CHƯƠNG 1: TÔNG QUAN 1. Cảm biến điện hóa Cảm biến là một thiết bị phan ứng lại với các kích thích vật lý bên ngoài như ánh sáng, nhiệt độ, sự chuyển động, âm thanh. Cảm biến có khả năng truyền dòng điện như một phương tiện đo lường sự thay đôi của một đặc tính nảo đó của vật liệu [14]. Từ “cảm bien” có nguồn gốc từ chữ “sentire” của tiếng Latin, nghĩa là cảm nhận.
Trong thời đại khoa học vả kỹ thuật đang phát triển mạnh mẽ hiện nay, công nghệ cảm biến đường như đã thâm nhập vào hau hết lĩnh vực. Mỗi năm, hàng nghìn sản phẩm được tạo ra từ công nghệ cảm biến như mạng cam biến 4. Trong nhiều năm qua, khoa học cảm biến đã được các nhà khoa học ứng dụng phô biến ở nhiều lĩnh vực. Có nhiều loại cảm biến như cảm biến nhiệt độ.
cảm biến quang học, cảm biến sinh học,. Trong các loại cam biển, cảm biến điện hóa là một loại cảm biến hóa học trong đó điện cực được sử dụng làm phân tử chuyên đồi khi có chất phân tích [14]. Cảm biến điện hóa đã được ứng dụng với các đôi tượng nhỏ như tế bao điện hóa, cảm biến phát hiện kim loại nặng [18],. Vì công nghệ cam biến điện hóa được ứng dụng phô biến với các đôi tượng nhỏ hiệu quả nên đây là một triển vọng đối với khoa học kỹ thuật và cần được ngày càng phát triển hơn nữa.
Điện cực in Công nghệ vi chế ban in đã tồn tại thời gian đài trong lĩnh vực san xuất cảm biến điện hóa. Công nghệ nay cho phép sản xuất hàng loạt các điện cực rắn có độ đồng đều cao và bên. Các điện cực này còn gọi là điện cực in (SPE). Do điện cực in được sản xuất hang loạt nên chi phi của điện cực nay rẻ hơn so với các loại điện cực khác.
Tuy nhiên, nguyên nhân chính điện cực in được sử dụng phô biến là do đặc trưng của điện cực là tích hợp điện cực lam việc (WE), điện cực so sánh (RE) và điện cực bỏ trợ (CE) trên một điện cực duy nhất [19]. Ngoài ra, điện cực in còn có ưu điểm không cần làm sạch, không can bao đưỡng và hình đáng nhỏ gọn nên quá trình phân tích điện hóa cũng nhanh hơn và đơn giản hơn, đặc biệt là việc xác định kim loại nặng. Cấu tạo của điện cực in được thé hiện ở Hình 1. CE WE RE Hình 1.
(a) Hệ 3 điện cực truyền thống và (b) cầu tạo điện cực In Điện cực làm việc thường được làm từ mực in carbon, Trong mực in carbon có các thành phần như chất kết đinh hay chất phụ gia. những chất này có khả năng gây can trở quá trình chuyên điện tích làm hoạt tính điện hóa kém. Do những yếu tố trên gây anh hưởng đến quá trình cảm biến của điện cực khiến điện cực in carbon cần phái có một quá trình tiền xử lý hay còn gọi là hoạt hóa điện cực. Trong nghiên cứu nay, H;SO¿ được sử dụng dé hoạt hóa điện cực trước khi thực hiện quét CV hệ Fc(IH)/Fe(H).
Thiết bị Opensens Đến thời điểm hiện tại, các thiết bị potentiostat mã nguồn mở đã được nghiên cứu rộng rãi trong khoa học. Tuy nhiên, các thiết bj này thường có khoảng thé hoạt động thấp khiến khả năng sử dụng của các thiết bị trong việc nghiên cứu phát hiện ion kim loại nặng bị ngăn cán. Vì vậy, một bộ điều chỉnh điện thể đẻ kiểm soát chính xác điện thế trong pin điện hóa đối với hầu hết kỹ thuật phân tích điện là điều vô cùng cần thiết. Dé đáp ứng được yêu câu này, thiết bị Opensens là một thiết bị chiết áp với nhiều chức năng phục vụ đa mục đích có thé hoạt động độc lập [20].
Thiết bị 6 Opensens có thẻ thực hiện chính xác các thí nghiệm cặp oxi hóa khử Fe(IH)/Fe(H) so với các thiết bị thương mai. Vì vậy, thiết bị Opensens đã được chế tao va tinh chính cũng như đã được kiêm tra khả năng hoạt động nhằm ứng dụng trong việc quét thế vòng tuần hoàn dé hoạt động cảm biến phát hiện ion kim loại nặng, cụ thé ở nghiên cứu này là cặp Oxi hóa khử Ee(HI)/Fe(H).—- +# HEV +# HR mA ———— os f lw “——— od ene ewer s pcre se evseey Hình 1. Giao diện hoạt động quét thẻ vòng tuần hoàn (CV) của thiết bị Opensens. Thiết bị MFO Bên cạnh thiết bj Opensens, MFO cũng là một thiết bị chiết áp với nhiều chức năng khác nhau, trong đó có chức nang quét CV tương tự như thiết bị Opensens.
Thiết bị này có tru điểm là nhỏ gọn và thao tác đơn giản hơn khi thực biện. Ngoài ra, thiết bị này có đặc điểm là phát hiện các điểm nhiều trong quá trình quét. Vì vậy, thiết bị này có thé sử dụng để quét CV nhằm quan sát và so sánh sự chênh lệch độ nhiễu khi điện cực có nano vàng và điện cực không có nano vàng. Thiết bị có wu điềm là quá trình quét nhanh hơn thiết bị Opensens.
Tuy nhiên, nhược điểm của thiết bị là quá Hình 1. Giao điện hoạt động quét the vòng tuân hoàn (CV) của thiết bị MFO. Giới thiệu vật liệu nano vàng 1. Kim loại vàng Vàng là kim loại quỷ hiểm, có màu vàng anh kim đặc trưng, mem déo, chong ăn mòn, dẫn điện và nhiệt tốt.
Vàng là nguyên tố hóa học với ký hiệu là Au. Số hiệu nguyên tử của vàng là 79. Cau hình electron của vàng là [Xe] 4f'*5d!"6s! nên vàng la nguyên tô thuộc nhóm IB. Vàng có nhiều trạng thái oxy hóa.
Tuy nhiên, số oxy hóa (-1) và (+3) là hai số oxy hóa phô biến nhất do chúng ton tại ồn định trong dung dịch. Các tính chất hóa học của vàng thường liên quan đến trạng thái oxy hóa (+3) vì Au dé dang bị khử thành vàng nguyên tử. Mặc dù Au** để dang bị khử thành vàng nguyên tử, nhưng vàng nguyên tử lại được biết đến là một kim loại trơ vì không bị oxy hóa ở điều kiện thường. Mặc dù là kim loại có tính tro, nhưng vàng dé dang phản ứng với dung dich muỗi cyanide của kim loại kiềm đề tạo thành ion [Au(CN);]” và phản ứng với nước cường toan (hỗn hợp HNO: đặc và HCI đặc với t¡ lệ 3:1) để tạo thành dung dich HAuCl.
Vàng có nhiều câu trúc mạng tinh thé khác nhau như hexagonal, cubic,. Tuy nhiên, các phương pháp tông hợp nano vàng thông thường thì vàng được tao ra có cau trúc cubic, cu thé là lập phương tâm diện như Hình 1. 4Au + 8NaCN (ajc) + O2 + HạO > 4Na[Au(CN);] + 4NaOH Hình 1. (a) Cấu trúc mang hexagonal va (b) cau trúc mạng lập phương tâm điện của vảng.
Vàng là một kim loại mềm, có tính déo và dé dat mỏng. Do vàng là kim loại quý và dé dat mong nên kim loại nay được ứng dụng trong chế tạo đô trang sức, phụ kiện làm đẹp. trưng bảy. Một số trang sức được làm từ kim loại vàng.
Nano vàng Hat nano vang (AuNPs) là một trong những vật liệu nano được nghiên cứu rộng rãi nhất trong lĩnh vực công nghệ nano. Vì nano vàng đa dạng về mặt hình thải nên được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. @ @ oO «® Nanobranon A Kế Nanosters Nanotriangle “es 2 có © ⁄ Nanorods + Hình 1. Các hình thái khác nhau của nano vàng.
10 Việc tổng hợp AuNPs được bắt nguồn từ năm 1940, khi cho dung dịch tetrachloroauric acid (HAuCIs) và TSC (NasCsHsO;7 hoặc NaCt) phản ứng với nhau, sự hình thành keo vàng đã xảy ra và được Hauser va Lynn thực nghiệm lần dau tiên. Tiếp đến, sự nghiên cứu của Turkevich cùng các cộng sự vào năm 1951 đã trở thành một trong những cột mốc quan trọng trong quá trình tông hợp AuNPs. phương pháp tông hợp nano vàng đã được Frens sửa đổi và cải tiền cho nhiều lĩnh vực đa dang như phát triển cám biến hóa học dé phân tích chất lượng nước, hoạt tính xúc tác cảm ứng bẻ mặt, phân phối thuốc trong hệ thống sinh học cũng như nghiên cứu về độc tính nano,. Tùy vào hình thái khác nhau của AuNPs mà các hạt nano sẽ có bước sóng hấp thụ khác nhau.7 thê hiện màu sắc của hạt nano vàng khi 575nm 590nm 625nm 670 nm 710 nm 790 nm Hình 1.
Mau của AuNPs tương ứng với các bước sóng hap thụ khác nhau. Trong các hình thái của nano vàng, nano vàng dang cầu (AuNP) là loại nano vàng được ứng dụng phô biến dé phân phối thuốc trong y sinh vì có ưu điểm là để tông hợp nhất và không cần định hướng. AuNP có thé được điều chinh kích thước tùy vảo phương pháp tông hợp khác nhau. Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) Các AuNPs hap dan nhiều ứng dung là do sự cộng hưởng plasmon bẻ mặt (SPR), một đặc tính phụ thuộc vào kích thước và hình dạng va khả năng tương thích sinh học của chúng.
Hiệu ứng này chỉ xảy ra khi kim loại vàng có kích thước cỡ nanometer [23]. Hiệu ứng nay cũng xảy ra với những kim loại giảu electron tự do như bạc, đồng,. Đối với kim loại. trên bê mặt nguyên tử luôn có các clectron tự do.
Khi bê mặt kim loại được ánh sáng chiếu xa, các electron tự do trên b mặt nguyên tử sẽ tương tác với điện trường của bức xạ chiếu tới gây ra sự phân cực của đám mây điện tử. Lúc này, giữa các electron xuất hiện một lực day Coulomb kéo các electron tự do trở lại bề mặt nguyên tử. Do đó đám mây điện tử phân cực bị đao động, các đao động này được gọi là plasmon bề mặt (Hình 1. Khi dao động của đám mây điện tử có tần số trùng với tần số của một vùng sáng bất kỳ, sóng ánh sáng sẽ cộng hưởng với các dao động plasmon tạo thành các dao động hàng loạt đồng thời.
Hiệu ứng này gọi là hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) [24]. Chính tính chất này của AuNPs đã khiến nhiều nhà khoa học ứng dụng nó dé cảm biến trong y sinh. Thông thường, các hat nano được ứng dụng cảm biến tốt nhất khi có kích thước lớn hơn 3 nm và nhỏ hơn 100 nm [25, 26]. (b) Dao động plasmon Hình 1.
(a) Minh họa đao động plasmon và (b) hiệu ứng cộng hưởng plasmon bè mặt của nano vàng. Vi nano vàng dang cầu (AuNP) có cầu trúc đối xứng nên các phương dao động plasmon là như nhau dẫn đến khi cộng hưởng, chi có một đỉnh hap thụ tại bước sóng tương ứng [27]. Peak đặc trưng của hạt nano vàng nằm trong khoảng từ 500 nm đến 590 nm [28]. Thông thường peak sẽ dao động xung quanh bước sóng 530 nm.
Phé UV-Vis của AuNP 12 Tuy nhiên, kích thước hat ảnh hưởng đến khả năng cộng hưởng plasmon.