Nghiên cứu tổng hợp màng composite TiO2 bằng công nghệ plasma cho ắc quy liti-ion

Luận văn trình bày nghiên cứu tổng hợp màng composite TiO2 bằng công nghệ plasma, đánh giá tiềm năng ứng dụng trong việc cải tiến ắc quy liti-ion.

• Tác giả: Trần Việt Cường
• Người hướng dẫn: TS. Đào Văn Dương
• Trường học: Đại học Phenikaa
• Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp màng composite từ chất lỏng ion, Triton-X100 và TiO2 bằng công nghệ plasma định hướng ứng dụng trong ắc quy liti ion
• Loại tài liệu: Luận văn Thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2024
• Địa điểm: Hà Nội

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Ắc Quy Lithium Ion Và Vai Trò Của Separator

Ắc quy lithium-ion (LiB) là công nghệ pin năng lượng cao được ứng dụng rộng rãi trong các thiết bị di động và phương tiện điện. Cấu trúc của LiB bao gồm bốn thành phần chính: điện cực dương, điện cực âm, chất điện phân và separator (màng ngăn cách). Separator đóng vai trò vô cùng quan trọng trong hoạt động của pin, vừa cho phép các ion lithium di chuyển giữa hai điện cực, vừa ngăn chặn sự tiếp xúc trực tiếp giữa chúng để tránh hiện tượng đơn mạch. Các yêu cầu kỹ thuật đối với separator trong ắc quy liti-ion rất khắt khe, bao gồm khả năng thấm ướt tốt, độ xốp cao, bền nhiệt và cơ học mạnh mẽ. Nghiên cứu phát triển các loại separator mới với hiệu suất cao là một hướng quan trọng để nâng cao chất lượng pin.

1.1. Cấu Trúc Và Chức Năng Ắc Quy Lithium Ion

Ắc quy lithium-ion bao gồm điện cực dương (cathode), điện cực âm (anode), chất điện phân lỏng và separator. Quá trình sạc và xả pin liên quan đến sự di chuyển của ion lithium qua chất điện phân. Separator phải có khả năng thấm ướt tốt để tăng độ dẫn ion và đảm bảo hiệu suất pin cao. Các vật liệu điện cực được lựa chọn dựa trên khả năng lưu trữ lithium và độ bền cơ học.

1.2. Yêu Cầu Kỹ Thuật Của Separator Trong LiB

Separator phải đáp ứng nhiều yêu cầu khắt khe: khả năng thẩm thấu cao, kích thước lỗ xốp phù hợp (0.1-10 μm), ổn định kích thước, cơ tính tốt và độ bền đâm thủng. Ngoài ra, separator cần có tính ổn định nhiệt ở nhiệt độ cao và khả năng tắt (shutdown) khi nhiệt độ vượt quá ngưỡng để ngăn chặn các phản ứng không mong muốn, nâng cao an toàn ắc quy.

II. Công Nghệ Plasma Định Hướng Và Tổng Hợp Màng Composite

Công nghệ plasma định hướng (Plasma-assisted deposition) là phương pháp tiên tiến để tổng hợp các màng composite polyme/TiO2 với cấu trúc kiểm soát. Quá trình này liên quan đến việc sử dụng plasma năng lượng cao để kích hoạt và trùng hợp các phân tử từ pha khí. Trong nghiên cứu này, plasma được sử dụng để tổng hợp màng từ chất lỏng ion (ionic liquid), Triton-X100 và hạt TiO2 nanoparticles. Phương pháp này cho phép kiểm soát chính xác thành phần, độ dày và cấu trúc bề mặt của màng. Màng composite TiO2 được tạo thành có khả năng tăng độ dẫn ion và cải thiện hiệu suất ắc quy đáng kể so với separator truyền thống.

2.1. Nguyên Lý Của Công Nghệ Plasma

Plasma là trạng thái vật chất thứ tư, gồm các electron, ion và phân tử trung hòa. Trong công nghệ lắng đọng plasma, các phân tử từ pha khí được kích hoạt bởi năng lượng cao, tạo ra các gốc tự do tham gia phản ứng trùng hợp. Quá trình này diễn ra ở áp suất thấp và nhiệt độ phòng, cho phép tổng hợp màng composite mà không phá hủy cấu trúc của các thành phần.

2.2. Quy Trình Tổng Hợp Màng Composite TiO2

Quy trình bắt đầu bằng việc chuẩn bị dung dịch chứa chất lỏng ion, Triton-X100 và TiO2 nanoparticles. Dung dịch được đưa vào buồng plasma và tiếp xúc với plasma năng lượng cao. Các phân tử được kích hoạt, tạo thành màng polyme trên bề mặt substrate với TiO2 phân tán đều. Điều chỉnh thời gian plasma, công suất và nồng độ TiO2 để kiểm soát độ dày màng và hàm lượng TiO2.

III. Đặc Tính Cấu Trúc Và Sự Phân Tán TiO2 Trong Màng Composite

Kết quả nghiên cứu cho thấy hạt TiO2 phân tán đều trong màng polymer tạo thành cấu trúc composite ổn định. Phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy bề mặt màng có cấu trúc bông lông với độ xốp cao, tạo điều kiện tốt cho sự thấm ướt của chất điện phân. Khi tăng hàm lượng TiO2, độ dày của màng tăng lên một cách tuyến tính. Phổ hồng ngoại (FTIR) xác nhận sự hình thành các liên kết giữa TiO2 và màng polymer thông qua các tương tác supramolecular. Phân tích nhiệt (TGA) chỉ ra rằng màng composite TiO2 có độ ổn định nhiệt cao hơn so với màng không chứa TiO2, đạt đến khoảng 300°C trước khi phân hủy.

3.1. Phân Tích Cấu Trúc Bằng SEM Và EDS

Ảnh SEM chụp bề mặt màng cho thấy cấu trúc bông lông tinh tế với các lỗ xốp kích thước nano. Khi tăng hàm lượng TiO2, mật độ hạt TiO2 trên bề mặt tăng lên. Phân tích EDS-mapping xác định sự phân bố của Ti và O nguyên tố trên bề mặt màng, chứng minh sự phân tán đều của TiO2 trong cấu trúc polymer.

3.2. Ảnh Hưởng Của TiO2 Đến Độ Dẫn Ion

Độ dẫn ion của màng composite được xác định bằng phương pháp phổ tổng trở (EIS). Kết quả cho thấy hàm lượng TiO2 tối ưu là 0.25% có độ dẫn ion cao nhất, khoảng 1.2×10⁻³ S/cm. Tăng quá mức TiO2 làm giảm độ dẫn do giảm khả năng thấm ướt. Màng TiO2 nanocomposite này vượt trội so với các separator truyền thống.

IV. Ứng Dụng Và Triển Vọng Của Màng Composite TiO2 Trong Ắc Quy Lithium Ion

Màng composite TiO2 được tổng hợp bằng công nghệ plasma định hướng thể hiện những tiềm năng lớn trong ứng dụng separator cho ắc quy lithium-ion. Với độ dẫn ion cao, độ ổn định nhiệt tốt và cơ tính mạnh mẽ, màng này có thể cải thiện đáng kể hiệu suất, tuổi thọ và an toàn của pin. Các tính chất vượt trội so với separator thương mại hiện nay mở ra khả năng ứng dụng trong các pin công suất cao và các thiết bị yêu cầu điều kiện khắc nghiệt. Hướng phát triển tiếp theo bao gồm tối ưu hóa thêm hàm lượng TiO2, khảo sát các nanoparticles khác, và thử nghiệm trong các pin thực tế để đánh giá hiệu suất lâu dài. Công nghệ này mở ra cơ hội phát triển các separator mới thế hệ với hiệu suất cao hơn.

4.1. Ưu Điểm Của Màng Composite TiO2 So Với Separator Thương Mại

Màng composite TiO2 có nhiều ưu điểm vượt trội: độ dẫn ion cao hơn khoảng 10 lần, độ ổn định nhiệt tốt hơn nhờ TiO2 nanoparticles, cấu trúc xốp kiểm soát giúp sự thấm ướt tối ưu, và khả năng chống đâm thủng cơ học cao hơn. Ngoài ra, chất lỏng ion cải thiện tính dẻo dai của màng.

4.2. Hướng Phát Triển Và Tiềm Năng Ứng Dụng Tương Lai

Nghiên cứu tiếp theo nên tập trung vào tối ưu hóa thành phần composite, khảo sát các nanoparticles khác như ZrO2, Al2O3, và thử nghiệm màng composite trong pin thực tế. Công nghệ này có tiềm năng ứng dụng trong xe điện, thiết bị lưu trữ năng lượng và các công nghệ pin tiên tiến khác.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về ắc quy lithium ion 1.1 Ắc quy lithium ion Với nhu cầu năng lượng ngày càng tăng và sự cạn kiệt nhanh chóng của nhiên liệu hóa thạch, việc thăm dò các nguồn năng lượng bền vững và phát triển các công nghệ lưu trữ/chuyển đổi năng lượng điện hóa tương ứng đang được quan tâm những năm gần đây. Những công nghệ này bao gồm pin sạc, siêu tụ điện và pin nhiên liệu cho các ứng dụng trong xe điện (EV), thiết bị điện tử cầm tay và nhà máy điện cố định. Trong số một số loại pin có thể sạc lại, ắc quy lithium-ion (LIB) có triển vọng nhất vì mật độ năng lượng và điện áp hoạt động tương đối cao, cũng như tuổi thọ dài, tỷ lệ tự phóng điện thấp và ô nhiễm môi trường thấp.

LIB cũng linh hoạt hơn về mặt thiết kế cho nhiều ứng dụng trong các thiết bị điện tử cầm tay, có thể được sản xuất với nhiều kích cỡ và hình dạng khác nhau để lấp đầy không gian sẵn có một cách hiệu quả. LIB thương mại bao gồm một số thành phần chính: điện cực dương và âm, bộ thu dòng kim loại, chất điện phân và màng separator.1 thể hiện các thành phần cơ bản của một LIB. Trong những năm gần đây, sự gia tăng nhanh chóng của các phương tiện sử dụng năng lượng mới, bao gồm xe điện hybrid (HEV), xe điện hybrid cắm điện (PHEV) và xe điện thuần túy (EV) [1], đã làm tăng đáng kể yêu cầu về hiệu suất LIB. Sơ đồ minh họa các thành phần chính của LIB 12 Tuy nhiên, việc ứng dụng và thương mại hóa LIB trên quy mô lớn trong các phương tiện sử dụng năng lượng mới vẫn bị cản trở bởi một số rào cản công nghệ lớn, bao gồm chi phí cao, vòng đời không đủ, đặc tính an toàn kém về bản chất và hiệu suất kém ở nhiệt độ thấp [2,3].

Ngoài ra, để tăng quãng đường đi được của các phương tiện sử dụng năng lượng mới, các yêu cầu về hiệu suất của hệ thống pin đã trở nên khắt khe hơn, cần mật độ năng lượng cao hơn, hiệu suất pin cao hơn, tốc độ sạc nhanh hơn, hoạt động ở nhiệt độ thấp hơn và an toàn tốt hơn trong môi trường khắc nghiệt [4]. Hiện nay, khi các thiết kế pin công nghiệp trở nên tiêu chuẩn hóa, các cải tiến về đặc tính LIB sẽ chủ yếu phụ thuộc vào tiến bộ kỹ thuật của một số vật liệu chính và công nghệ liên quan của chúng.2 Vật liệu điện cực dương Một thành phần quan trọng của LIB là vật liệu điện cực dương (hay gọi là vật liệu cathode). Vật liệu này đóng một vai trò quan trọng trong việc xác định mật độ năng lượng/năng lượng và vòng đời của pin. Với nhu cầu ngày càng tăng về mật độ năng lượng LIB, mật độ năng lượng, vòng đời và độ an toàn trong xe điện tốt hơn, các vật liệu tích cực có hiệu suất tốt hơn cần được phát triển hơn nữa.

Hiện nay, việc phát triển vật liệu cathode là một trong những hướng phát triển quan trọng nhất trong lĩnh vực LIBs [5–7]. Hiện tại, có ba loại vật liệu cathode chính: vật liệu olivin (ví dụ LiFePO4), vật liệu Spinel (ví dụ LiMn2O4) và vật liệu phân lớp (ví dụ LiNixCoyMnzO2), đang được ứng dụng rộng rãi trong LIB, đặc biệt là cho các phương tiện sử dụng năng lượng mới [5–12]. Vật liệu điện cực âm Vật liệu điện cực âm (hay còn gọi là vật liệu anode) là một thành phần quan trọng khác trong LIB. Than chì được sử dụng thương mại làm vật liệu anode vì tính dẫn điện cao và giá thành tương đối thấp.

Nhưng than chì có mật độ năng lượng hạn chế, vì cứ sáu nguyên tử carbon chỉ có thể chứa một nguyên tử lithium [13–17]. Để cải thiện năng lượng riêng của LIB, nên sử dụng các điện cực anode có dung lượng riêng cao. Một số vật liệu anode được sử dụng hiên nay bao gồm silicon, thiếc và oxit kim loại, cũng như vật liệu nanocomposite của chúng.4 Chất điện phân Chất điện phân là thành phần chính của LiB, ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất điện hóa, độ an toàn và độ ổn định lâu dài của thiết bị. Dung dịch điện phân cho LIB phải đủ phân cực để phân ly muối nhưng vẫn trơ về mặt điện hóa trong phạm vi thế rộng (0–5,0 V so với Li/Li+) [18] cùng một lúc.

Yêu cầu này giới hạn việc lựa chọn chất điện phân và dung môi về cơ bản chỉ ở một số họ hợp chất hữu cơ không proton. Và bởi vì các vật liệu điện cực cathode khác nhau đang được chú ý gần đây vì là ứng cử viên đầy triển vọng để cải thiện mật độ năng lượng LIB hoạt động ở điện áp cao, nên hệ thống điện phân tương ứng cũng cần ổn định ở điện áp cao và một số phương pháp đã được khám phá để phát triển hệ thống điện phân thích hợp có đủ điện áp. sự ổn định. Ví dụ, dung môi dinitril, [19] chất lỏng ion [20] và dung môi gốc sulfone [21,22] có độ ổn định cao dưới điện áp cao đã được sử dụng trong hệ thống LIB nhằm giảm thiểu sự phân hủy oxy hóa không mong muốn của chất điện phân ở điện áp cao lớn hơn 4,4 V so với Li/Li+.

Tuy nhiên, tất cả các dung môi này đều có độ nhớt nội tại cao và sự phân hủy mạnh vật liệu điện cực anode. Do đó, việc hình thành màng SEI ổn định trên bề mặt điện cực âm là điều kiện tiên quyết quan trọng để duy trì sự ổn định của hoạt động điện hóa LIB. Gần đây, fluorination thường được sử dụng để biến đổi cấu trúc dung môi của chất điện phân, trong đó việc đưa các nguyên tử fluorine vào các phân tử chất điện phân có thể làm giảm mức năng lượng đối với quỹ đạo phân tử chiếm tỷ lệ cao nhất (HOMO) và quỹ đạo phân tử không bị chiếm thấp nhất (LUMO). Việc giảm mức năng lượng của HOMO có thể cải thiện các tính chất điện hóa và vật lý như độ phân cực, độ bền oxy hóa, phạm vi nhiệt độ chất lỏng và khả năng không cháy vì fluorua có thể mang lại độ âm điện mạnh và độ phân cực yếu.

Sự giảm mức năng lượng của LUMO dẫn đến lực cản chống lại sự giảm yếu hơn, nhưng cũng có thể tạo ra sự hình thành màng tốt hơn nếu sự hình thành bắt đầu ở điện thế cao hơn. Cấu trúc và các thành phần của màng rắn/chất điện phân được điều chỉnh bởi sự hình thành màng này sau đó có thể cải thiện hiệu suất của chu trình LIB [23].5 Màng separators Với sự phát triển không ngừng của LIB, nhu cầu cải thiện độ an toàn của pin đã trở nên quan trọng và một thành phần quan trọng cho cải tiến này là separator và cần có những cải tiến lớn. Hiện nay, các separator được sử dụng trong LIB thương mại bao gồm màng poly(ethylene) hoặc poly(propylene) vi xốp hoặc kết hợp cả hai [24]. Trong điều kiện bình thường, hiệu suất điện hóa của các màng xốp này bị ảnh hưởng bởi sự phân phối chất điện phân lỏng.

Do đó, độ xốp và độ dài lỗ xốp và khả năng thấm ướt của màng có liên quan chặt chẽ với nhau [25,26]. Trong điều kiện hoạt động bình thường, màng polyolefin có bán trên thị trường chỉ có độ xốp khoảng 40%. Ngoài ra, các màng olefin này dễ bị co lại ở nhiệt độ cao hơn, dẫn đến hiện tượng đoản mạch các điện cực trong các phản ứng điện hóa tỏa nhiệt bất ngờ trong pin. Do đó, để cải thiện hiệu suất tổng thể của LIB, độ ổn định của separator là rất quan trọng.

Các separator có độ ổn định nhiệt được nâng cao và khả năng thấm ướt tốt trong chất điện phân lỏng hữu cơ rất được mong muốn để đảm bảo hoạt động của hệ thống LIB an toàn và đáng tin cậy [27,28]. Dựa trên điều này, Syzdek và cộng sự [29] đã giới thiệu một màng polyme-trong-gốm mới mang lại hiệu quả lâu dài sự ổn định. Để tăng độ ổn định nhiệt của separator, Jeong và cộng sự [30] đã phủ Al2O3 lên cả hai mặt của màng polyetylen xốp và phân tích cấu hình chu kỳ của separator với kết quả đầy hứa hẹn [31]. Nunes-Pereira và cộng sự [32,33] và Lopes và cộng sự [34] đã nghiên cứu tính chất vật lý và đặc tính điện hóa của màng vi xốp montmorillonite (MMT)/P(VdF-TrFE) với nồng độ MMT (montmorillonite) khác nhau và kết luận rằng màng xốp MMT/P (VdF-TrFE) với hàm lượng chất độn 4% là tối ưu cho các ứng dụng pin trong về độ ổn định điện hóa và tính chất cơ học.

Costa và cộng sự [35] cũng đã xem xét các separator dựa trên polyme và copolyme vinylidene fluoride (VDF) cho các ứng dụng LIB. Màng PU/PVdF xốp và co giãn được chế tạo bằng phương pháp quay điện [35]. Màng này có độ xốp cao có thể mang lại khả năng vận chuyển Li-ion cao và hiệu suất điện hóa tốt. Vật liệu gốm sứ giòn, dễ nứt; tuy nhiên, nếu vật liệu gốm được đặt trong một nền polyme liên tục và có tính thấm thì độ ổn định của nó có thể được cải thiện [37].

Trong 15 những năm gần đây, đất sét nano MMT, một loại khoáng sét được gọi là “smectites” hoặc “smectite clay”, đã thu hút được sự quan tâm nhờ các đặc tính nổi trội của nó như tỷ lệ khung hình cao và các đặc tính xen kẽ/tẩy da chết độc đáo [36,37]. Điện tích âm tổng thể của đất sét cũng có thể được cân bằng bởi các ion natri và canxi được hòa tan bởi các phân tử nước trong lớp xen kẽ [38]. Trong trường hợp này các hạt MMT được giam giữ trong chuỗi polyme, chất điện phân lỏng được hấp thụ có thể di chuyển theo đường chéo đến độ dẫn điện, số lần truyền ion, tính chất bề mặt, tính chất cơ học và độ ổn định nhiệt được nâng cao [39,40]. Phương pháp phủ sử dụng Al2O3 đã được chứng minh là có hiệu quả trong việc cải thiện hiệu suất của separator [41].

Ví dụ, separator trên cơ sở Al2O3/PET có thể được chế tạo thành công thông qua quy trình phủ nhúng dễ dàng và thể hiện độ xốp cao hơn, được tăng cường độ thấm ướt của chất điện phân, khả năng hấp thụ chất điện phân cao hơn và độ dẫn ion cao hơn so với Celgard 2500 thương mại. Hơn nữa, Al2O3/PET còn tạo ra độ ổn định nhiệt cao cấp, cải thiện đáng kể độ an toàn LIB [41]. Tổng quan về separator LIB đã cách mạng hóa các thiết bị điện tử chạy bằng pin với khả năng lưu trữ năng lượng cao và tuổi thọ dài.