Tổng Hợp Vật Liệu 3D-Graphene Aerogel Để Hấp Phụ Asen và Chì

Luận văn thạc sĩ kỹ thuật nghiên cứu kỹ thuật hóa học tổng hợp vật liệu 3d graphene aerogel để hấp phụ asen chì, khảo sát thực trạng, phân tích nguyên nhân, đề xuất giải pháp cải

• Tác giả: Nguyễn Phan Hữu Phương
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Hữu Hiếu
• Trường học: Đại học Bách Khoa - ĐHQG - TP. HCM
• Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học
• Đề tài: Tổng Hợp Vật Liệu 3D-Graphene Aerogel Để Hấp Phụ Asen, Chì
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Tổng Quan Vật Liệu 3D Graphene Aerogel Hấp Phụ Asen Chì

Ô nhiễm kim loại nặng, đặc biệt là asen và chì, đang trở thành một vấn đề môi trường cấp bách do sự phát triển công nghiệp và dân số. Các phương pháp xử lý truyền thống còn nhiều hạn chế. Graphene Aerogel (GA), với cấu trúc 3D độc đáo, diện tích bề mặt lớn và độ xốp cao, nổi lên như một vật liệu đầy hứa hẹn cho việc hấp phụ hiệu quả các kim loại nặng. Nghiên cứu này tập trung vào tổng hợp vật liệu 3D-Graphene Aerogel từ Graphene oxit bằng phương pháp khử hóa học, sau đó ứng dụng vào việc loại bỏ asen và chì khỏi môi trường nước. "Trong luận văn này, vật liệu graphene aerogel (GA) được tổng hợp từ graphene oxit (GO) bằng phương pháp khử hóa học." Các thử nghiệm được thực hiện để đánh giá khả năng hấp phụ của GA đối với hai kim loại độc hại này, đồng thời phân tích cơ chế hấp phụ và các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả. Nghiên cứu này mở ra tiềm năng ứng dụng rộng rãi của vật liệu nano tiên tiến trong xử lý ô nhiễm nước.

1.1. Giới thiệu về Graphene Aerogel GA và Cấu trúc 3D

Graphene Aerogel (GA) là một loại vật liệu có cấu trúc ba chiều (3D) được tạo thành từ các tấm graphene liên kết với nhau tạo thành một mạng lưới xốp. Cấu trúc này mang lại cho GA những đặc tính vượt trội như diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao và khối lượng riêng thấp. "GA với độ xốp cao, khối lượng riêng thấp, diện tích bề mặt riêng cao, và cấu tr c 3D được xem là vật liệu hấp phụ tiềm năng." Những đặc tính này khiến GA trở thành một ứng cử viên sáng giá cho nhiều ứng dụng, bao gồm vật liệu hấp phụ, cảm biến, lưu trữ năng lượng và xúc tác. Cấu trúc 3D của GA giúp tăng cường khả năng tiếp xúc với chất ô nhiễm và tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hấp phụ.

1.2. Tầm quan trọng của việc xử lý ô nhiễm Asen và Chì trong nước

Asen và chì là những kim loại nặng độc hại, gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người và hệ sinh thái. Ô nhiễm Asen có thể gây ra các bệnh về da, ung thư, tim mạch và hệ thần kinh. Ô nhiễm Chì ảnh hưởng đến sự phát triển trí tuệ ở trẻ em và gây ra các vấn đề về thần kinh, tiêu hóa và sinh sản ở người lớn. Việc xử lý ô nhiễm nước nhiễm asen và chì là vô cùng quan trọng để bảo vệ sức khỏe cộng đồng và môi trường. "Các hoạt động công nghiệp và sinh hoạt của con người đã thải ra một lượng lớn KLN độc hại vào môi trường đất và nước, t ch lũy trong chuỗi thức ăn và cuối cùng tác động tới con người." Các phương pháp xử lý ô nhiễm kim loại nặng hiệu quả là rất cần thiết.

II. Thách Thức Xử Lý Asen Chì Tìm Vật Liệu Hấp Phụ Hiệu Quả

Các phương pháp xử lý kim loại nặng truyền thống như kết tủa, trao đổi ion, và thẩm thấu ngược có những hạn chế nhất định về chi phí, hiệu quả và khả năng tái sử dụng. Nhu cầu tìm kiếm các vật liệu hấp phụ mới, hiệu quả, thân thiện với môi trường và có khả năng tái sinh cao là vô cùng cấp thiết. Graphene Aerogel nổi lên như một giải pháp tiềm năng nhờ những ưu điểm vượt trội về tính chất vật liệu và khả năng điều chỉnh cấu trúc. Tuy nhiên, việc tối ưu hóa hiệu quả hấp phụ của GA đối với asen và chì, cũng như hiểu rõ cơ chế hấp phụ, vẫn là một thách thức lớn cần được giải quyết. "Tuy nhiên, các vật liệu truyền thống có nhược điểm như: cơ chế hấp phụ chủ yếu là hấp phụ vật lý, dung lượng hấp phụ thấp, thiếu các nhóm ái lực bề mặt để thực hiện hấp phụ hóa học cũng như khả năng tái sinh thấp."

2.1. Hạn chế của các phương pháp xử lý kim loại nặng hiện nay

Các phương pháp xử lý kim loại nặng truyền thống thường gặp phải các vấn đề như chi phí vận hành cao, tạo ra bùn thải thứ cấp gây ô nhiễm, hiệu quả xử lý không cao đối với nồng độ kim loại thấp, và khả năng tái sử dụng vật liệu hạn chế. Ví dụ, phương pháp kết tủa có thể không hiệu quả đối với các kim loại có độ hòa tan cao, trong khi phương pháp trao đổi ion có thể bị ảnh hưởng bởi các ion cạnh tranh khác trong nước. Do đó, cần có những vật liệu thay thế hoặc phương pháp xử lý ô nhiễm tiên tiến hơn.

2.2. Yêu cầu đối với vật liệu hấp phụ lý tưởng cho Asen và Chì

Một vật liệu hấp phụ lý tưởng cho asen và chì cần đáp ứng các yêu cầu sau: dung lượng hấp phụ cao, hiệu quả hấp phụ tốt ở nồng độ thấp, khả năng chọn lọc cao đối với asen và chì, độ bền hóa học và cơ học tốt, khả năng tái sử dụng, chi phí sản xuất thấp và thân thiện với môi trường. Ngoài ra, vật liệu cần có khả năng hoạt động hiệu quả trong điều kiện pH khác nhau và có thể được dễ dàng tách ra khỏi nước sau khi hấp phụ.

III. Phương Pháp Tổng Hợp Vật Liệu 3D Graphene Aerogel Hấp Phụ

Nghiên cứu này sử dụng phương pháp khử hóa học để tổng hợp vật liệu 3D-Graphene Aerogel từ Graphene oxit. Graphene oxit được tổng hợp từ graphite theo phương pháp Hummers cải tiến. "Theo đó, GO được tổng hợp từ graphit theo phương pháp Hummers cải tiến." Sau đó, Graphene oxit được khử bởi etylendiamin hoặc natri ascorbat để tạo thành graphene hydrogel. Cuối cùng, graphene hydrogel được sấy thăng hoa để thu được Graphene Aerogel. Nghiên cứu này tập trung vào việc khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu tối ưu, bao gồm nồng độ Graphene oxit, hàm lượng chất khử và thời gian khử. Mục tiêu là tạo ra vật liệu hấp phụ có bề mặt riêng lớn và khả năng hấp phụ cao đối với asen và chì.

3.1. Chi tiết quy trình tổng hợp Graphene Oxit GO từ Graphite

Quá trình tổng hợp Graphene Oxit (GO) từ graphite thường bắt đầu bằng việc oxy hóa graphite bằng các tác nhân oxy hóa mạnh như kali permanganat (KMnO4) và axit sulfuric (H2SO4). Quá trình này tạo ra các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt graphite, làm tăng khoảng cách giữa các lớp và cho phép các lớp này tách ra thành các lá Graphene oxit riêng lẻ. Việc kiểm soát các điều kiện phản ứng, chẳng hạn như nhiệt độ, thời gian và tỷ lệ các chất phản ứng, là rất quan trọng để đảm bảo chất lượng của GO.

3.2. Phương pháp khử hóa học Graphene Oxit GO thành Graphene Aerogel

Sau khi Graphene oxit (GO) được tổng hợp, nó được khử để loại bỏ các nhóm chức chứa oxy và khôi phục lại cấu trúc graphene. Trong nghiên cứu này, etylendiamin và natri ascorbat được sử dụng làm chất khử. Quá trình khử này tạo ra một mạng lưới graphene hydrogel, sau đó được sấy thăng hoa để loại bỏ nước và tạo thành Graphene Aerogel. Việc lựa chọn chất khử và điều kiện khử có thể ảnh hưởng đến tính chất vật liệu của Graphene Aerogel.

3.3. Tối ưu hóa các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp

Để tối ưu hóa quá trình tổng hợp vật liệu, cần phải khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố như nồng độ Graphene oxit, hàm lượng chất khử và thời gian khử đến tính chất vật liệu của Graphene Aerogel. Việc điều chỉnh các yếu tố này có thể giúp tăng cường diện tích bề mặt riêng, độ xốp và khả năng hấp phụ của vật liệu. Các phương pháp phân tích như SEM, TEM, XRD và BET được sử dụng để đánh giá cấu trúc vật liệu và tính chất vật liệu.

IV. Khảo Sát Khả Năng Hấp Phụ Asen Chì Của Vật Liệu 3D GA

Vật liệu Graphene Aerogel tổng hợp được sử dụng để hấp phụ asen và chì từ dung dịch nước. Nghiên cứu này khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố như pH, thời gian và nồng độ ban đầu của asen và chì đến dung lượng hấp phụ của vật liệu. "Vật liệu GA tổng hợp được ứng dụng để hấp phụ đối với ion asen (As5+), chì (Pb2+)." Các mô hình động học và đẳng nhiệt hấp phụ được sử dụng để mô tả quá trình hấp phụ. Mục tiêu là đánh giá hiệu quả hấp phụ và hiểu rõ cơ chế hấp phụ của GA đối với hai kim loại độc hại này.

4.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ

pH của dung dịch có ảnh hưởng lớn đến khả năng hấp phụ của Graphene Aerogel đối với asen và chì. pH ảnh hưởng đến điện tích bề mặt của vật liệu và sự tồn tại của các ion kim loại trong dung dịch. Việc xác định pH tối ưu cho quá trình hấp phụ là rất quan trọng để đạt được hiệu quả hấp phụ cao nhất. Các thí nghiệm được thực hiện ở các giá trị pH khác nhau để đánh giá ảnh hưởng này.

4.2. Đánh giá ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến dung lượng hấp phụ

Thời gian tiếp xúc giữa Graphene Aerogel và dung dịch chứa asen và chì cũng là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ. Quá trình hấp phụ thường diễn ra nhanh chóng trong giai đoạn đầu và sau đó chậm dần khi đạt đến trạng thái cân bằng. Việc xác định thời gian tiếp xúc tối ưu là cần thiết để đảm bảo hấp phụ đủ lượng kim loại mong muốn mà không tốn quá nhiều thời gian.

4.3. Phân tích động học hấp phụ Asen và Chì bằng các mô hình phù hợp

Các mô hình động học như bậc một giả và bậc hai giả được sử dụng để mô tả tốc độ hấp phụ của asen và chì trên Graphene Aerogel. Các mô hình này giúp hiểu rõ cơ chế hấp phụ và xác định các yếu tố giới hạn tốc độ. Các thông số động học được xác định bằng cách khớp các mô hình với dữ liệu thực nghiệm.

V. Kết Quả Nghiên Cứu Dung Lượng và Động Học Hấp Phụ Vật Liệu GA

Nghiên cứu đã xác định được các điều kiện tổng hợp vật liệu tối ưu cho Graphene Aerogel, cũng như đánh giá hiệu quả hấp phụ của vật liệu đối với asen và chì. Kết quả cho thấy Graphene Aerogel có khả năng hấp phụ cao đối với cả hai kim loại, và hiệu quả hấp phụ bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như pH, thời gian và nồng độ ban đầu. Các mô hình động học và đẳng nhiệt hấp phụ đã được sử dụng để mô tả quá trình hấp phụ và xác định các thông số quan trọng. "Quá trình hấp phụ được nghiên cứu thông qua các mô hình động học: bậc một và bậc hai, và đẳng nhiệt hấp phụ: Langmuir, Freundlich, và Tempkin."

5.1. So sánh dung lượng hấp phụ Asen và Chì của Graphene Aerogel

Dung lượng hấp phụ của Graphene Aerogel đối với asen và chì được so sánh để đánh giá khả năng của vật liệu trong việc loại bỏ cả hai kim loại. Các yếu tố ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ, chẳng hạn như pH và nồng độ ban đầu, được xem xét. Kết quả cho thấy Graphene Aerogel có thể là một vật liệu hấp phụ hiệu quả cho cả asen và chì.

5.2. Phân tích cơ chế hấp phụ kim loại nặng trên bề mặt vật liệu GA

Cơ chế hấp phụ của asen và chì trên Graphene Aerogel được phân tích để hiểu rõ các tương tác giữa kim loại và vật liệu. Các cơ chế có thể bao gồm hấp phụ vật lý, hấp phụ hóa học, trao đổi ion và tạo phức. Việc xác định cơ chế hấp phụ giúp tối ưu hóa tính chất vật liệu và điều kiện hấp phụ để đạt được hiệu quả cao nhất.

5.3. Đánh giá khả năng tái sử dụng và tính ổn định của vật liệu GA

Khả năng tái sử dụng và tính ổn định hóa học của Graphene Aerogel là những yếu tố quan trọng cần được đánh giá để xác định tính khả thi của việc sử dụng vật liệu trong thực tế. Các thí nghiệm được thực hiện để đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu sau nhiều chu kỳ sử dụng và để kiểm tra sự thay đổi cấu trúc vật liệu và tính chất vật liệu theo thời gian.

VI. Kết Luận Hướng Phát Triển Vật Liệu GA Xử Lý Ô Nhiễm

Nghiên cứu này đã chứng minh tiềm năng của vật liệu 3D-Graphene Aerogel trong việc hấp phụ asen và chì từ dung dịch nước. Các kết quả nghiên cứu cung cấp cơ sở khoa học cho việc phát triển các ứng dụng thực tế của GA trong xử lý ô nhiễm nước. Hướng phát triển trong tương lai bao gồm việc tối ưu hóa quy trình sản xuất, nâng cao tính ổn định và khả năng tái sử dụng của vật liệu, cũng như nghiên cứu ứng dụng GA trong xử lý ô nhiễm các kim loại nặng khác và các chất ô nhiễm khác. "Do đó, luận văn được tiến hành với tên đề tài ―Tổng hợp vật liệu 3D-graphene aerogel để hấp phụ asen, chì ”."

6.1. Tổng kết những đóng góp của nghiên cứu về vật liệu GA

Nghiên cứu này đã đóng góp vào sự hiểu biết về tổng hợp vật liệu, tính chất vật liệu và khả năng hấp phụ của Graphene Aerogel đối với asen và chì. Kết quả nghiên cứu có thể được sử dụng để thiết kế và phát triển các vật liệu hấp phụ hiệu quả hơn cho xử lý ô nhiễm nước. Nghiên cứu cũng cung cấp thông tin về cơ chế hấp phụ và các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả hấp phụ.

6.2. Đề xuất các hướng nghiên cứu tiếp theo về vật liệu hấp phụ GA

Các hướng nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc tối ưu hóa quy trình sản xuất Graphene Aerogel để giảm chi phí và tăng khả năng sản xuất hàng loạt, nghiên cứu ứng dụng GA trong xử lý ô nhiễm các kim loại nặng khác và các chất ô nhiễm hữu cơ, phát triển các phương pháp tái sử dụng GA một cách hiệu quả, và nghiên cứu ảnh hưởng của GA đến hệ sinh thái.

6.3. Tiềm năng ứng dụng thực tế của vật liệu GA trong xử lý nước

Graphene Aerogel có tiềm năng lớn để được ứng dụng trong các hệ thống xử lý nước quy mô lớn và nhỏ, bao gồm cả các hệ thống xử lý nước uống và nước thải công nghiệp. Vật liệu có thể được sử dụng trong các cột hấp phụ, màng lọc và các hệ thống xử lý khác. Việc phát triển các ứng dụng thực tế của GA có thể giúp cải thiện chất lượng nước và bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

Trích đoạn nội dung tài liệu

LỜI MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, sự phát triển kinh tế cũng như bùng nổ dân số đã tạo ra nhiều ảnh hưởng tiêu cực lên môi trường sống, một trong số đó là vấn đề ô nhiễm kim loại nặng (KLN) trong nước. Các hoạt động công nghiệp và sinh hoạt của con người đã thải ra một lượng lớn KLN độc hại vào môi trường đất và nước, t ch lũy trong chuỗi thức ăn và cuối cùng tác động tới con người. Các KLN như đồng, chì, asen, mangan,… trong nguồn nước làm ảnh hưởng đến môi trường sống của sinh vật, khi xâm nhập vào cơ thể gây tác động tiêu cực đến sức khỏe con người. Nhiều phương pháp xử lý đã được ứng dụng như: kết tủa, hấp phụ, thẩm thấu ngược, trao đổi ion,.

Trong đó, hấp phụ là phương pháp với giá thành thấp và hiệu quả xử lý cao nên được sử dụng phổ biến. Các vật liệu như than hoạt tính, silicagel, zeolite, than nâu, than bùn, than cốc, đôlomit, cao lanh, tro,… đã được sử dụng để xử lý các ion kim loại. Tuy nhiên, các vật liệu truyền thống có nhược điểm như: cơ chế hấp phụ chủ yếu là hấp phụ vật lý, dung lượng hấp phụ thấp, thiếu các nhóm ái lực bề mặt để thực hiện hấp phụ hóa học cũng như khả năng tái sinh thấp. Vì vậy, nghiên cứu phát triển các vật liệu hấp phụ mới với hiệu quả cao và dễ thu hồi đang thu h t nhiều quan tâm nghiên cứu.

Graphene aerogel (GA) đang trở thành vật liệu thu h t được nhiều sự quan tâm nghiên cứu và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: điện tử, năng lượng, vật liệu,. GA với độ xốp cao, khối lượng riêng thấp, diện tích bề mặt riêng cao, và cấu tr c 3D được xem là vật liệu hấp phụ tiềm năng. Do đó, luận văn được tiến hành với tên đề tài ―Tổng hợp vật liệu 3D-graphene aerogel để hấp phụ asen, chì ”. xvii CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.

Graphite Graphite (Gi) là một dạng thù hình của cacbon, gồm các đơn lớp graphene liên kết với nhau bằng tương tác Van der Waals tạo thành, khoảng cách giữa các lớp là 0,34 nm. Cấu trúc của Gi được mô tả ở hình 1. Nguyên tử cacbon Lực Van der Waals Liên kết cộng hóa trị Hình 1.1: Cấu trúc graphite Gi được cấu tạo từ các đơn lớp graphene (Gr), gồm các nguyên tử cacbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng. Trong mỗi đơn lớp, mỗi nguyên tử cacbon liên kết với các nguyên tử cacbon kề bên bằng liên kết cộng hóa trị (σ) tạo thành bởi sự xen phủ của các vân đạo s-p, tương ứng với trạng thái lai hóa sp2.

Bên cạnh đó, điện tử tự do của cacbon tham gia tạo liên kết  tạo nên các tính chất dẫn điện, và dẫn nhiệt của Gi [2]. Các tính chất của graphite được trình bày ở bảng 1.1: Tính chất vật lý của graphite Tính chất vật lý Graphite Khối lượng riêng 2,26 g/cm3 Thể tích nguyên tử 5,315 cm3/mol Nhiệt độ thăng hoa (1 atm) 4000 K Điểm ba 4200 K Nhiệt độ sôi 4560 K Nhiệt hóa hơi 716,9 kJ/mol Độ âm điện Pauling 2,5  Ứng dụng Gi được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như thể hiện ở bảng 1.2: Ứng dụng Gi trên thế giới Ứng dụng Nhu cầu Vật liệu chịu lửa, đ c, nồi nấu kim loại 39 % Pin 9% Luyện kim 28 % Chất bôi trơn 9% Linh kiện 10 % Khác 5% Trong những năm gần đây, Gi là nguyên liệu tổng hợp các vật liệu trên cơ sở graphene thông qua quá trình oxy hóa và tách lớp graphite tạo graphite oxit. Graphite oxit Graphite oxit (GiO) hay còn gọi là axit graphite, được Brodie tổng hợp lần đầu vào năm 1859, bằng cách xử lý Gi với hỗn hợp kali clorat, và axit nitric đậm đặc. Khi Gi bị oxy hóa, các nối đôi C=C dần bị thay thế bởi các nhóm chức phân cực như hydroxyl 2 (-OH), epoxy (-O-), carbonyl (-C=O), carboxyl (-COOH),… Bên cạnh đó, sự xuất hiện các nhóm chức gi p gia tăng khoảng cách các đơn lớp trong GiO (0,6 – 0,7 nm) so với Gi ban đầu (0,34 nm), là cơ sở cho việc tổng hợp các vật liệu trên cơ sở Gr như graphene oxit, graphene,.

Cấu trúc Graphene oxit (GO) là đơn lớp của GiO. GO có cấu tr c tương tự Gr có gắn thêm các nhóm chức chứa oxy như hydroxyl, epoxy, cacbonyl, carboxyl,… [4, 5]. Nhiều mô hình mô tả cấu tr c GO đã được đề xuất bởi nhiều nhà nghiên cứu như Hofmann và Holst, Ruess, Scholz-Boehm, Nakajima-Matsuo, Lerf–Klinowski. Cấu trúc GO theo mô hình Lerf–Klinowski được thể hiện ở hình 1.2: Cấu trúc của GO Do có nhiều nhóm chức chứa oxy trên bề mặt nên GO có khả năng tạo liên kết hydro với nước như thể hiện ở hình 1.

Bên cạnh đó, các nhóm chức mang điện tích âm tạo tương tác đẩy giữa các lớp GO, gia tăng khoảng cách giữa các lớp (0,8 – 1 nm) so với Gi (0,34 nm). Tuy nhiên, GO có khả năng dẫn điện kém do các nhóm chức phá vỡ cấu trúc mạng lưới cacbon sp2 [7].3: Liên kết giữa các tấm GO 1. Phương pháp tổng hợp Quá trình tổng hợp GO từ Gi qua hai giai đoạn: oxy hóa tạo GiO và tách lớp GiO tạo GO. Sau quá trinh oxy hóa, Các nhóm chức chứa oxy như -OH, -COOH, -CHO,.

sau khi chèn vào cấu trúc Gi sẽ làm tăng khoảng cách giữa các lớp, đồng thời làm giảm lực liên kết yếu Van der Waals giữa các lớp Gr. Sau đó, GiO được siêu âm tách lớp tạo GO [8]. Quá trình tổng hợp GO từ Gi được thể hiện ở hình 1. H2SO4 H3PO4 Siêu âm KMnO4 Graphite Graphite oxit Graphene oxit Hình 1.4: Quá trình tổng hợp GO từ Gi [9] 4 Các phương pháp tổng hợp GO đã được phát triển: Brodie, Staudenmeier, Hummers và Hummers cải tiến như thể hiện ở bảng 1.3: Các phương pháp tổng hợp GO Phƣơng pháp Tác nhân oxy hóa Tỉ lệ C/O Brodie KClO3 2,4  2,9 L.

Staudenmaier KClO3 2,2 Hummers KMnO4 1,8  2,5 Hummers cải tiến KMnO4 0,7 1,3  Phƣơng pháp Brodie GO đầu tiên được tổng hợp bởi Brodie vào năm 1859. Gi được oxy hoá bởi kali clorat (KClO3) trong HNO3 bốc khói. Phương pháp này cần bốn lần oxy hóa để đạt được GiO có mức độ oxy hóa cao, hao tốn nhiều hóa chất. Đồng thời, trong quá trình phản ứng sinh ra khí ClO2 dễ cháy nổ, hỗn hợp khí NO2, và N2O độc hại [10].

 Phƣơng pháp L. Staudenmaier cải thiện phương pháp của Brodie bằng cách sử dụng hỗn hợp HNO3 và axit sunphuric (H2SO4) kết hợp với tác nhân oxy hóa KClO3. Tuy nhiên, khí ClO2 dễ nổ vẫn còn và thời gian phản ứng kéo dài bốn ngày [4].  Phƣơng pháp Hummers Phương pháp này dùng tác nhân oxy hóa là KMnO4 và NaNO3 trong môi trường H2SO4 thay cho KClO3/HNO3 ban đầu, do đó không phát sinh khí ClO2.

Phương pháp này với ưu điểm là thực hiện ở nhiệt độ thấp, phản ứng chỉ mất khoảng vài giờ. Tuy nhiên, quá trình phản ứng qua nhiều giai đoạn, phát sinh hỗn hợp khí NO2 và N2O4 độc hại [4].  Phƣơng pháp Hummers cải tiến Năm 2010, nhóm nghiên cứu của giáo sư Tour tại Đại học Rice (Mỹ) đã phát triển phương pháp tổng hợp GO không sử dụng NaNO3, không tạo ra các kh độc hại như NO2, và N2O4. Sản phẩm thu được có mức độ oxy hóa cao và độ khuyết tật trong cấu trúc thấp [4].

Tác nhân oxy hóa chính của quá trình là Mn2O7 tạo thành khi KMnO4 phản ứng với H2SO4 đậm đặc. Mn2O7 tấn công vào nối đôi của anken và hình thành các nhóm chức 5 chứa oxy trên bề mặt của Gr. Nếu không có H3PO4 diol sẽ tiếp tục bị oxy hóa thành dione và tạo thành các lỗ hổng trong mạng cacbon. Với sự có mặt của H3PO4, cấu trúc vòng năm cạnh hình thành giúp giúp bảo vệ các nhóm diol, giảm thiểu việc oxy hóa quá mức, và bảo bệ cấu trúc của GO như thể hiện ở hình 1.5: Tác dụng của H3PO4 trong quá trình tổng hợp GO 1.

Ứng dụng GO có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau như vật liệu, năng lượng, y học, sinh học, môi trường,… [12]. - Năng lƣợng: GO có diện tích bề mặt lớn và có k ch thước nano, do đó có thể được dùng làm các pin nhiên liệu và pin năng lượng mặt trời,… - Y học và sinh học: dùng để cảm ứng sinh học, phát hiện bệnh sớm và hỗ trợ chữa trị ung thư. - Vật liệu: GO kết hợp với các polymer như chitosan, polypropylen, polyvinylclorua, poly(vinyl alcohol),… để tạo thành vật liệu nanocomposite mới có tính chất tốt hơn so với vật liệu ban đầu về các mặt như mô đun đàn hồi, độ bền kéo, độ dẫn điện, độ ổn định nhiệt,… 6 - Môi trƣờng: GO có thể được ứng dụng tổng hợp xúc tác quang, vật liệu hấp phụ, màng lọc nhằm loại các chất màu hữu cơ, ion kim loại, vi khuẩn,. trong nước thải.

Tuy nhiên, GO có một số hạn chế như các lớp dễ kết dính lại với nhau và khả năng phân tán trong nước cao nên khó thu hồi. Để khắc phục các nhược điểm trên, vật liệu graphene aerogel (GA) với cấu trúc ba chiều (3D) đã được phát triển góp phần mở rộng ứng dụng của các vật liệu trên cơ sở graphene. Cấu trúc Aerogel được S. Kistler giới thiệu lần đầu vào năm 1930 khi ông loại dung dịch gel lỏng bằng phương pháp sấy siêu tới hạn [13].

Kistler chủ yếu tập trung vào nghiên cứu silica aerogel. Tuy nhiên do việc tổng hợp phức tạp, aerogel đã không được ch ý đến. Qua nhiều thập kỉ cùng với những tiến bộ trong tổng hợp aerogel và công nghệ sấy, các loại aerogel khác nhau đã được nghiên cứu và tổng hợp bao gồm aerogel vô cơ (SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2), hữu cơ (resorcinol-formaldehit), (polyurethan, polyimit, polystyren,…), và graphene (graphene aerogel, graphene oxit aerogel,…) [14]. Trong những năm gần đây, GA với những đặc t nh ưu việt đang được quan tâm nghiên cứu.

GA có cấu trúc mạng lưới 3D gồm các lớp graphene oxit dạng khử (reduce graphene oxide-rGO) tự sắp xếp với nhau thông qua tương tác Van der Waals, liên kết ππ hoặc các tương tác ion, tương tác lưỡng t nh dưới sự hỗ trợ của các chất kết dính (chitosan, agar, poly(vinylalcohol),…) [15]. Sản phẩm GA được mô tả ở hình 1.6: Sản phẩm GA được tổng hợp trong luận văn 7 1. Phương pháp tổng hợp Các phương pháp tổng hợp GA từ GO đã được nghiên cứu: phương pháp liên kết ngang, khử thuỷ nhiệt, khử hoá học,. Phương pháp liên kết ngang GA với khối lượng riêng thấp được tổng hợp bằng việc sử dụng resorcinol (R) - formaldehyde (F) như chất kết dính hữu cơ tạo liên kết ngang như thể hiện ở hình 1.