uric acid/hypoxanthine trong nước tiểu với độ nhạy và độ chọn lọc cao. Đồng thời, composite $ZnO/rGO$ thể hiện khả năng hấp phụ đồng thời hai phẩm màu Safranin T và Congo Red trong dung dịch kết hợp khả năng tự làm sạch tái sinh nhờ hoạt tính quang xúc tác. Công trình đóng góp các dữ liệu thực nghiệm và phương pháp luận có giá trị khoa học trong lĩnh vực hóa lý bề mặt, vật liệu nano và phân tích điện hóa.