CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CHUNG CHO QUÁ TRÌNH TRÙNG NGƯNG 1. KHÁI NIỆM QUÁ TRÌNH PHẢN ỨNG TRÙNG NGƯNG Phản ứng trùng ngưng là quá trình tổng hợp polymer dựa vào phanr ứng của các monomer có chưa những nhóm chất, tạo thành những liên kết mới trong mạch polymer và đồng thời sinh ra hợp chất phụ như nước, HCl,… VD: nNH 2 – [ CH 2 ] 5 COOH → ¿ ¿+ n H 2O 1. ĐIỀU KIỆN CỦA PHẢN ỨNG Điều kiện cần về cấu tạo của monome tham gia phản ứng trùng ngưng là trong phân tử phải có ít nhất hai nhóm chức có khả năng phản ứng. Monomer tham gia phản ứng trùng ngưng phải chứa ít nhất hai nhóm chức khác nhau như diol, diacid.
Trong trường hợp monomer có chứa ba nhóm chức trở lên thì sản phẩm tạo thành là nhựa polyester mạng lưới không gian. ĐẶC ĐIỂM CỦA PHẢN ỨNG 1. Các chất tham gia phản ứng trùng ngưng là? Phần lớn các chất tham gia là các monome của protein: HO - CH 2 - CH 2 – OH etylenglycol HOOC -(CH 2)4 −COOH axit adipic5 Polimer được điều chế bằng phản ứng trùng ngưng polietilen. Chức và nhóm chức Nhóm chức là nhóm quyết định nên tính chất hóa học của một loại hợp chất hóa học trong phản ứng.
Ví dụ: -OH, -COOH-, - NH 2, -Cl,… GVHD: Mai Thị Phương Chi Trang 3 SV. Nguyễn Xuân Sơn Hoàng ĐỒ ÁN VẬT LIỆU POLYMER Số chức của monomer là số trung tâm hoạt động có khả năng tạo liên kết đồng hóa trị trong quá trình trùng ngưng polimer. Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng hóa học xảy ra mà số chức của monomer có thể thay đổi so với hợp chất cấu tạo ban đầu. Ví dụ: Glixerin có ba nhóm chức OH, tại điều kiện nhiệt độ 180 ° C số chức bằng 2, nhưng nhiệt độ lớn hơn 180° C thì số chức lại bằng 3.
CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG Xét cơ chế trùng ngưng nhựa polyester từ diol và diacid. Ở dạng tổng quát ta có phương trình phản ứng: Thực chất phản ứng diễn ra như sau: + Đầu tiền là phản ứng ngưng tụ giữa diol và diacid tạo monoester: + Phản ứng tiếp theo là sự trùng ngưng giữa dime và monomer: + Cuối cùng là đa tụ tạo polyester: GVHD: Mai Thị Phương Chi Trang 4 SV. Nguyễn Xuân Sơn Hoàng ĐỒ ÁN VẬT LIỆU POLYMER 1. PHÂN LOẠI PHẢN ỨNG.
Trùng ngưng đồng thể và trùng ngưng dị thể Trùng ngưng đồng thể: Đây là loại phản ứng mà khi trùng ngưng chỉ có một loại monomer có thể tham gia phản ứng. Trùng ngưng dị thể: Đây là loại phản ứng mà khí trùng ngưng sẽ có từ hai loại monomer trở lên tham gia. Trùng ngưng hai chiều và trùng ngưng ba chiều Trùng ngưng hai chiều được biết đến chính là một dạng polimer mạch thẳng hay phân nhánh. Trùng ngưng ba chiều được biết là khả năng tạo thành một dạng mạch không gian.
Lúc đó thì một trong những monomer tham gia phản ứng sẽ có tới ba nhóm chức. Trùng ngưng cân bằng và trùng ngưng không cân bằng Phản ứng này vốn là phản ứng tạo ra polimer đồng thời kèm theo các hợp chất thấp phân tử. Do đó thành phần cơ bản của hợp chất cao phân tử tạo ra sau phản ứng sẽ không trùng với các thành phần cơ bản của chất ban đầu. Phản ứng này có được là bởi sự tương tác giữa các nhóm chức.
Do đó, để xảy ra trùng ngưng thì cần co các hợp chất với các nhóm chức khác loại có thể phản ứng với nhau. Bên cạnh đó thì phản ứng này cũng có thể xảy ra giữa hai (hoặc nhiều hơn) hợp chất. Trong đó mỗi hợp chất sẽ có ít nhất hai nhóm chức giống nhau có thể phản ứng với các nhóm chức của hợp chất trong hỗn hợp phản ứng. Nếu như hợp chất thấp phân tử được tạo ra khi trùng ngưng có khả năng tương tác với polimer tạo thành (trong các điều kiện của phản ứng này) thì quá trình của phản ứng sẽ đạt tới cân bằng.
GVHD: Mai Thị Phương Chi Trang 5 SV. Nguyễn Xuân Sơn Hoàng ĐỒ ÁN VẬT LIỆU POLYMER 1. CÁC PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH PHẢN ỨNG 1. Trùng ngưng trong thể nóng chảy Đây là một trong những phương pháp phổ biến nhất và được nghiên cứu kỹ nhất trong các phương pháp trùng ngưng polymer.
Đặc điểm của phương pháp này là quá trình được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy của polymer tạo thành khoảng 15-20° C. Để thực hiện kỹ thuật này, các hợp chất ban đầu được đưa vào bình phản ứng với tỷ lệ đương lượng chính xác và đun nóng đến nhiệt độ cao (thường là 250-300 ° C) trong môi trường khí trơ. Giao đoạn kết thúc phản ứng được thực hiện trong chân không. Trùng ngưng trong dung dịch.
Trùng ngưng tròn dung dịch tiến hành với monomer và polymer không bền nhiệt ở nhiệt độ nóng chảy. Thực hiện phản ứng khi có mặt dung môi, trong đó monomer đều tan trong dung môi còn polymer có thể tan hoặc không. Ưu điểm của trùng ngưng trong dung dịch là nhiệt độ tương đối thấp nên hạn chế được các phản ứng phụ. Nhược điểm: Do có sử dụng dung môi nên phải có hệ thống tách dung môi và thu hồi chúng, công nghệ phức tạp và tốn kém.
Ngoài ra dung môi sẽ làm giảm nồng độ monomer dẫn đến tốc độ phản ứng bé và tăng xác suất phản ứng đóng vòng, đây là một phản ứng không mong muốn. Trùng ngưng nhũ tương. Trùng ngưng nhũ tương xảy ra trong hệ hai pha, trong đó vùng phản ứng là thể tích của một trong hai pha đó, nghĩa là phản ứng xảy ra chỉ trong một pha. Giai đoạn quyết định tốc độ quá trình chính là phản ứng hóa học để tạo thành đại phân tử polymer vì sự chuyển khối và khuếch tán xảy ra nhanh hơn phản ứng hóa học.
GVHD: Mai Thị Phương Chi Trang 6 SV. Nguyễn Xuân Sơn Hoàng ĐỒ ÁN VẬT LIỆU POLYMER Để tiến hành trùng ngưng, hệ nhũ tương đơn giản và dễ thực hiện nhất là chất lỏng hữu cơ trong nước. Khi sử dụng monomer có khả năng phản ứng cao, quá trình trùng ngưng tiến hành có lợi nhất là trong pha hữu cơ. Muốn vậy, cần lựa chọn các cấu tử của hệ nhũ tương sao cho cả hai monomer đều có thể dịch chuyển sang pha hữu cơ.
Đặc trưng định lượng cho trạng thái phân bố cân bằng được gọi là hệ số phân bố các chất giữa pha K. Trùng ngưng giữa các pha. Thường tiến hành giữa các cấu tử ở hai pha lỏng nhưng không tan vào nhau. Sử dụng để tổng hợp polyamide, polyester, polyurethane.
Phản ứng xảy ra trên bề mặt phân chia pha nên đây là phản ứng thuận nghịch. Tốc độ phản ứng cao ở nhiệt độ phòng nên đôi khi cần làm lạnh hệ phản ứng. Polymer tạo thành có khối lượng phân tử rất cao mà các phương pháp khác không đạt được. Sản phẩm thường tạo ra dưới dạng màng trên về mặt phân chia pha và được kéo liên tục ra khỏi thiết bị phản ứng dưới dạng sợi hoặc màng, sản phẩm phụ thoát ra phân tán vào môi trường nước (nếu là HCl thì dùng dung dịch soda để hấp thụ).
GVHD: Mai Thị Phương Chi Trang 7 SV. Nguyễn Xuân Sơn Hoàng ĐỒ ÁN VẬT LIỆU POLYMER CHƯƠNG 2: LÝ THUYẾT CHUNG VỀ NHỰA UPE 2. KHÁI NIỆM Nhựa polyester là một loại nhựa nhiệt rắn, được sử dụng rộng rãi trong công nghệ composite, polyester loại này thường là loại không no, có khả năng đóng rắn ở dạng lỏng hoặc ở dạng rắn nếu có điều kiện thích hợp. Thông thường người ta gọi polyester không no là nhựa polyester hay ngắn gọn hơn là polyester.
PHÂN LOẠI UPE có nhiều cách phân loại nhưng thông thường người ta phân loại theo hai cách sau: - Phân loại theo cấu trúc. - Phân loại theo mục đích sử dụng và đặc tính của nhựa. PHÂN LOẠI THEO CẤU TRÚC Dựa vào vị trí nối đôi có trong mạch phân tử UPE, nhựa UPE được chia làm hai loại sau: 2. UPE maleat: là loại nhựa UPE tổng hợp từ diol và diacid.
Ví dụ như polyester etylen maleat đi từ polyethylen glycol và anhydric maleic: 2. UPE acrylate: ngoài diol và diacid còn có một acid không no một chức. UPE dạng acrylate là loại mạch thẳng, cuối mạch có một nối đôi. Ví dụ: Anhydric phtalic + Ethylenglycol + Acid methacrylic.
PHÂN LOẠI THEO MỤC ĐÍCH SỬ DỤNG VÀ ĐẶC TÍNH CỦA NHỰA 2. UPE thông thường Loại UPE được tổng hợp từ Ethylen glycol (EG), Anhydric phtalic (AP), Propylen glycol (PG), Anhydric maleic (AM). Trong đó PG có tác dụng tăng cường khả năng tương hợp với Styren. Nhựa tổng hợp từ PG có độ nhớt không cao lắm, dùng để gia công chế tạo các sản phẩm như: cano, bồn tắm,… GVHD: Mai Thị Phương Chi Trang 8 SV.
Nguyễn Xuân Sơn Hoàng ĐỒ ÁN VẬT LIỆU POLYMER 2. UPE mềm dẻo Loại này được tổng hợp bằng cách thay đổi một phần AP bằng một acid hai chức mạch thẳng như acid adipic haowjc một acid đơn chức hoặc một glycol mạch dài như diethylen glycol, dipropylen glycol. Nhựa này dùng để đúc các chi tiết nhỏ, trang trí sản phẩm gỗ, đồ mỹ nghệ,… 2. UPE có độ nhớt cao và bền môi trường Để UPE bền trong môi trường người ta thay một phần AP bằng acid isophatlic.
Nhờ khả năng ổn định nhiệt, bền cơ học, bền hóa chất hơn acid phtalic nên UPE tổng hợp từ loại này được ứng dụng làm lớp phủ bề mặt. Tuy nhiên, giá thành sản xuất tương đối cao. UPE có độ co ngót thấp Để giảm độ co ngót của nhựa, người ta tạo thành những lỗ xốp bên trong nhựa khi đóng rắn sẽ bù trừ cho sự co ngót của nhựa, bằng cách bổ sung một lượng nhựa nhiệt dẻo như Oligomer styren hay Oligomer methyl-methacrylat hòa tan trong polymer. Khi đó ta thu được UPE có độ co ngót thấp.
UPE bền ánh sáng và bức xạ mặt trời Đây là loại nhựa có khả năng tránh đổi màu hoặc phân hủy bởi ánh sáng mặt trời hay bức xạ tử ngoại. Người ta thêm vào nhựa chất ổn định quang như Benzophenol hoặc thay một phần Styren bằng Methyltmethacrylat. UPE đàn hồi Thay một phần acid không no AM bằng acid no như acid phtalic, acid adipic, acid isophtalic. Nhờ sự phân bố tốt của các đoạn chứa nối đôi nằm ở giữa hay ở hai đầu mạch polymer, độ bền đàn hồi tăng lên do khoảng cách trung bình của các nối đôi tăng, mật độ liên kết ngang giản đi.
Dựa và đặc trưng này, người ta ứng dụng Upe để chế tạo các chi tiết chịu được va đập, chịu tải trọng cao. GVHD: Mai Thị Phương Chi Trang 9 SV. Nguyễn Xuân Sơn Hoàng ĐỒ ÁN VẬT LIỆU POLYMER 2.