CHƯƠNG 1. TONG QUAN TAI LIEU 1.1 Cao su thiên nhién loai protein (DPNR) 1.11 Giới thiệu về DPNR Cao su thiên nhiên là một loại chất liệu có nguồn gốc từ thiên nhiên được tạo ra từ chính mủ của cây cao su, một loại cây công nghiệp phổ biến ở nước ta. Cao su thiên nhiên có tính đàn hồi cao, kháng khuẩn tốt và an toàn nên được ứng dụng vào nhiều ngành công nghiệp khác nhau: Chế tạo lốp xe ô tô, xe máy, sản xuất các thiết bị y tế chuyên dụng, thiết bị trong các ngành công nghiệp và đồ dùng gia đình,. Tuy nhiên, trong mủ cao su thiên nhiên có protein đã được chứng minh là nguyên nhân chính gây ra phản ứng dị ứng ở một số người khi sử dụng các sản phẩm là từ cao su thiên nhiên [1].
Có khoảng từ 30% đến 50% những người bị dị ứng mủ cao su cũng có phản ứng khi ăn, chạm vào hoặc thậm chí ngửi một số loại thực phẩm [2]. Có khoảng 5 đến 10% bác sĩ phẫu thuật và y tá phòng mô đã được báo cáo bị dị ứng với găng tay cao su hoặc các sản phẩm cao su khác [3]. Không những gây dị ứng cho da khi tiếp xúc trực tiếp với con người mà các loại cao su thương mại ở dạng rắn còn chứa hàm lượng protein cao sau quá trình lưu kho bảo quản protein bị phân huỷ gây nên mùi khó chịu. Để hạn chế những nhược điểm ay các nghiên cứu đã tiễn hành một loại vật liệu cao su tách protein có tên gọi là cao su thiên nhiên loại protein (DPNR).
DPNR là loại cao su có hàm lượng protein thấp, ứng dụng một số sản phẩm dùng trong thực phâm, y tế. tiếp xúc trực tiếp với da. Ngoài ra đối với mủ cao su sau khi loại bỏ protein sẽ làm tăng tính đàn hồi, cải thiện độ dẻo của vật liệu. Với những ưu điểm vượt trội như phân tích ở trên nhu cầu sử dụng cao su thiên nhiên loại protein sẽ gia tăng hơn nữa trong thời gian tới nhằm đáp ứng cho các ngành sản xuất có yêu cầu cao như y tế, điện tử, hàng tiêu dùng.2 Phân loại DPNR Có 2 dạng sản phẩm DPNR là dạng latex và dạng khối.
DPNR dang latex Tại các nhà máy sản xuất cao su protein trong cao su được loại bỏ ở giai đoạn sơ chế khi cao su còn ở dạng latex. Sau quá trình ly tâm vẫn còn tồn tại hàm lượng protein khoảng từ 0,3 — 0,45%. Tuỳ theo hàm lượng protein, DPNR latex HVTH: Phan Thi Thanh Thuy _ 20202069M 11 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS. Nguyễn Lan Hương chia thành 3 loại DPNR 5, DPNR 15, DPNR 30 tương ứng DPNR loại I, DPNR loại 2, DPNR loại 3 [4].
DPNR dang latex 1. DPNR dạng khối Có 2 dạng DPNR dạng khối là DPNR khối CV (Viscosity stabilised) và DPNR không CV (No viscosity stabilisation). DPNR khối CV (độ nhớt ôn định): Hydroxylamine neutral sulphate (HNS) được bổ sung trong quá trình tạo đông để ổn định độ nhớt. Độ nhớt ổn định khoảng 60-70 đơn vị Mooney.
Quy trình sản xuất DPNR CV được mô tả trong phụ lục 01 [3]. DPNR không CV (còn gọi là DPNR S): Không bổ sung HNS trong quá trình tạo đông. Độ nhớt ban đầu từ 70-80 đơn vị Mooney. Vì vậy, DPNR S có độ cứng lưu trữ ít hơn rất nhiều so với cao su thiên nhiên thông thường [5].
DPNR dạng khối 1. Quy trình sản xuất DPNR Quy trình tách protein chủ yếu được thực hiện bằng hai phương pháp là sử dụng urea cùng với chất hoạt động bề mặt hoặc sử dụng enzyme. Quy trình loại bỏ protein được thể hiện ở sơ đồ hình 1.3 như sau [6]: HVTH: Phan Thi Thanh Thuy — 20202069M PAGE \* MERGEFORMAT 9 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS. Nguyễn Lan Hương HANR Urea (0.04 wt%) SDS (1 wt%) SDS (1 wt%) U-DPNR latex E-DPNR latex Ly tam Ly tam U-DPNR latex E-DPNR latex Đông đặc Đông đặc Sấy khô Sấy khô U-DPNR E-DPNR Hình 1.
So dé quy trinh ché bién DPNR * Quy trình loại bỏ protein trong latex cao su thién nhién bang ure Mu cao su sử dụng trong quá trình nảy là loại mủ cao su tự nhiên mới, có hàm lượng amoniac cao (HANR). Ủ mủ cao su với 0,1% khối lượng ure cùng với 1% khối lượng SDS. Phần tinh chế được phân tán lại trong 1% khối lượng dung dịch SDS để có thể tạo ra khoảng 30% khối lượng mủ cao su khô, sau đó được làm sạch lần hai bằng ly tâm để tạo mủ U-DPNR (Deprotein Natural Rubber with Ure) và mủ fresh U-DPNR. * Quy trình loại bỏ protein trong latex cao su thién nhién bang enzyme Mũủ cao su cũng có thé được tách protein bằng cách ủ chúng với 0,04% enzym phân giải protein cùng với 1% khối lượng của SDS trong 12h ở nhiệt độ là 30 °C, sau đó ly tâm thu phần cao su đặc.
Phần tỉnh thu được phân tán lại trong 1% khối lượng dung dịch SDS để có thể tạo ra 30% khối lượng mủ cao su khô, sau đó được làm sạch lần hai bằng ly tâm để có được mủ E-DPNR (Deprotein Natural Rubber with Enzyme) và mủ fresh E-DPNR. Cao su được thu hồi lại bằng ly tâm và đông tụ với metanol được làm khô đến khối lượng không đổi bằng cách giảm áp ở nhiệt độ thường. HVTH: Phan Thi Thanh Thuy — 20202069M PAGE \* MERGEFORMAT 9 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS. Nguyễn Lan Hương 12 Nước thải DPNR 1.1 Nguồn gốc phát sinh nước thải DPNR Nguồn phát sinh nước thải DPNR được thê hiện ở sơ đồ hình 1.4 như sau: HANR (DRC 60%) H,0 (1:1) SDS 1% nae Ure 0.1% Khuay tir, ủ 75 phút DPNR Acetone 2,5% I Ty tâm 10000 rpm/phút Khuay tt, ủ 30 phút DPNR ly tâm 10000rpmjphút FF Ị SDS 0,1% SDS 0,5% Acetone 2,5% Acetone 2.5% Khuấy từ, ủ 30 phút HO Ị DPNR long | Ly tim 10000 rpmphút Nước thải DPNR Hình 1.
Sơ đồ quy trình loại protein trong cao su Từ mủ cao su thiên nhiên có hàm lượng chất khô 60% (công ty cổ phần cao su MerufA) được pha loãng với nước (bố sung SDS 1%, ure 0,1%) theo tỷ lệ 1:1. Thêm từ từ aceton với hàm lượng 2,5%, ủ trong 75 phút. Sau đó mủ sao su được ly tâm ở 10.000 rpm ở 30 phút và 15°C, dịch sau quá trình ly tâm được loại bỏ và thu phần kem. Tiếp theo, hòa tan phần kem với nước có bổ sung SDS 0,5% và aceton 2,5%.
Thêm từ từ aceton với hàm lượng 2,5% và ủ trong 30 phút, đem ly tâm 10.000 rpm ở 30 phút và 15 °C thu được nước thải. Lần ly tâm thứ ba tương tự như lần li tâm thứ hai nhưng hàm lượng SDS được bồ sung là 0,1%. Nước thải cao su ly tâm loại protein thu được sau ba quá trình ly tâm cao su [1]. Từ sơ đồ quy trình loại protein cho thấy trong quá trình sản xuất DPNR, nước thải phát sinh từ khâu ly tâm và vệ sinh máy ly tâm.
Ngoài ra, còn phát sinh trong quá trình vận chuyển, lưu trữ và xử lý cao su thô đầu vào, quá trình sản HVTH: Phan Thị Thanh Thúy — 20202069M PAGE \* MERGEFORMAT 9 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS. Nguyễn Lan Hương xuất, pha trộn tạo ra các sản phẩm từ nước thải vệ sinh, dọn dẹp, rửa máy móc trang thiết bị, rửa sàn nhà máy, khu vực sản xuất.2 Đặc tính nước thải DPNR Đặc tính nước thải DPNR và nước thxải sơ chế cao su thiên nhiên được thể hiện ở bảng 1.1 nhu sau: Bảng 1. Đặc tính nước thải DP)NR, nước thải cao su Ìy tâm Thông Nước thải từ các quá trình sơ chế QCVN 01 - số MT:2015/BTNMT Cao su lytâm [7| DPNR sautiénxirly Cơsở Cơsở đang [26] mới hoạt động pH 8,1 —9,4 6,5+0,1 6-9 6-9 COD 7590 — 26920 96904380 200 250 BOD 7590 — 13820 6280+1060 50 50 TSS 470 — 2220 3320045340 100 100 TN 450 — 1310 26004250 60 80 N-NH,* 290 — 1040 17504340 40 60 So,” - 30+10 = - Don vi: mg/L (trie pH) Cột A: Nước thải được phép xả ra nguồn nước dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt. Cột B: Nước thải được phép xả ra nguôn nước không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt.1 cho thấy mức độ ô nhiễm của hai loại nước thải là rất cao so với QCVN 01 - MT:2015/BTNMT.
Nước thải DPNR sau tiền xử lý có pH 6.1; Hàm lượng COD, tổng nitơ, N-NH,' lần lượt là 9690+380; 2600+250; HVTH: Phan Thị Thanh Thúy — 20202069M PAGE \* MERGEFORMAT 9 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS. Nguyễn Lan Hương 1750+340 cao hơn so với nước thải cao su ly tâm có thể do trong quá trình sản xuất cao su, nhà sản xuất bổ sung thêm SDS va Urea trong quá trình ly tâm để loại bỏ protein làm tăng COD, TN và amon của nước thải. Nước thải nhà máy sơ chế cao su không được xử lý trước khi thải ra môi trường sẽ phát sinh mùi hôi thối khó chịu do hàm lượng hữu cơ, nitơ cao trong nước thải ảnh hưởng đến môi trường không khí xung quanh, đời sống kinh tế và sức khoẻ con người. 13 Công nghệ xử lý nước thải DPNR 1.1 Xử lý cơ học loại bỏ chất rắn lơ lửng Phương pháp cơ học được sử dụng để loại bỏ mủ cao su dư hay những chất rắn lơ lửng có kích thước và tỷ trọng lớn trong nước thải, với mục đích giảm hàm lượng chất ô nhiễm và giảm tải cho hệ thống xử lý nước thải.
Hiện nay, có nhiều phương pháp cơ học được sử dụng dé loại bỏ chất rắn lơ lửng như: Bê gạn mủ, hệ thống bể gạn mủ — bé ổn định — bê thôi khí — bể keo tụ — bể tuyển nỗi [8]. Bé gan mii Bề gạn mủ là một bể chứa được chia làm nhiều ngăn để làm cho dòng chảy qua nó bị đổi hướng nhiều lần theo phương thắng đứng. Thiết bị nay dé loại bỏ mủ cao su dư trong nước thải [8]. Hệ thống bề gạn mủ — bề ồn định — bề thổi khí — bỀ keo tụ — bề tuyển nổi Nước thải chảy vào bể gạn mủ qua các ngăn theo đường zig zắc để cho các hạt cao su nồi lên mặt nước và thu được các hạt cao su [9].
Sau đó nước thải được đưa vào bê ôn định, thời gian lưu 2 ngày đề hạt cao su tiếp tục nỗi lên. Tiếp theo nước thải đưa vào bê thôi khí: Tại đây các hạt cao su khó tách được dòng khí đây lên mặt nước. Nước sau bề thôi khí vào bề keo tụ: tại bể keo tụ có mô tơ khuấy có lắp cánh gạt để hoà trộn nước thải với hoá chất keo tụ là PAC. Cuối cùng nước chảy vào bề tuyển nổi để loại bỏ bông keo vì quá trình keo tụ tạo bông có khả năng khử màu và cặn lơ lửng rat t6t [8].