Khóa luận tổng hợp nano vàng cấu trúc ngôi sao và hiệu ứng quang nhiệt - ĐH Sư phạm Kỹ thuật TPHCM

Nghiên cứu quy trình tổng hợp tối ưu, đánh giá tính chất và hiệu ứng chuyển đổi quang nhiệt của vật liệu nano vàng cấu trúc ngôi sao tại ĐH SPKT TPHCM.

• Tác giả: Phạm Thái Gia Phú
• Người hướng dẫn: ThS. Huỳnh Trọng Phát
• Trường học: Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Công nghệ vật liệu
• Đề tài: Khảo sát quy trình tổng hợp, đánh giá tính chất của nano vàng cấu trúc ngôi sao và một số khảo sát ban đầu hiệu ứng chuyển đổi quang nhiệt của chúng
• Loại tài liệu: Khóa luận tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Thành phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Tổng quan nghiên cứu nano vàng cấu trúc ngôi sao

Nano vàng cấu trúc ngôi sao (Gold Nanostars - GNS) đại diện cho bước tiến đột phá trong ngành công nghệ vật liệu tiên tiến. Cấu trúc dị hướng gồm phần lõi hình cầu và các đầu gai nhọn đối xứng xung quanh. Đặc điểm hình học này tạo ra hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ (LSPR) cực kỳ mạnh mẽ tại các đỉnh nhọn. Khác với hạt nano hình cầu truyền thống, dải hấp thụ quang học của hạt ngôi sao dịch chuyển linh hoạt từ vùng khả kiến sang vùng cận hồng ngoại (NIR). Bước sóng cận hồng ngoại có khả năng xuyên thấu mô sinh học sâu mà không gây tổn thương tế bào lành. Đề tài tại Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM tập trung kiểm soát hình thái hạt nhằm tối ưu hóa các đặc tính vật lý và hóa học. Các thông số phản ứng được chuẩn hóa nghiêm ngặt để tạo hạt có độ phân tán cao. Vật liệu mở ra triển vọng to lớn trong trị liệu y sinh, xúc tác hóa học và cảm biến quang học hiện đại.

1.1. Khái niệm và cấu trúc hạt nano vàng dị hướng

Hạt nano vàng dị hướng sở hữu hình dạng bất đối xứng không gian, tiêu biểu là cấu trúc đa nhánh hình ngôi sao. Cấu tạo gồm lõi trung tâm kết hợp với các mũi nhọn kéo dài ra các hướng. Hình thái hình học này tạo nên sự phân bố điện tích không đều trên bề mặt kim loại. Hiệu ứng 'cột thu lôi' tập trung mật độ electron dao động mạnh mẽ tại đỉnh của từng nhánh nhọn. Yếu tố này làm gia tăng cường độ điện trường cục bộ lên nhiều bậc độ lớn so với hạt cầu. Quá trình biến đổi hình thái từ cầu sang sao mang đến các tính chất hóa lý hoàn toàn mới. Năng lượng hấp thụ ánh sáng cũng thay đổi rõ rệt theo chiều dài nhánh.

1.2. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ

Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ (LSPR) xuất hiện khi chùm photon ánh sáng tương tác với các electron tự do trên bề mặt kim loại. Các electron tập thể dao động đồng pha với điện trường kích thích. Đối với nano vàng ngôi sao, hiện tượng cộng hưởng tách biệt thành hai chế độ dao động chính. Chế độ đầu tiên bắt nguồn từ lõi trung tâm tại vùng khả kiến. Chế độ thứ hai hình thành từ các đỉnh nhánh nhọn tại vùng hồng ngoại gần. Khi thay đổi kích thước lõi hoặc độ nhọn của nhánh, đỉnh hấp thụ LSPR sẽ dịch chuyển tương ứng. Khả năng kiểm soát phổ này tạo điều kiện thuận lợi cho việc ứng dụng bức xạ laser chọn lọc trong y học.

II. Phân tích khó khăn tổng hợp nano vàng cấu trúc ngôi sao

Quá trình chế tạo nano vàng cấu trúc ngôi sao đối mặt với nhiều rào cản kỹ thuật khắt khe. Trạng thái nhiệt động học của hạt dị hướng vốn kém bền vững hơn các hạt hình cầu. Năng lượng bề mặt tại các mũi nhọn rất lớn. Điều này thúc đẩy các nguyên tử vàng di chuyển để bo tròn các góc nhọn nhằm giảm năng lượng tự do. Hậu quả là cấu trúc ngôi sao rất dễ biến dạng hoặc tái kết tinh về dạng hạt cầu ổn định. Ngoài ra, việc duy trì tính đồng nhất về kích thước nhánh giữa các mẻ tổng hợp đòi hỏi sự khống chế tuyệt đối về điều kiện động học. Tốc độ khử ion vàng và tốc độ phát triển tinh thể phải đạt trạng thái cân bằng nghiêm ngặt. Nếu tốc độ phản ứng quá nhanh, tinh thể phát triển mất kiểm soát và tạo ra hỗn hợp hạt đa dạng hình thái. Ngược lại, phản ứng quá chậm sẽ ngăn cản quá trình mọc nhánh. Vấn đề kết tụ hạt do thiếu chất bảo vệ bề mặt thích hợp cũng là thách thức lớn.

2.1. Tính không bền nhiệt động học của cấu trúc nhánh

Cấu trúc nhánh nhọn của hạt nano vàng có bán kính cong cực nhỏ tại các đỉnh. Năng lượng tự do Gibbs tại vị trí này tăng cao đột biến. Theo nguyên lý nhiệt động học, hệ thống luôn có xu hướng dịch chuyển về trạng thái năng lượng thấp nhất. Do đó, các nguyên tử vàng tại đầu gai dễ bị hòa tan cục bộ hoặc dịch chuyển về phía rãnh giữa các nhánh. Hiện tượng biến dạng này khiến đầu nhọn bị tù đi theo thời gian bảo quản. Khi góc nhọn bị làm tròn, hiệu ứng plasmon bề mặt tại vùng cận hồng ngoại sẽ suy giảm đáng kể. Đỉnh hấp thụ quang học lập tức dịch chuyển xanh về phía bước sóng ngắn hơn.

2.2. Kiểm soát độ đồng đều và kích thước hạt

Độ phân tán kích thước hạt là tiêu chí chất lượng then chốt của vật liệu nano. Trong phương pháp khử hóa học thông thường, việc hình thành đồng thời nhiều tâm mầm dẫn tới sự sai lệch lớn về hình thái. Một số hạt mọc nhánh quá dài, trong khi các hạt khác vẫn giữ dạng hình cầu hoặc que ngắn. Sự thiếu đồng nhất này làm phổ hấp thụ UV-Vis bị mở rộng và mất đi đỉnh cộng hưởng sắc nét. Sự biến động về nồng độ tiền chất HAuCl4, lượng ion Ag+ định hướng hoặc độ pH dung dịch đều ảnh hưởng trực tiếp tới độ dài nhánh. Kiểm soát triệt để các thông số động học là yêu cầu bắt buộc để tạo sản phẩm đồng nhất.

III. Phương pháp tổng hợp tối ưu nano vàng cấu trúc ngôi sao

Nghiên cứu tại ĐH Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM áp dụng thành công phương pháp phát triển mầm để chế tạo nano vàng cấu trúc ngôi sao. Quy trình gồm hai giai đoạn tách biệt rõ ràng. Giai đoạn đầu tổng hợp các hạt mầm nano vàng hình cầu siêu nhỏ và đồng đều. Giai đoạn tiếp theo đưa hạt mầm vào dung dịch tăng trưởng chứa tiền chất vàng HAuCl4, chất định hướng hình thái và chất khử acid ascorbic. Ion bạc đóng vai trò tác nhân hỗ trợ định hướng tăng trưởng tinh thể dọc theo các mặt mạng năng lượng cao. Quá trình khử có chọn lọc thúc đẩy tinh thể mọc nhánh nhọn đối xứng quanh hạt mầm. Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) xác nhận mạng tinh thể lập phương tâm mặt đặc trưng của vàng nguyên chất. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) khẳng định các gai nhọn phân bố đồng đều với kích thước xác định. Phổ hấp thụ UV-Vis ghi nhận rõ đỉnh cộng hưởng plasmon dịch chuyển chính xác vào vùng cận hồng ngoại mong muốn.

3.1. Quy trình tổng hợp qua hạt mầm

Quy trình tổng hợp qua hạt mầm gồm các bước thực nghiệm tuần tự và chuẩn xác. Đầu tiên, tiền chất vàng HAuCl4 phản ứng với chất khử natri borohydride tạo ra các mầm vàng có kích thước vài nanomet. Tiếp theo, chuẩn bị dung dịch tăng trưởng chứa hỗn hợp HAuCl4, chất bảo vệ và lượng nhỏ dung dịch AgNO3. Khi bổ sung acid ascorbic cùng dung dịch hạt mầm, phản ứng khử chọn lọc diễn ra tức thì. Ion Ag+ hấp phụ lên các mặt phẳng tinh thể nhất định, ngăn cản sự phát triển đồng đều đa hướng. Nhờ đó, tinh thể vàng buộc phải kéo dài tạo thành các cánh sao nhọn. Quy trình này giúp điều chỉnh linh hoạt chiều dài nhánh theo tỷ lệ hóa chất.

3.2. Đánh giá đặc trưng bằng XRD SEM và phổ UV Vis

Nhiều kỹ thuật phân tích hiện đại được phối hợp nhằm đánh giá toàn diện tính chất vật liệu. Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) dựa trên phương trình Bragg chứng minh độ tinh khiết cao của pha tinh thể. Giản đồ XRD xuất hiện các đỉnh phản xạ đặc trưng của mạng tinh thể vàng lập phương tâm mặt. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) cung cấp hình ảnh trực quan về hình thái hạt. Ảnh SEM cho thấy cấu trúc dạng sao phân bố đều với nhiều nhánh nhọn tỏa ra từ tâm. Phổ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) xác định đỉnh hấp thụ plasmon đặc trưng tại dải 700 - 900 nm. Kết quả này phản ánh cấu trúc nhánh nhọn đạt độ hoàn thiện cao.

IV. Ứng dụng quang nhiệt từ nano vàng cấu trúc ngôi sao

Khóa luận tốt nghiệp tại ĐH Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM đã hoàn thiện quy trình tổng hợp nano vàng cấu trúc ngôi sao đạt độ lặp lại cao. Vật liệu tạo ra sở hữu hiệu suất chuyển đổi quang nhiệt rất ấn tượng khi chiếu bức xạ laser vùng cận hồng ngoại. Dưới tác động của nguồn kích thích laser phù hợp, các electron dao động giải phóng năng lượng qua quá trình hồi phục nhiệt nội tại. Nhiệt độ môi trường xung quanh tăng nhanh chóng chỉ trong vài phút chiếu xạ. Nhờ đặc tính này, nano vàng hình sao trở thành ứng viên lý tưởng cho liệu pháp quang nhiệt tiêu diệt khối u ác tính. Mô ung thư chịu tổn thương vĩnh viễn ở nhiệt độ trên 42 độ C, trong khi tế bào khỏe mạnh lân cận được bảo tồn an toàn. Ngoài y sinh học, hạt nano ngôi sao còn phục vụ cảm biến bề mặt SERS, xúc tác phản ứng và màng lọc xử lý môi trường. Nghiên cứu khẳng định năng lực tự chủ công nghệ chế tạo vật liệu nano tiên tiến tại Việt Nam.

4.1. Cơ chế và hiệu quả chuyển đổi quang nhiệt

Cơ chế chuyển đổi quang nhiệt vận hành dựa trên hiện tượng hấp thụ photon ánh sáng và suy giảm năng lượng không bức xạ. Chùm tia laser vùng cận hồng ngoại kích hoạt dao động tập thể của các electron plasmon trên bề mặt nhánh sao. Sự va chạm liên tục giữa các electron kích thích và mạng tinh thể sinh ra tán xạ electron-phonon. Quá trình giải phóng nhiệt lượng này diễn ra trong thang thời gian pico giây. Nhiệt lượng truyền nhanh chóng ra môi trường chất lỏng xung quanh hạt. Thí nghiệm đo nhiệt độ ghi nhận dung dịch chứa hạt nano vàng ngôi sao tăng nhiệt độ mạnh mẽ hơn hẳn so với dung dịch nước cất đối chứng khi chiếu cùng công suất laser.

4.2. Tiềm năng ứng dụng trong điều trị y sinh

Trong lĩnh vực y sinh học, hạt nano vàng cấu trúc ngôi sao mở ra phương pháp điều trị ung thư không xâm lấn hiệu quả. Liệu pháp quang nhiệt trị (PTT) khai thác triệt để khả năng hấp thụ chọn lọc ở cửa sổ quang học sinh học (650 - 900 nm). Vùng ánh sáng này xuyên sâu qua các tầng biểu bì mà không làm tổn hại mô bình thường. Bề mặt hạt nano vàng còn dễ dàng chức hóa với kháng thể hoặc phân tử hướng đích để nhận diện chính xác tế bào khối u. Khi tập kết đủ nồng độ tại khối u, nguồn bức xạ laser sẽ kích hoạt nhiệt lượng cục bộ tiêu diệt hoàn toàn tế bào ung thư. Phương pháp hạn chế tối đa tác dụng phụ độc hại so với hóa trị.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về nano vàng – Nano vàng dạng sao Vàng là một nguyên tố hóa học có ký hiệu là Au (lấy từ tiếng La-tinh aurum, có nghĩa là vàng), số nguyên tử là 79, và là một trong những nguyên tố quý, làm cho nó trở thành một trong những nguyên tố có số nguyên tử cao tồn tại trong tự nhiên. Vàng là một kim loại mềm, màu vàng, dẻo. Vàng có tính dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, chỉ kém bạc và đồng.

Vàng có khối lượng riêng là 19,3g/cm3, nhiệt độ nóng chảy là 10630C, nhiệt độ sôi 2856oC. Vàng là kim loại quý có tính khử rất yếu, nó hình thành nhiều hợp chất khác nhau. Số oxi hóa của vàng trong các hợp chất của nó thay đổi từ -1 đến +5, nhưng Au(I) và Au(III) là phổ biến nhất. Vàng không bị oxi hóa trong không khí dù ở nhiệt độ nào và không bị hòa tan trong axit kể cả trong HNO3, nhưng vàng bị hòa tan trong một số trường hợp.

Thứ nhất, vàng tan trong nước cường toan (hỗn hợp HNO3 và HCl, tỷ lệ 1:3). Thứ hai, vàng tan trong dung dịch muối xianua của kim loại kiềm, như NaCN, tạo thành ion phức [Au(CN)2]- [1]. Từ thời xưa, người La Mã đã sử dụng vàng để tạo ra một chiếc cốc mang màu sắc đặc biệt, đó là chiếc cốc Lycurgus. Họ đã đun chảy bột vàng trong thủy tinh và làm nó khuếch tán ra xung quanh.

Sự khúc xạ ánh sáng đã làm cho chiếc cốc có màu đỏ rực rỡ. Đây có thể xem là lần đầu tiên chúng ta sử dụng nano vàng [1]. Nano vàng mang đến nhiều tính chất khác nhau, như là: tính chất quang học, tính chất điện, tính chất nhiệt, tính chất từ, tính chất xúc tác trên chất mang, ngoài ra xúc tác vàng còn khả năng kháng độc. Và nhờ vào tiến bộ trong lĩnh vực khoa học Nano, người ta có thể khai thác thêm về các tính chất độc đáo của nano vàng, từ đó hạt nano vàng được sử dụng trong y sinh, vi mạch điện tử, trong các sản phẩm chăm sóc cá nhân, mỹ phẩm, và làm xúc tác trong các phản ứng hóa học [2],[13],[14].

Dựa trên kích thước và hình dạng, AuNP có thể được chia thành các loại vật liệu: - AuNP không chiều: là loại vật liệu nano đẳng hướng theo tất cả các phương và có kích thước nhỏ hơn 100nm (hay nói cách khác vật liệu có 3 chiều ở thang nano) ví dụ như: hình cầu,. - AuNP một chiều: là loại vật liệu nano dị hướng có một chiều nằm ngoài phạm vi kích thước nano 1-100nm, 2 chiều còn lại trong thang nano ví dụ như: dây nano, ống nano [27]. 2 - AuNP hai chiều: là loại vật liệu nano dị hướng có 2 chiều nằm ngoài phạm vi kích thước nano 1-100nm, 1 chiều còn lại nằm trong thang nano ví dụ như: các tấm nano hình ngũ giác, hình vuông hình chữ nhật, tấm nano, hình lục giác, hình tam giác [27]. - AuNP ba chiều: là loại vật liệu nano dị hướng có cả 3 chiều đều nằm ngoài thang nano ví dụ như: nanopod, nanostars, … [27].

Với lý thuyết Mie, mật độ diện tích bề mặt của hạt thay đổi khi đường kính hạt thay đổi, làm thay đổi sự hấp thụ plasmon chuyển sang bước sóng dài hơn khi kích thước hạt tăng lên. Đối với AuNP đẳng hướng sự thay đổi trong hình thái học cùa hạt cũng có thể tạo ra một sự thay đổi đáng kể trong thuộc tính của dải hấp thụ plasmon. Ngược lại, AuNP dị hướng lộ ra nhiều dải hấp thụ plasmon bề mặt tùy thuộc vào hình thái dị hướng của chúng.