CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN MẠCH ĐO ĐƯỜNG TRỄ ĐIỆN MÔI TRONG NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN Ngày nay, song song với quá trình nghiên cứu, chế tạo vật liệu mới, nhiều hệ đo, thiết bị mới ra đời nhằm kiểm tra, đánh giá các tính chất của vật liệu. Hệ đo đường trễ điện môi đã được tìm hiểu từ khá sớm từ hơn sáu mươi năm qua, tuy nhiên đến ngày nay vẫn còn là bài toán bõ ngõ trong việc hoàn thiện và phát triển hệ đo này. Với nguyên lý ban đầu của mạch Sawyer-Tower nhưng hiện nay, nó vẫn là mạch rất thiết thực để kiểm tra các tính chất sắt điện và nghiên cứu các hiện tượng cơ bản như sự phân cực tự phát, trường kháng và cơ chế hồi phục đảo chiều phân cực nói chung.
Các kết quả nhận được từ hệ đo bằng phương pháp mạch Sawyer-Tower đã cho thấy sự cải thiện chất lượng của kết quả, dữ liệu được thu nhận hoàn toàn tự động và dễ dàng xử lý bằng phần mềm tính toán. Ngày nay mạch “đất ảo” được sử dụng nhiều hơn trong khảo sát, nghiên cứu các vật liệu sắt điện. Thông qua mạch này, các kết quả thu nhận chính xác và đáng tin cậy hơn. Vật liệu sắt điện có cấu trúc Perovskite.
Cấu trúc của gốm dạng ABO3 [1, 2] Perovskite là tên gọi của khoáng vật có cấu trúc lập phương CaTiO 3. Hầu hết các loại gốm áp điện được sử dụng rộng rãi hiện nay như BaTiO 3 (BT), PbTiO3 (PT), PbZr1-xTixO3 (PZT), [Pb1-yLay][Zr1-xTix]O3 (PLZT), KTaxNb1-xO3 (KTN)…đều có cấu trúc Perovskite. Các oxit phức này có công thức tổng quát là ABO3, trong đó A là các cation (hóa trị 1, 2 hoặc 3) có bán kính ion lớn, B là các cation (hóa trị 5, 4 hoặc 3 tương ứng) có bán kính ion nhỏ hơn và O là oxy. Các chất sắt điện có cấu trúc Perovskite đã được tìm thấy đều có công thức dạng A2+B4+O32- hoặc A1+B5+O32-, tuy nhiên chưa phát hiện được tính sắt điện trong các hợp chất dạng A3+B3+O32-.
Cấu trúc Perovskite thực chất là một mạng 3 chiều của các bát diện BO6- , tuy nhiên chúng ta cũng có thể mô tả chúng gồm những hình lập phương xếp chặt của các ion A và O, ion B nằm ở tâm bát diện.1 mô tả cấu trúc ABO3, ở đỉnh của ô cơ sở là các ion A, ion B nằm ở tâm và được bao quanh bởi các ion oxy. Các ion oxy nằm ở tâm các mặt tạo nên LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com -11- khối bát diện oxy quanh ion B (BO6). Trên cơ sở mạng xếp chặt này ta sẽ xác định các hệ thức hình học đặc trưng cho độ bền vững của cấu trúc. Xét tam giác vuông AOC, ta có: OA = 21/2 OC; OA = RA + RO; OC = RO + RB; RA, RB, RO là bán kính của các ion A, B và O một cách tương ứng.
Để đặc trưng cho mức độ xếp chặt của cấu trúc perovskite, người ta đưa ra một thừa số t gọi là thừa số xếp chặt (hay thừa số bền vững).(RO + RB)] nếu t = 1: Cấu trúc là xếp chặt lý tưởng. t > 1: Khoảng cách OB lớn hơn tổng các bán kính của các ion O và B, ion B có thể dịch chuyển bên trong khối bát diện của mình. t < 1: Khoảng cách OA sẽ lớn hơn tổng các bán kính của các ion A và O, bản thân ion A có thể di chuyển được. Phần lớn các kiểu Perovskite có cấu trúc lập phương ở pha thuận điện.
Đối với chúng thừa số t ở trong khoảng 0.05 và hằng số mạng a gần bằng 4 Å. Ngoài ra còn có các hợp chất có cấu trúc như cấu trúc Perovskite lập phương nhưng nén mạng, do đó được gọi là cấu trúc giả đối xứng. A C OI A OII B (a) (b) Hình 1.1: (a) Ô cơ sở perovskite lập phương, (b) Mạng 3 chiều của các bát diện BO6. Cấu trúc giả đối xứng xuất hiện do sự dịch chuyển không lớn của các nguyên tử từ vị trí của chúng trong mạng có đối xứng cao.
Đặc trưng của nhóm LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com -12- này là t không thay đổi trong một khoảng rộng, nhưng tất cả đều gần bằng 1, và hằng số mạng nhỏ hơn 4 Å. Các hợp chất có cấu trúc giả đối xứng là quý đối với sự xuất hiện của tính chất sắt điện. Đối với PbTiO3 có t <1, điều đó cho thấy ion Ti có khả năng dịch chuyển bên trong khối bát diện oxy từ tâm khối mà nó chiếm ở pha thuận điện khi hạ nhiệt độ xuống dưới điểm Tc. Sự dịch chuyển của ion Ti có thể dẫn đến không chỉ xuất hiện cấu trúc giả đối xứng mà còn cả phân cực tự phát.
Phân cực tự phát trong các tinh thể sắt điện. Trong 32 lớp đối xứng tồn tại trong thế giới tinh thể, có 20 lớp không có tâm đối xứng và có tính chất áp điện. Trong 20 lớp này có 10 lớp hỏa điện. Bản thân sắt điện là một tinh thể có cực, tức là hỏa điện, nó là phân nhóm của 10 nhóm này nhưng có tính chất đặc biệt hơn hỏa điện là chiều phân cực có thể thay đổi.
Như vậy, có thể nói rằng sắt điện là các chất rắn có cấu trúc tinh thể mà khi không có điện trường ngoài vẫn tồn tại phân cực tự phát và chiều của phân cực tự phát có thể thay đổi bởi trường ngoài. Một đặc tính nữa của nó là trạng thái sắt điện chỉ tồn tại dưới một nhiệt độ tới hạn T c nào đó (nhiệt độ Curie). Phân cực tự phát được định nghĩa như là giá trị mô men lưỡng cực điện trên một đơn vị thể tích, hoặc là giá trị của điện tích trên một đơn vị diện tích bề mặt vuông góc với trục của phân cực tự phát. Bản thân các tính chất điện liên quan rất mạnh đến cấu trúc tinh thể, trục phân cực tự phát thường là các trục tinh thể.
Nhìn chung, các tinh thể có trục cực đều tồn tại hiệu ứng áp điện. Độ phân cực tự phát của sắt điện được đặc trưng bởi giá trị trung bình của mômen lưỡng cực M trong thể tích V của tinh thể: 1 (1.1) V P S MdV Khi nhiệt độ thay đổi sẽ xuất hiện các điện tích trên mặt biên vuông góc với phương xảy ra sự thay đổi của Ps và không trùng với bất kỳ yếu tố đối xứng nào của lớp tinh thể đã cho. Hướng này bất biến đối với phép biến đổi đối xứng bất kỳ và là dấu hiệu đối xứng của tinh thể có cực có tính chất hỏa điện, trục dọc theo hướng này được gọi là trục cực. Bằng phương pháp nhiễu xạ nơtron, người ta đã xác định được độ dịch chuyển của các ion trong mạng BaTiO3 sắt điện.
Chính sự dịch chuyển này đã làm thay đổi sự phân bố các ion trong mạng của BaTiO 3, tạo ra sự nén mạng và chuyển cấu trúc từ lập phương sang tứ giác. Như vậy, sự xuất hiện phân cực tự LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com -13- phát trong pha sắt điện là do độ linh động lớn của Ti trong khối bát diện oxy. Nếu chọn gốc tọa độ là ion O II (hình 1.1a) thì độ dịch chuyển của ion Ba2+, Ti4+ và OI2- theo phương trục c một đoạn +0. Trong PbTiO3, sự dịch chuyển của Pb2+ và Ti4+ dọc theo trục c một đoạn +0.
Về mặt nghiên cứu cơ bản hiện nay có 2 vấn đề được tập trung nghiên cứu: Thứ nhất là vấn đề về bản chất phân cực tự phát trong các hệ vật liệu có cấu trúc Perovskite. Tại sao PbTiO3 và BaTiO3 có cùng kiểu cấu trúc, song phân cực tự phát của PbTiO3 lại lớn hơn BaTiO3. Các nghiên cứu cơ bản hiện nay vẫn tập trung vào việc tìm hiểu bản chất của tính sắt điện của chúng. Trong nhiều năm, phần lớn thừa nhận rằng các vật liệu sắt điện được phân thành 2 nhóm hoặc là BaTiO 3 hoặc là SrTiO3.
Tuy nhiên cũng có ý kiến khi nghiên cứu hệ BaTiO3 -PbTiO3 cho rằng vai trò của ion A trong cấu trúc Perovskite (ABO3) có bán kính ion không tương xứng nhau. Một vài nghiên cứu đã chỉ ra rằng có một sự thực là đặc tính cộng hoá trị không hoàn toàn của liên kết Pb-O là cơ sở làm cho sự khác nhau giữa các vật liệu này. Các tác giả bằng phương pháp EPR để nghiên cứu sự dịch chuyển của ion Pb trong Pb(Zr,Ti)O3. Kết quả cho thấy tính sắt điện của PZT liên quan đến mức độ liên kết giữa trạng thái 6s của Pb và trạng thái 2p của oxy.
Nếu như trạng thái liên kết này mang tính cộng hoá trị thì ngược lại với các loại vật liệu như BaTiO3 lại có liên kết hoàn toàn ion. Theo mô hình thường được sử dụng nhất hiện nay, thì tính sắt điện trong các vật liệu có cấu trúc Perovskite là do sự dịch chuyển của ion B so với vị trí của các ion oxy nằm ở đỉnh và mặt trong mạng bát diện oxy, khi đó t 1. Theo mô hình đó điện trường định xứ tại ví trí B là lớn nhất và vì vậy khi độ dịch chuyển của B càng tăng thì mô men phân cực tự phát trong hệ là lớn. Nhìn chung, lý thuyết cổ điển về hệ số bền vững không giải thích được một cách thoả đáng tính sắt điện trong các Perovskite chứa Pb.
Ví dụ, trong các vật liệu SrTiO3 - BaTiO3 - PbTiO3, SrTiO3 không phải là sắt điện ở nhiệt độ phòng; BaTiO3 là sắt điện và PbTiO3 cũng là sắt điện song mạnh hơn rất nhiều lần so với BaTiO3. Phân cực tự phát của BaTiO3 là 28C/cm2 còn của PbTiO3 là 57C/cm2. Trong khi đó bán kính ion của Sr+2 là 1.40A0 và Ba+2 là 1. Hơn nữa, khi so sánh các hệ Ba(Zr,Ti)O3 và Pb(Zr,Ti)O3 chúng ta cũng thấy LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com -14- được vai trò của ion A đối với tính sắt điện của hệ.
Ba(Zr,Ti)O 3 có tính sắt điện chủ yếu tại thành phần chứa 22%molZr, trong khi đó, PZT lại có tính sắt điện đến thành phần chứa 95%molZr. Mặt khác, độ dịch chuyển của ion Ti lớn hơn hai lần so với độ dịch chuyển của ion Ba trong BaTiO3 , còn ion Pb dịch chuyển lớn hơn ion Ti trong PbTiO3.1 Độ dịch chuyển của các ion trong BaTiO3 và PbTiO3. A ion Ti x A0 Z* P% x A0 Z* P% BaTiO3 0. Cấu trúc Đômen của chất sắt điện Phân cực tự phát trong một chất sắt điện hoặc trong một hạt của gốm sắt điện thường được sắp xếp không đồng đều trong toàn tinh thể.
Ví dụ: PbTiO 3 là một tinh thể Perovskite có sự biến đổi từ pha lập phương không sắt điện sang pha tứ giác sắt điện tại 4900C.