Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Sự phát triển của các ngành công nghiệp dệt may, sản xuất giấy, nhựa, sơn và mỹ phẩm dẫn đến sự gia tăng của nguồn nước thải chứa hóa chất độc hại, trong đó thuốc nhuộm hữu cơ là một trong những tác nhân gây ô nhiễm nghiêm trọng đối với hệ sinh thái thủy sinh và sức khỏe con người. Rhodamine B (RhB) là hợp chất màu công nghiệp dạng vòng thơm dị vòng có độ bền hóa học cao, gây kích ứng mắt, da, niêm mạc hô hấp và tiềm ẩn nguy cơ gây ung thư khi phơi nhiễm kéo dài.

Các giải pháp truyền thống như phân hủy hóa học, keo tụ hay hấp phụ vật lý thường chỉ chuyển pha chất ô nhiễm sang dạng bùn thải hoặc tiêu tốn nhiều hóa chất. Phương pháp phân hủy quang xúc tác dị thể sử dụng chất bán dẫn kích hoạt dưới bức xạ ánh sáng mặt trời là hướng tiếp cận có tiềm năng kinh tế và an toàn sinh thái. Hai loại vật liệu bán dẫn được nghiên cứu rộng rãi là bismuth oxychloride (BiOCl) và graphitic carbon nitride ($g\text{-}C_3N_4$):

  • BiOCl có cấu trúc phân lớp tứ giác đặc thù và tính trơ hóa học cao, nhưng năng lượng vùng cấm rộng ($3{,}2\text{--}3{,}6\text{ eV}$) khiến vật liệu này chỉ hấp thụ được bức xạ tử ngoại (UV), vốn chiếm tỷ trọng nhỏ trong quang phổ mặt trời.
  • $g\text{-}C_3N_4$ là chất bán dẫn polyme không độc hại, cấu trúc dạng tấm với độ rộng vùng cấm hẹp hơn ($\sim 2{,}7\text{ eV}$), có thể hấp thụ ánh sáng khả kiến ở bước sóng dưới $460\text{ nm}$. Dù vậy, hiệu suất quang xúc tác của $g\text{-}C_3N_4$ đơn lẻ bị hạn chế do tốc độ tái hợp giữa các cặp electron ($e^-$) và lỗ trống ($h^+$) diễn ra nhanh, kèm theo độ linh động điện tử thấp.

Do mức năng lượng vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) của BiOCl và $g\text{-}C_3N_4$ có tính chất tương thích, việc tích hợp hai cấu trúc để hình thành hệ dị thể giúp thúc đẩy quá trình phân tách các cặp điện tích quang sinh, hạn chế tái hợp và mở rộng dải hấp thụ quang học sang vùng ánh sáng khả kiến.

Nhiệm vụ và mục tiêu nghiên cứu của khóa luận được xác định cụ thể như sau:

  1. Tổng hợp thành công vật liệu quang xúc tác cấu trúc dị thể $g\text{-}C_3N_4/\text{BiOCl}$.
  2. Khảo sát và đánh giá ảnh hưởng của các tỉ lệ khối lượng khác nhau của $g\text{-}C_3N_4$ trong quá trình chế tạo đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu.
  3. Đánh giá khả năng quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm hữu cơ Rhodamine B của vật liệu composite $g\text{-}C_3N_4/\text{BiOCl}$ dưới điều kiện chiếu xạ ánh sáng khả kiến.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu composite cấu trúc dị thể $g\text{-}C_3N_4/\text{BiOCl}$ dạng bột với các tỷ lệ khối lượng $g\text{-}C_3N_4$ khác nhau ($2%$, $4%$, $6%$, $8%$), vật liệu đối chứng đơn thành phần (BiOCl, $g\text{-}C_3N_4$ dạng khối, $g\text{-}C_3N_4$ dạng tấm nano), và mô hình phản ứng phân hủy chất màu Rhodamine B trong pha lỏng.
  • Phạm vi không gian và thời gian: Nghiên cứu thực nghiệm được triển khai tại Phòng thí nghiệm Bộ môn Công nghệ Vật liệu, Khoa Khoa học Ứng dụng, Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh; hoàn thành vào tháng 09 năm 2024.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp thực nghiệm

Cơ sở lý thuyết và mô hình bán dẫn

Quá trình quang xúc tác dị thể trên chất bán dẫn gồm 7 giai đoạn chính: hấp thụ ánh sáng, kích thích điện tích, phân tách và truyền điện tích, tái hợp điện tích nội khối, tái hợp điện tích bề mặt, phản ứng khử và phản ứng oxy hóa bề mặt. Dưới tác dụng của photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm ($h\nu \ge E_g$), electron ở vùng hóa trị (VB) nhảy lên vùng dẫn (CB), để lại các lỗ trống mang điện tích dương tại VB:

  • Lỗ trống quang sinh ($h^+_{\text{VB}}$) có thể oxy hóa trực tiếp các chất hữu cơ hoặc phản ứng với phân tử nước $/ \text{OH}^-$ để sinh ra gốc hydroxyl: $$\text{H}_2\text{O} + h^+ \rightarrow \bullet\text{OH} + \text{H}^+ \quad (E^0 = +2{,}4\text{ eV so với NHE})$$
  • Electron vùng dẫn ($e^-_{\text{CB}}$) có thể khử oxy hòa tan thành gốc superoxide: $$\text{O}_2 + e^- \rightarrow \bullet\text{O}_2^- \quad (E^0 = -0{,}33\text{ eV so với NHE})$$

Khi kết hợp $g\text{-}C_3N_4$ và BiOCl, chuyển tải điện tích có thể diễn ra theo cơ chế Dị thể loại II (Type-II) hoặc cơ chế trực tiếp kiểu chữ Z (Z-scheme). Khóa luận thực hiện các phép thử nghiệm bẫy gốc tự do để xác định cấu trúc truyền dẫn thực tế.

Loại gốc / Hạt mang điện Chất thử bẫy sử dụng Vai trò phản ứng
Electron ($e^-$) $\text{AgNO}_3$, $\text{CCl}_4$, $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ Bẫy electron tự do, ngăn cản quá trình khử bề mặt
Lỗ trống ($h^+$) EDTA-2Na, TEOA, Ammonium oxalate, KI Phối tử cho electron, bắt giữ lỗ trống oxy hóa
Gốc Hydroxyl ($\bullet\text{OH}$) Isopropanol (IPA), tert-butyl alcohol (TBA) Cung cấp hydro linh động phản ứng với gốc $\bullet\text{OH}$
Gốc Superoxide ($\bullet\text{O}_2^-$) 1,4-Benzoquinone (BQ), Acrylamide Phản ứng cộng tạo thành semiquinone, bẫy $\bullet\text{O}_2^-$

Phương pháp chế tạo vật liệu

Khóa luận so sánh ba phương pháp tổng hợp dị thể $g\text{-}C_3N_4/\text{BiOCl}$ gồm: thủy nhiệt, lắng đọng – kết tủa và nung nhiệt.

Phương pháp Ưu điểm Nhược điểm Lựa chọn trong đề tài
Thủy nhiệt Đơn giản; tạo cấu trúc tấm mỏng, tăng diện tích tiếp xúc Yêu cầu nhiệt độ và áp suất cao; khó kiểm soát độ đồng đều kích thước hạt Không áp dụng cho bước tạo dị thể
Lắng đọng – kết tủa Không yêu cầu thiết bị áp suất; kiểm soát hình thái tốt (cấu trúc hoa); diện tích bề mặt lớn Cần kiểm soát pH chặt chẽ; sử dụng dung môi hữu cơ Lựa chọn chính để tổng hợp BiOCl và dị thể BCN-$x$
Nung nhiệt Quy trình trực tiếp; tạo liên kết pha tốt Tiêu tốn năng lượng nhiệt; khó khống chế kích thước hạt nano Áp dụng để chế tạo $g\text{-}C_3N_4$ dạng khối ban đầu

Nguồn dữ liệu, hóa chất và thiết bị

  • Hóa chất: $\text{Bi}(\text{NO}_3)_3\cdot 5\text{H}_2\text{O}$ (Đức), Thiourea ($\text{CH}4\text{N}2\text{S}$), $\text{KCl}$, Rhodamine B ($\text{C}{28}\text{H}{31}\text{ClN}_2\text{O}_3$, Ấn Độ), $\text{H}_2\text{SO}_4$, $\text{CH}_3\text{COOH}$, Ethanol ($\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$), Ethylene glycol ($\text{C}_2\text{H}_6\text{O}_2$), Isopropanol (Trung Quốc), $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$, $\text{EDTA-2Na}$, 1,4-Benzoquinone, nước khử ion (DI) và nước cất.
  • Trang thiết bị phân tích: Máy đo quang phổ hấp thụ UV-Vis (Jasco V-730), buồng tối phản ứng quang hóa, máy ly tâm, máy rung siêu âm, tủ sấy, lò nung lập trình nhiệt độ, cân phân tích.
  • Kỹ thuật đặc trưng cấu trúc: Nhiễu xạ tia X (XRD) theo định luật Bragg ($n\lambda = 2d\sin\theta$) và công thức Debye-Scherrer ($D = \frac{0{,}9\lambda}{\beta\cos\theta}$); Kính hiển vi điện tử quét (SEM); Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR); Đo diện tích bề mặt riêng Brunauer-Emmett-Teller (BET) bằng đẳng nhiệt hấp phụ $\text{N}_2$ tại $77\text{ K}$; Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS) kết hợp đồ thị Tauc ($(\alpha h\nu)^{1/n} = A(h\nu - E_g)$).

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Giới thiệu

Chương này nêu thực trạng ô nhiễm môi trường do các hợp chất màu dệt nhuộm khó phân hủy, tiêu biểu là Rhodamine B, và phân tích các hạn chế của vật liệu quang xúc tác bán dẫn truyền thống. Chương 1 tổng kết các công trình trong và ngoài nước về biến tính $g\text{-}C_3N_4$ và BiOCl: các nghiên cứu quốc tế đã chế tạo dị thể $g\text{-}C_3N_4/\text{BiPO}_4$, $\text{BiOCl}/\text{Bi}_2\text{O}_3$, $g\text{-}C_3N_4/\text{BiOCl}$; các nhóm nghiên cứu trong nước (Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội, Đại học Huế, Đại học Quy Nhơn, Đại học Công nghiệp Thực phẩm TP.HCM) đã thực hiện các hệ $\text{ZIF-67}/\text{Fe}_2\text{O}_3/g\text{-}C_3N_4$, $\text{TiO}_2/g\text{-}C_3N_4$.

Tác giả chỉ rõ điểm mới của đề tài: thay vì sử dụng tiền chất $g\text{-}C_3N_4$ dạng bột khô thô, nghiên cứu đã tiến hành oxy hóa bóc tách $g\text{-}C_3N_4$ dạng khối thành dạng huyền phù tấm nano phân tán ổn định trong nước trước khi kết tủa cùng BiOCl; đồng thời tiến hành giải thích cụ thể cơ chế truyền điện tích và vai trò của các gốc hoạt tính thông qua chuỗi thực nghiệm bẫy gốc tự do.

Chương 2: Cơ sở lý thuyết

Nội dung chương 2 tập trung vào cấu trúc tinh thể và cơ sở quang hóa của từng thành phần:

  • BiOCl: Tinh thể tứ giác đối xứng với mạng không gian gồm các lớp $[\text{Bi}_2\text{O}_2]^{2+}$ xen kẽ với các tấm đôi ion $\text{Cl}^-$, tạo điện trường nội tại định hướng chuyển dịch hạt mang điện. Năng lượng vùng cấm lớn ($3{,}2\text{--}3{,}6\text{ eV}$) hạn chế vùng kích thích của vật liệu.
  • $g\text{-}C_3N_4$: Phân tích 7 dạng đồng hình ($\alpha$, $\beta$, cubic, pseudocubic, g-h-triazine, g-h-heptazine, g-o-triazine), trong đó dạng g-h-heptazine với vòng tri-s-triazine ($\text{C}_6\text{N}_7$) liên kết qua nguyên tử nitơ lai hóa $sp^2$ đạt độ bền nhiệt tới $600^\circ\text{C}$ và bền vững trong môi trường acid đậm đặc. Độ rộng vùng cấm là $2{,}7\text{ eV}$.
  • Cơ chế dị thể và bẫy điện tích: Phân tích sơ đồ dải năng lượng giữa cơ chế Type-II và Z-scheme; nguyên lý các phép đo XRD (nhận diện pha theo thẻ ICDD/JCPDS), SEM (hình thái học nanomet), FT-IR (liên kết dao động phân tử), BET (phân loại 6 đường đẳng nhiệt hấp phụ và 4 dạng vòng trễ $\text{H}_1\text{--}\text{H}_4$ theo IUPAC) và phổ DRS.

Chương 3: Quy trình thực nghiệm

Chương 3 trình bày chi tiết quy trình thực nghiệm gồm 4 giai đoạn nối tiếp:

  1. Tổng hợp $g\text{-}C_3N_4$ dạng khối (CNb): Tiền chất Urea được nghiền mịn, đậy kín bằng giấy bạc trong chén nung để ngăn thoát khí, nung ở $550^\circ\text{C}$. Khảo sát các chế độ $G_xL_y$ ($x$: tốc độ gia nhiệt $^\circ\text{C}$/phút; $y$: thời gian lưu nhiệt giờ) gồm G1L5, G3L5, G5L5 và G7L5. Mẫu G3L5 (tốc độ gia nhiệt $3^\circ\text{C}$/phút, lưu nhiệt 5 giờ) cho hiệu suất quang xúc tác tốt nhất. Khối lượng thu hồi: nung $150\text{ g}$ urea thu được $10\text{ g}$ CNb (hiệu suất tạo thành đạt khoảng $7%$).
  2. Oxy hóa bóc tách thành $g\text{-}C_3N_4$ dạng tấm nano (CNs): Phối trộn $4\text{ g}$ $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ vào $20\text{ mL}$ $\text{H}_2\text{SO}_4$ đậm đặc đến khi dung dịch chuyển màu nâu, thêm $0{,}2\text{ g}$ CNb và khuấy ở nhiệt độ phòng trong các mốc thời gian $x = 1, 2, 3, 4\text{ giờ}$. Mốc 4 giờ cho hiệu quả phân tách cao nhất với hiệu suất bóc tách đạt $60%$. Hỗn hợp sau phản ứng được đổ vào $200\text{ mL}$ nước DI, rửa sạch đến $\text{pH} = 7$, siêu âm 2 giờ và ly tâm $3000\text{ rpm}$ trong 5 phút; sản phẩm CNs thu được ở dạng huyền phù phân tán hoàn toàn trong nước với nồng độ $5\text{ mg/mL}$.
  3. Tổng hợp BiOCl và dị thể BCN-$x$: Hòa tan $\text{Bi}(\text{NO}_3)_3\cdot 5\text{H}_2\text{O}$ trong $50\text{ mL}$ hỗn hợp dung môi ethylene glycol - nước (tỷ lệ $1:1$), khuấy 15 phút, bổ sung $0{,}5\text{ mol}$ Thiourea. Khi hệ chuyển huyền phù trắng, tiếp tục thêm $0{,}005\text{ mol}$ $\text{KCl}$, đưa huyền phù CNs vào theo các tỷ lệ khối lượng $x = 2%, 4%, 6%, 8%$ (tương ứng các mẫu BCN-2, BCN-4, BCN-6, BCN-8). Nhỏ từ từ $50\text{ mL}$ dung dịch acid acetic $2%$, khuấy 1 giờ, lọc rửa bằng nước DI và ethanol, sấy khô ở $60^\circ\text{C}$ trong 12 giờ.
  4. Quy trình thử nghiệm quang xúc tác và đo quang phổ:
    • Xây dựng đường chuẩn RhB: Đo phổ UV-Vis tại bước sóng cực đại $\lambda = 553\text{ nm}$ với dãy nồng độ $1\text{--}15\text{ ppm}$, thu được phương trình tuyến tính: $$y = 0{,}19356x \quad (R^2 = 0{,}99)$$
    • Thử nghiệm hấp phụ và quang xúc tác: Phân tán $25\text{ mg}$ vật liệu vào $100\text{ mL}$ dung dịch RhB nồng độ ban đầu $10\text{ ppm}$ ($10\text{ mg/L}$). Tiến hành hấp phụ trong buồng tối 30 phút (lấy mẫu mỗi 5 phút). Sau khi đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp, chiếu xạ bằng đèn LED ánh sáng trắng công suất $50\text{ W}$ ($220\text{ V}$) trong 60 phút (lấy mẫu mỗi 10 phút).
    • Động học phản ứng được xử lý theo mô hình phản ứng biểu kiến bậc một: $$\ln\left(\frac{C_0}{C_t}\right) = k_{\text{app}} \cdot t$$ Trong đó $C_0$ là nồng độ sau cân bằng hấp phụ, $C_t$ là nồng độ tại thời điểm chiếu xạ $t$, và $k_{\text{app}}$ là hằng số tốc độ phản ứng ($\text{min}^{-1}$).

Chương 4: Kết quả và thảo luận

Chương này đánh giá các đặc trưng hóa lý và hoạt tính xúc tác của hệ vật liệu:

  • Cấu trúc tinh thể (XRD): Mẫu CNb thể hiện hai đỉnh đặc trưng tại $2\theta = 13{,}7^\circ$ tương ứng mặt mạng (100) (khoảng cách giữa các đơn vị tri-s-triazine trong cùng một lớp) và $27{,}5^\circ$ tương ứng mặt mạng (002) (khoảng cách xếp chồng giữa các lớp mạng thơm liên hợp). Giản đồ XRD của BiOCl đơn chất hoàn toàn trùng khớp với pha tứ giác (chuẩn JCPDS số 06-0249). Trên mẫu BCN-6, các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha BiOCl được bảo toàn nguyên vẹn; không thấy rõ đỉnh của $g\text{-}C_3N_4$ do hàm lượng đưa vào thấp ($6%$) kết hợp với việc các lớp nano CNs bị bóc tách siêu mỏng. Kích thước tinh thể tính toán không có sự dịch chuyển vị trí góc nhiễu xạ đáng kể, khẳng định cấu trúc tinh thể BiOCl không bị phá hủy khi ghép dị thể.
  • Thành phần hóa học và nhóm chức (FT-IR): Mẫu CNs xuất hiện các dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của vòng heptazine tại $807\text{ cm}^{-1}$, biến dạng liên kết $\text{N--H}$ tại $889\text{ cm}^{-1}$, dải dao động kéo dãn liên kết $\text{C--N}$ vòng thơm trong khoảng $1235\text{--}1459\text{ cm}^{-1}$, dao động kéo dãn liên kết $\text{C=N}$ tại $1566\text{ cm}^{-1}$ và $1638\text{ cm}^{-1}$, dải rộng liên kết $\text{O--H}$ và $\text{N--H}$ tại $2849\text{--}3295\text{ cm}^{-1}$. Mẫu BiOCl đặc trưng bởi dao động kéo dãn $\text{Bi--O}$ tại $528\text{ cm}^{-1}$ và dao động liên kết $\text{Bi--Cl}$ tại $1040\text{ cm}^{-1}$ và $1385\text{ cm}^{-1}$. Trên phổ FT-IR của BCN-$x$, sự xuất hiện đồng thời của các nhóm chức từ cả hai đơn chất xác nhận sự hình thành liên kết dị thể.
  • Hình thái học bề mặt (SEM): BiOCl đơn lẻ tạo thành các khối cầu vi mô đa tầng hình hoa (flower-like microspheres) đường kính trung bình khoảng $0{,}7\ \mu\text{m}$, cấu thành từ việc tự kết tụ của các phiến nano BiOCl mỏng có độ dày trung bình khoảng $15\text{ nm}$ và bề rộng khoảng $100\text{ nm}$. Mẫu CNb thô có dạng các khối xếp tầng dày đặc, kích thước không đồng đều. Sau khi oxy hóa, CNs phân rã thành các tấm siêu mỏng xốp. Trong quá trình tổng hợp BCN-$x$, tiền chất bismuth phân ly thành ion $\text{Bi}^{3+}$ tạo phức $\text{Bi}(\text{OCH}_2\text{CH}_2\text{OH})^{2+}$ với ethylene glycol, tương tác với Thiourea và gắn kết chặt chẽ lên bề mặt các phiến nano CNs.
  • Tính chất quang học và cơ chế quang hóa: Phổ UV-Vis DRS và đồ thị Tauc chứng minh việc ghép CNs giúp cải thiện bờ hấp thụ quang học của BiOCl về vùng ánh sáng nhìn thấy. Khảo sát hoạt tính quang phân hủy RhB cho thấy mẫu BCN-6 đạt tốc độ phân hủy và hằng số phản ứng $k_{\text{app}}$ cao nhất so với các mẫu BCN-2, BCN-4, BCN-8 và các đơn chất BiOCl, CNb. Thử nghiệm bổ sung chất bẫy điện tích và gốc tự do xác định cơ chế chuyển dịch điện tích theo mô hình dị thể trực tiếp Z-scheme, trong đó electron từ CB của BiOCl tái hợp với lỗ trống tại VB của $g\text{-}C_3N_4$, giúp duy trì electron có thế khử âm mạnh trên CB của $g\text{-}C_3N_4$ (để tạo $\bullet\text{O}_2^-$) và lỗ trống có thế oxy hóa dương mạnh trên VB của BiOCl (để tạo $\bullet\text{OH}$).

Chương 5: Kết luận và kiến nghị

Chương cuối tóm tắt toàn bộ các thông số công nghệ đã tối ưu hóa và đề xuất các nội dung nghiên cứu tiếp theo nhằm nâng cao hiệu quả ứng dụng thực tế.

Kết quả và đóng góp

Số liệu thực nghiệm đo đạc chính

Dưới đây là bảng tổng hợp các thông số cấu trúc mạng tinh thể của BiOCl và mẫu composite dị thể BCN-6 được trích xuất từ dữ liệu nhiễu xạ tia X (XRD):

Mẫu phân tích Mặt mạng tinh thể ($hkl$) Vị trí góc nhiễu xạ $2\theta$ ($^\circ$) Độ rộng bán đỉnh cực đại FWHM ($^\circ$) Kích thước tinh thể tính toán $D$ ($\text{nm}$)
BiOCl (101) 24,18 0,21 39,4
BiOCl (110) 32,55 0,20 42,3
BCN-6 (101) 24,20 0,20 41,3
BCN-6 (110) 32,58 0,19 44,5

Các thông số điều kiện tổng hợp và phân tích quang học:

  • Điều kiện nung urea tối ưu: $550^\circ\text{C}$, tốc độ nâng nhiệt $3^\circ\text{C}$/phút, thời gian lưu nhiệt 5 giờ (ký hiệu G3L5), hiệu suất thu hồi CNb đạt $\sim 7%$ ($10\text{ g}$ sản phẩm từ $150\text{ g}$ tiền chất).
  • Điều kiện oxy hóa tối ưu: khuấy $0{,}2\text{ g}$ CNb trong hỗn hợp $4\text{ g}$ $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ và $20\text{ mL}$ $\text{H}_2\text{SO}_4$ đậm đặc trong 4 giờ; hiệu suất phân tách đạt $60%$; huyền phù CNs thu được có nồng độ $5\text{ mg/mL}$.
  • Phương trình đường chuẩn hấp thụ nồng độ Rhodamine B tại bước sóng $\lambda = 553\text{ nm}$: $y = 0{,}19356x$ với hệ số tương quan $R^2 = 0{,}99$.
  • Tỷ lệ khối lượng tối ưu trong hệ dị thể: Mẫu BCN-6 ($6%$ khối lượng $g\text{-}C_3N_4$ dạng tấm kết hợp trên nền BiOCl) thể hiện hoạt tính xúc tác cao nhất dưới nguồn chiếu xạ đèn LED ánh sáng trắng $50\text{ W}$.

Đóng góp mới của đề tài

  1. Cải tiến quy trình tiền chất: Đã thiết lập quy trình chế tạo dị thể $g\text{-}C_3N_4/\text{BiOCl}$ đi từ hệ phân tán huyền phù nano $g\text{-}C_3N_4$ (CNs) trong nước thông qua quá trình oxy hóa hóa học, thay thế cho việc sử dụng trực tiếp bột khô $g\text{-}C_3N_4$ thô chưa bóc tách. Điều này giúp các phiến nano carbon nitride tiếp xúc bề mặt tốt hơn với các mầm tinh thể BiOCl hình hoa.
  2. Làm rõ cơ chế quang xúc tác Z-scheme: Thông qua chuỗi thí nghiệm sử dụng chất bẫy gốc tự do ($\text{AgNO}_3$ bẫy $e^-$, EDTA-2Na bẫy $h^+$, IPA bẫy $\bullet\text{OH}$, BQ bẫy $\bullet\text{O}_2^-$), khóa luận đã giải thích đường truyền điện tích, chứng minh hệ vật liệu bảo toàn được các vị trí có thế oxy hóa - khử tiêu chuẩn cao để phân hủy hợp chất màu hữu cơ.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

  • Hiệu suất chuyển hóa tạo pha ban đầu thấp: Quy trình trùng ngưng nhiệt urea tạo $g\text{-}C_3N_4$ dạng khối chỉ đạt hiệu suất thu hồi khoảng $7%$, gây thất thoát lớn lượng tiền chất hữu cơ.
  • Sử dụng hóa chất oxy hóa mạnh: Giai đoạn bóc tách $g\text{-}C_3N_4$ sử dụng hỗn hợp $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ và $\text{H}_2\text{SO}_4$ đậm đặc đòi hỏi quy trình trung hòa và rửa nhiều lần để đưa về $\text{pH} = 7$, tiềm ẩn nguy cơ phát sinh phụ phẩm cromate nếu không kiểm soát xử lý chất thải lỏng chặt chẽ.
  • Quy mô và điều kiện khảo sát: Các thí nghiệm quang xúc tác mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm (thể tích dung dịch $100\text{ mL}$, nồng độ RhB đơn thành phần $10\text{ ppm}$) dưới nguồn sáng nhân tạo (đèn LED $50\text{ W}$), chưa khảo sát trên nền nước thải dệt nhuộm thực địa với độ đục cao và thành phần đa tạp chất.

Hướng phát triển tiếp theo

  • Khảo sát các tác nhân bóc tách thân thiện với môi trường hơn để phân tách $g\text{-}C_3N_4$ quy mô lớn (như bóc tách nhiệt hoặc bóc tách cơ học hỗ trợ siêu âm).
  • Mở rộng đánh giá khả năng quang phân hủy của vật liệu BCN-6 đối với các lớp chất màu hữu cơ khác (Methylene Blue, Methyl Orange) hoặc các hợp chất dược phẩm tồn dư trong nước.
  • Thực hiện các chu kỳ tái sử dụng xúc tác (reusability runs) từ 3 đến 5 chu kỳ để đánh giá độ ổn định pha tinh thể và mức độ suy giảm hoạt tính của vật liệu sau phản ứng.

Giá trị tham khảo

Tài liệu này cung cấp nguồn dữ liệu thực nghiệm phục vụ sinh viên, học viên cao học và cán bộ nghiên cứu thuộc các chuyên ngành Công nghệ Vật liệu, Kỹ thuật Hóa học, Kỹ thuật Môi trường và Khoa học Vật liệu Ứng dụng.

Các nội dung có giá trị tham khảo chuyên môn cao gồm:

  • Quy trình tổng hợp thực nghiệm chi tiết: Các bước khống chế tốc độ gia nhiệt nung urea ($3^\circ\text{C}$/phút, $550^\circ\text{C}$) và phương pháp kết tủa lắng đọng tạo vi cầu BiOCl hình hoa sử dụng dung môi ethylene glycol kết hợp Thiourea và acid acetic.
  • Dữ liệu phân tích cấu trúc: Bộ số liệu nhận diện mặt mạng tinh thể XRD chuẩn JCPDS 06-0249, bảng tính kích thước tinh thể theo phương trình Scherrer, hệ thống số sóng dao động đặc trưng trên phổ FT-IR của vòng heptazine và liên kết $\text{Bi--O}$, $\text{Bi--Cl}$.
  • Phương pháp luận đánh giá hoạt tính: Cách xây dựng đường chuẩn nồng độ chất màu RhB theo phổ UV-Vis ở bước sóng $553\text{ nm}$, phương pháp thiết lập cân bằng hấp phụ - giải hấp trong bóng tối và quy trình thiết kế thí nghiệm bẫy các gốc tự do ($\bullet\text{OH}$, $\bullet\text{O}_2^-$, $e^-$, $h^+$) để xác định cơ chế tiếp xúc bán dẫn.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao nhóm tác giả lại lựa chọn chế độ nung G3L5 để tổng hợp $g\text{-}C_3N_4$ dạng khối ban đầu?
Trong quá trình khảo sát các chế độ nung urea tại $550^\circ\text{C}$, nhóm tác giả đã thử nghiệm 4 mẫu gồm G1L5, G3L5, G5L5 và G7L5 (với tốc độ nâng nhiệt lần lượt là $1, 3, 5, 7^\circ\text{C}$/phút và thời gian lưu nhiệt 5 giờ). Kết quả thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB sơ bộ cho thấy mẫu G3L5 (gia nhiệt $3^\circ\text{C}$/phút, lưu 5 giờ) đạt hiệu suất phân hủy tốt nhất, do đó điều kiện này được chọn cố định để chế tạo CNb phục vụ các bước tiếp theo.

2. Quá trình bóc tách $g\text{-}C_3N_4$ từ dạng khối (CNb) sang dạng tấm nano (CNs) diễn ra trong điều kiện nào và đạt hiệu suất bao nhiêu?
Quá trình bóc tách được thực hiện bằng cách cho $0{,}2\text{ g}$ CNb vào hỗn hợp dung dịch gồm $4\text{ g}$ $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ hòa tan trong $20\text{ mL}$ $\text{H}_2\text{SO}_4$ đậm đặc, khuấy ở nhiệt độ phòng. Qua khảo sát thời gian phản ứng từ 1 đến 4 giờ, mốc 4 giờ cho hiệu quả tốt nhất. Sản phẩm sau khi rửa về $\text{pH} = 7$, rung siêu âm 2 giờ và ly tâm $3000\text{ rpm}$ trong 5 phút đạt hiệu suất phân tán $60%$, tạo thành huyền phù CNs nồng độ $5\text{ mg/mL}$.

3. Vì sao các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của $g\text{-}C_3N_4$ không xuất hiện rõ rệt trên giản đồ XRD của mẫu composite BCN-6?
Hiện tượng này được tác giả giải thích do hai nguyên nhân chính: thứ nhất, hàm lượng khối lượng của $g\text{-}C_3N_4$ đưa vào mẫu BCN-6 tương đối thấp ($6%$); thứ hai, các phiến $g\text{-}C_3N_4$ sau khi trải qua quá trình oxy hóa hóa học mạnh bằng $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7/\text{H}_2\text{SO}_4$ đã bị bóc tách thành các lớp nano siêu mỏng và phân tán cao, làm cường độ nhiễu xạ tia X của pha này suy giảm mạnh dưới ngưỡng phát hiện rõ ràng của máy đo XRD.

4. Kích thước tinh thể của BiOCl đơn chất và mẫu composite BCN-6 thay đổi như thế nào qua tính toán XRD?
Dựa trên công thức Debye-Scherrer áp dụng cho đỉnh nhiễu xạ tại mặt mạng (101) và (110):

  • Tại mặt (101): BiOCl có FWHM là $0{,}21^\circ$, $2\theta = 24{,}18^\circ$, kích thước tinh thể đạt $39{,}4\text{ nm}$; BCN-6 có FWHM là $0{,}20^\circ$, $2\theta = 24{,}20^\circ$, kích thước tinh thể đạt $41{,}3\text{ nm}$.
  • Tại mặt (110): BiOCl có FWHM là $0{,}20^\circ$, $2\theta = 32{,}55^\circ$, kích thước tinh thể đạt $42{,}3\text{ nm}$; BCN-6 có FWHM là $0{,}19^\circ$, $2\theta = 32{,}58^\circ$, kích thước tinh thể đạt $44{,}5\text{ nm}$.
    Kích thước tinh thể của BCN-6 tăng nhẹ so với BiOCl đơn chất nhưng không chênh lệch nhiều, cho thấy cấu trúc tinh thể của BiOCl được bảo toàn nguyên vẹn khi liên kết cùng CNs.

5. Thí nghiệm xác định cơ chế quang xúc tác đã sử dụng những tác nhân bẫy gốc tự do nào?
Để làm rõ hướng truyền điện tích và loại hạt hoạt tính đóng vai trò chủ đạo, nghiên cứu sử dụng Isopropanol (IPA) để bẫy gốc hydroxyl ($\bullet\text{OH}$), 1,4-Benzoquinone (BQ) để bẫy gốc superoxide ($\bullet\text{O}_2^-$), muối disodium ethylenediaminetetraacetate ($\text{EDTA-2Na}$) để bẫy lỗ trống ($h^+$), và $\text{AgNO}_3$ hoặc $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ để bẫy electron quang sinh ($e^-$).

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp đã nghiên cứu và hoàn thiện quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác quang cấu trúc dị thể $g\text{-}C_3N_4/\text{BiOCl}$ dạng bột, tận dụng kỹ thuật oxy hóa bóc tách pha $g\text{-}C_3N_4$ thành huyền phù nano trước khi kết hợp bằng phương pháp lắng đọng - kết tủa trong dung môi ethylene glycol. Hệ vật liệu tạo thành bảo toàn được pha tinh thể tứ giác của BiOCl, hình thành cấu trúc vi cầu dạng hoa kích thước $0{,}7\ \mu\text{m}$ liên kết chặt chẽ với các phiến nano $g\text{-}C_3N_4$. Với tỷ lệ phối trộn $6%$ khối lượng (BCN-6), vật liệu thể hiện khả năng phân tách điện tích quang sinh vượt trội theo cơ chế Z-scheme và nâng cao hiệu quả phân hủy thuốc nhuộm Rhodamine B dưới ánh sáng khả kiến so với các đơn chất ban đầu. Công trình cung cấp bộ dữ liệu thực nghiệm hoàn chỉnh về quy trình chế tạo, đặc trưng hóa lý và cơ chế phản ứng, làm tài liệu tham khảo có giá trị cho lĩnh vực vật liệu xử lý môi trường.