MỞ ĐẦU Việc gia tăng dân số, đô thị hóa, công nghiệp hóa và biến đổi khí hậu dẫn đến ô nhiễm nghiêm trọng các nguồn nước. Thống kê và đánh giá của Bộ Y tế và Bộ Tài Nguyên môi trường trung bình mỗi năm ở Việt Nam có khoảng 9.000 người tử vong vì nguồn nước và điều kiện vệ sinh kém và gần 20.000 trường hợp mắc bệnh ung thư mới phát hiện mà một trong những nguyên nhân chính là sử dụng nguồn nước ô nhiễm. Phẩm nhuộm đã được sử dụng rất nhiều trong các ngành công nghiệp sơn, thuộc da, giấy, cao su, mỹ phẩm, nhựa đặc biệt là ngành dệt nhuộm. Phẩm nhuộm là các hợp chất hữu cơ mang màu, bền hóa học, kháng ánh sáng và vi sinh vật, vì vậy chúng rất khó phân hủy.
Có nhiều phương pháp khác nhau đã được sử dụng để loại bỏ phẩm nhuộm trong nước như phương pháp hóa học, phương pháp điện hóa, oxi hóa nâng cao…Trong số các phương pháp trên, phương pháp oxi hóa nâng cao được ứng dụng nhiều trong xử lí các hợp chất hữu cơ ô nhiễm. Chất xúc tác thường được sử dụng trong phương pháp này là TiO2, ZnO, CdS, MFe2O4 (M = cation kim loại). Đặc điểm chung của những chất xúc tác quang là dưới tác động của ánh sáng sẽ sinh ra cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) có khả năng phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm thành những chất “sạch” với môi trường. Các vật liệu chứa ferrite thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học do có độ bền hóa học cao, diện tích bề mặt lớn, năng lượng vùng cấm nhỏ (≈ 2 eV) và dễ tách ra khỏi hệ sau phản ứng bằng từ trường ngoài.
Tuy nhiên, do có kích thước nano mét và có tương tác từ nên có sự kết tụ của các hạt ferrite trong quá trình phản ứng. Do đó, cần có một vật liệu nền có khả năng phân tán các hạt nano ferrite tạo hệ vật liệu có khả năng xúc tác tốt hơn. Vật liệu nền này cần có độ ổn định lâu dài và chịu được sự oxi hóa. Bentonit là một trong số các chất đáp ứng tốt yêu cầu này.
Với cấu trúc lớp, diện tích bề mặt riêng lớn, bentonit có khả năng hấp phụ chất hữu cơ ô nhiễm trên bề mặt, giúp cho quá trình quang xúc tác đạt hiệu quả cao hơn. Ngoài ra, bentonit có giá thành rẻ, chi phí thấp và thân thiện với môi trường. Với mục đích tổng hợp vật liệu nano composite MnFe2O4/bentonit định hướng ứng dụng phân hủy hợp chất hữu cơ ô nhiễm, chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của nano composite MnFe2O4/Bentonit”. 1 Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.
Tổng quan về vật liệu MnFe2O4 Manganese ferrite (MnFe2O4) thuộc loại spinel hỗn hợp, trong đó ion Mn2+ và Fe3+ được phân bố ở các hốc tứ diện (A) và bát diện (B) trong khối lập phương tâm mặt được tạo thành từ các ion oxygen (Hình 1. Manganese ferrite là chất bán dẫn với năng lượng vùng cấm nhỏ (khoảng 1,5 - 2,1 eV), có độ bền hoá học, cơ học, độ cứng cao; hiệu suất điện tử cao; có khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng vùng khả kiến [34]. Ngoài ra, MnFe2O4 là vật liệu từ mềm được đặc trưng bởi lực kháng từ nhỏ, độ bão hoà từ vừa phải [9]. Khả năng tương thích sinh học của MnFe2O4 cao hơn so với Fe2O3, Fe3O4, NiFe2O4, CoFe2O4 nên nó được ứng dụng trong y học để làm chất vận chuyển thuốc, trong chụp cộng hưởng từ hạt nhân, làm nguồn nóng trong liệu pháp điều trị ung thư [18,30].
Cấu trúc tinh thể của MnFe2O4 [24] Trong thập kỷ qua, nhiều công trình nghiên cứu về các phương pháp tổng hợp và tính chất của MnFe2O4 đã được công bố (Bảng 1. Một số phương pháp thường được sử dụng để tổng hợp MnFe2O4 như đồng kết tủa [6,33], phân huỷ nhiệt [12,15], thuỷ nhiệt [6,11], đốt cháy [14,32], nhiệt dung môi [35,39].Theo nghiên cứu của Asghar và cộng sự cho thấy, MnFe2O4 tổng hợp bằng phương pháp nhiệt phân huỷ có kích thước tinh thể (5 nm) nhỏ hơn so với khi tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa (9,5 nm) [18]. Ảnh hưởng của pH đến kích thước tinh thể và độ bão hòa từ của nano MnFe2O4 được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa đã được Iranmanesh và 2 cộng sự công bố [26]. Kết quả cho thấy, khi pH tăng từ 9 đến 11 thì kích thước tinh thể giảm và độ bão hoà từ giảm (từ 66,4 đến 60,8 emu/g).
So sánh các đặc trƣng của vật liệu MnFe2O4 đƣợc tổng hợp bằng các phƣơng pháp khác nhau Diện Điều Kích Độ bão tích bề Tài liệu Phƣơng pháp kiện Cấu thƣớc hoà từ mặt tham tổng hợp tổng trúc hạt (emu/g) riêng khảo hợp (nm) (m2/g) 220oC, Thuỷ nhiệt Spherical 14,5 - - [16] 10 giờ 200oC, Thuỷ nhiệt Spherical 30-50 [11] 12 giờ 295oC, 1 Phân huỷ nhiệt Spherical 7 39 - [15] giờ 270oC, Phân huỷ nhiệt Spherical 18,9 - - [12] 1,5 giờ 70oC, 2 Đồng kết tủa Cubic 20-80 61,39 84,5 [33] giờ 95oC, 2 Đồng kết tủa Cubic 30 56 - [6] giờ Đốt cháy dung 300oC Spherical 30-35 46 33 [32] dịch Đốt cháy dung 500oC, 4 Spherical 33 91,19 [14] dịch giờ 200oC, Nhiệt dung môi Spherical 230 61,6 60,2 [39] 12 giờ Cubes 90-110 15,44 - 180oC, Nhiệt dung môi Flakes 220-290 25,39 - [35] 12 giờ Capsules 1-1,1 35,75 - 3 MnFe2O4 được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như y học [18,30], chế tạo pin Lithium (Hình 1. Nguyên lý hoạt động của pin Lithium sử dụng MnFe2O4 làm vật liệu anode [37] Trong lĩnh vực xúc tác, MnFe2O4 là chất quang xúc tác có hiệu quả cao khi kết hợp với chất oxi hoá như H2O2, peroxymonosulfate (PMS) tạo ra các gốc tự do ․ OH, SO4. Cơ chế phân huỷ hợp chất của chất xúc tác MnFe2O4 khi có mặt H2O2 và PMS [13] 4 1. Vật liệu composite chứa MnFe2O4 Vật liệu MnFe2O4 đã và đang nhận được nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học do ứng dụng phong phú của nó, nhất là trong lĩnh vực xúc tác.
Nhằm mục đích nâng cao hơn nữa hiệu quả ứng dụng của hệ vật liệu ferrite MnFe2O4 trong xử lí các chất hữu cơ độc hại khó phân hủy, các nhà khoa học đã chế tạo vật liệu tổ hợp của MnFe2O4 trên một số chất mang như graphene oxide (GO), ống nano carbon đa lớp (MWCNTs), bentonite,. Tác giả Melike và cộng sự [22] đã tổng hợp thành công vật liệu composite MnFe2O4/rGO bằng cách như sau: Trước hết, MnFe2O4 được tổng hợp từ các muối manganese acetylacetonate và iron acetylacetonate và oleic acid, oleylamine, benzyl ether. Lấy 500 mg rGO phân tán trong ethanol và 250 mg MnFe2O4 phân tán trong hexane, sau đó trộn hai hỗn hợp với nhau rồi rung siêu âm trong hai giờ để các hạt nano MnFe2O4 lắng đọng giữa các lớp graphene. Sau quá trình rung siêu âm, mẫu được ly tâm với tốc độ cao trong 10 phút để thu được vật liệu composite MnFe2O4/rGO.
Các đặc trưng của vật liệu đã được nghiên cứu. Ảnh TEM (Hình 1.4a) cho thấy, các hạt MnFe2O4 có dạng hình cầu được phân tán đều trong hexane và có kích thước khoảng 10 nm. Đã quan sát được sự phân bố khá đều của các hạt MnFe2O4 trong mẫu composite (Hình 1. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được nghiên cứu thông qua phản ứng phân huỷ tetracyline (TC) với sự có mặt của chất oxi hoá là H2O2.
Sau 120 phút phản ứng, hiệu suất phân huỷ TC đạt 51,66% và tăng lên 92,85% nếu tiến hành trong điều kiện có sóng siêu âm 450 W/L. Ảnh hưởng của nồng độ TC ban đầu, khối lượng chất xúc tác, lượng H2O2 cũng đã được nghiên cứu. Ảnh TEM của MnFe2O4 phân tán trong hexane (a) và của MnFe2O4/rGO (b,c) [22] 5 Vật liệu MnFe2O4/g-C3N4 đã được nhóm tác giả Huimin Sun [17] tổng hợp như sau: Cho 0,7546 gam Mn(NO3)2 và 5,2468 gam Fe(NO3)3.9H2O hoà tan trong 130 mL ethanol, khuấy 1 giờ ở nhiệt độ phòng. Thêm 4,0935 gam citric acid vào dung dịch trên, khuấy tiếp 1 giờ.
Sau đó thêm 15 gam melamine vào và khuấy trong 0,5 giờ. Hỗn hợp được sấy khô ở 100oC và nung ở 550oC trong 5 giờ. Cuối cùng thu được vật liệu composite chứa 30%MnFe2O4/g-C3N4. Tổng hợp các mẫu composite có lượng MnFe2O4 khác nhau (10%-50%) tương tự như trên.
Nghiên cứu giản đồ XRD của g-C3N4 cho thấy, xuất hiện hai peak nhiễu xạ ở góc 2 = 13,2o và 27,4o đặc trưng cho mặt phẳng mạng (100) và (002) của g-C3N4. Khi MnFe2O4 kết hợp với g-C3N4, một phần bề mặt tinh thể bị che phủ nên không quan sát được các đỉnh nhiễu xạ như trong mẫu MnFe 2O4 tinh khiết. Đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của g-C3N4 và của MnFe2O4 ở mặt phẳng mạng (400) vẫn quan sát được, chứng tỏ hai vật liệu này đã kết hợp với nhau thành công. Ngoài ra, khi hàm lượng MnFe2O4 trong vật liệu composite tăng lên thì cường độ 6 nhiễu xạ tại đỉnh (002) của g-C3N4 giảm dần.
Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ của g-C3N4, MnFe2O4 và 30%MnFe2O4/g-C3N4 đều thuộc loại IV theo phân loại cua IUPAC, đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình. Sau khi g-C3N4 kết hợp với MnFe2O4, đường kính mao quản của vật liệu composite giảm, diện tích bề mặt riêng tăng và tổng thể tích mao quản tăng so với g-C3N4. Độ bão hoà từ của vật liệu composite đo được là 6,51 emu/g, nhỏ hơn nhiều so với của mẫu MnFe2O4 tinh khiết (55,41 emu/g). Bentonite là một chất mang khá lý tưởng để tạo vật liệu composite với các hạt ferrite do nó có cấu trúc lớp, diện tích bề mặt riêng lớn, vừa có khả năng hấp phụ tốt, đồng thời có khả năng trao đổi ion cao [23,36, 29].
Do bentonite chứa chủ yếu là MMT có cấu trúc gồm các lớp aluminosilicate liên kết với nhau bằng liên kết hydro, có các ion bù trừ điện tích tồn tại giữa các lớp nên bentonite có các tính chất đặc trưng: trương nở, hấp phụ, trao đổi ion, kết dính, nhớt, dẻo và trơ, trong đó quan trọng nhất là khả năng trương nở, hấp phụ và trao đổi ion. Ảnh SEM (a), TEM (b), đƣờng cong từ trễ (c) và sự phân tán của vật liệu khi không không có từ trƣờng ngoài (1) và có từ trƣờng ngoài (2) (d) của vật liệu MnFe2O4/bentonite [29] Vật liệu composite MnFe2O4/bentonite (MnFe2O4/BT) đã được Sourav Gautam và cộng sự [29] tổng hợp thành công từ FeCl 3, Mn(CH3COO)2, ethylene glycol và 7 bentonite. Từ ảnh SEM và TEM (Hình 1.6) đã quan sát được các hạt MnFe 2O4 có kích thước khoảng 60 nm phân tán trên các lớp bentonite. Phổ IR của vật liệu MnFe2O4/BT đã xuất hiện các dải hấp thụ tại 1032 cm-1 ; 916 cm-1 và 795 cm-1, đặc trưng cho dao động của liên kết Si-O, các nhóm tứ diện SiO4 và bát diện AlO6 của bentonite [29].