CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Zeolite tự nhiên 1. Cấu trúc của zeolite tự nhiên Zeolite là tinh thể, siêu xốp, là dạng khoáng aluminosilicat ngậm nước có chứa kiềm và kim loại kiềm thổ. Khung của chúng bao gồm các tứ diện của [SiO4] và [AlO4] liên kết với nhau để tạo thành cấu trúc có các mao quản hở với kích thước xác định, khoảng từ 0.
Sự thay thế một phần các ion Si4+ bằng ion Al3+ gây ra sự dư thừa điện tích âm trên mạng lưới. Điện tích âm này sẽ được trung hòa bởi các cation như Na+, K+, Ca2+ nằm trong các lỗ xốp vật liệu. Công thức chung cho zeolite có thể được viết là: M2/n:Al2O3:xSiO2:yH2O, trong đó M là cation cân bằng điện tích, n – điện tích của cation, x thường ≥2 và y là nước trong các lỗ rỗng của zeolite. Hơn 50 zeolite tự nhiên được phát hiện, sáu trong số đó có trữ lượng lớn: analcime, chabazite, clinicoptilolite, heulandite, natrolite, phillipsite và stilbite [1,2].
Ứng dụng của zeolite tự nhiên Zeolite tự nhiên đã được ứng dụng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Các ứng dụng chính của vật liệu này bao gồm làm mềm và làm sạch nước, tách và loại bỏ khí và dung môi, hấp phụ chất phóng xạ, cải tạo đất, thực phẩm chức năng và phụ gia, ứng dụng trong y sinh [3–5]. Trong xử lý nước và nước thải: Hầu hết các công nghệ sử dụng zeolite để lọc nước đều dựa trên khả năng trao đổi cation độc đáo của chúng. Trong đó, các cation hòa tan có thể được loại bỏ khỏi nước bằng cách trao đổi với các cation như Na+, K+, Ca2+ trong cấu trúc của zeolite.
Zeolite tự nhiên đã được nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong việc xử lý các cation kim loại Pb(II), Cd(II) và amoni. Ngoài ra, để xử lý các anion và các chất hữu cơ, zeolite thường được biến tính với nhiều các tác nhân khác nhau [5]. Trong công nghệ xác tác hấp phụ: Zeolite có thể giữ nước tới 60% trọng lượng của chúng do độ xốp cao của cấu trúc tinh thể. Các phân tử nước trong mao quản có thể dễ dàng bay hơi hoặc tái hấp phụ mà không ảnh hưởng đến cấu trúc của zeolite.
Do đó, chúng được sử dụng rộng rãi trong việc giữa ẩm cho đất. Các zeolite tự nhiên có thể hấp phụ CO, CO2, SO2, H2S, NH3, HCHO, Ar, O2, N2, H2O, He, H2, Kr, Xe, CH3OH và nhiều loại khí khác vì thế đã được ứng dụng nhiều trong việc xử lý các khí và kiểm soát 3 c mùi. Hiệu quả của các zeolite được nghiên cứu trong quá trình hấp phụ các sản phẩm dầu mỏ từ môi trường khí và nước đã được nghiên cứu [6]. Ứng dụng trong nông nghiệp: Trong những năm gần đây, zeolite tự nhiên được ứng dụng nhiều trong nông nghiệp, đặc biệt là trong việc cải tạo đất.
Khi thêm zeolite vào đất nông nghiệp, nhiều tính chất hóa lý của đất được cải thiện đáng kể. Zeolite làm tang khả năng giữ nước của đất cũng như cung cấp nước cho cây tốt hơn trong gia đoạn tang trưởng. Zeolite tự nhiên có khả năng lưu giữ các chất dinh dưỡng cần thiết như, kali, phốt pho, canxi và magiê có trong đất, qua đó hạn chế được khả năng rửa trôi do nước mưa. Trong những năm gần đây, zeolite được sử dụng nhiều trong nông nghiệp công nghệ cao như làm giá thể để trồng các loại thực vật trong nhà kính hay trong hệ thống thủy canh[3,7].
Ứng dụng làm phụ gia thức ăn chăn nuôi: Thức ăn cho gia súc là một trong những lĩnh vực ứng dụng đang phát triển của zeolite. Zeolite khi được bổ sung vào thức ăn giúp cải thiện hệ tiêu hóa, kích thích sự thèm ăn và thúc đẩy sự tang trọng lượng của động vật. Chúng hoạt động như một chất kết dính độc tố mycotoxin, hấp thụ độc tố gây nguy hiểm cho động vật. Nó cũng giúp kiểm soát độc tố trong thức ăn chăn nuôi, do đó làm giảm tỷ lệ tử vong do căng thẳng tiêu hóa và giảm nhu cầu kháng sinh.
Nó cũng hấp thụ các độc tố khác được tạo ra trong thức ăn như nấm mốc và ký sinh trùng siêu nhỏ và tăng cường sự hấp thụ thức ăn của động vật [3]. Vật liệu layered double hydroxide (LDH) 1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu LDH LDH là họ khoáng sét anion có cấu trúc nano hai chiều. Cấu trúc của LDH có thể được mô tả như cấu trúc hydroxit phân lớp (ví dụ: brucite, Mg(OH)2), trong đó một phần các cation hóa trị II nằm trong các hốc bát diện bao quanh bởi các nhóm hydroxyl đã được thay thế bằng các cation hóa trị III, dẫn đến sự dư thừa điện tích dương.
Các điện tích dương này sẽ được trung hòa bởi các anion nằm giữa các lớp. Ngoài ra, một số phân tử nước cũng tồn tại trong khoảng trống giữa các lớp. LDH có thể được biểu diễn bằng công thức chung [M1-x2+Mx3+(OH)2]x+(An-)x/n∙ mH2O, trong đó M2+ và M3+ là các cation hóa trị hai và hóa trị ba tương ứng; giá trị của x bằng tỷ lệ mol của M3+/(M2++ M3+); A là anion xen kẽ có điện tích n-. Do các ion M2+, 4 c M3+, và An- và giá trị x có thể thay đổi, nên cấu trúc và tính chất của loại vật liệu này rất đa dạng [8].
Các phương pháp tổng hợp vật liệu LDH Ngoài việc tồn tại phổ biến trong tự nhiên, LDH có thể được tổng hợp một cách dễ dàng trong phòng thí nghiệm. Tùy theo phương pháp và điều kiện tổng hợp mà vật liệu thu được có thành phần và tính chất khác nhau. Phương pháp đơn giản nhất và được sử dụng phổ biến nhất là đồng kết tủa. Trong phương pháp này, dung dịch chứa M2+ và M3+ và anion được sử dụng làm tiền chất, trong đó Mg2+ và Al3+ là tiền chất kim loại được sử dụng phổ biến nhất nhất.
Để đảm bảo sự kết tủa đồng thời của hai hoặc nhiều cation, cần phải tiến hành tổng hợp trong điều kiện siêu bão hòa. Nhìn chung, có hai kiểu của đồng kết tủa, đó là đồng kết tủa ở mức siêu bão hòa thấp và đồng kết tủa ở mức siêu bão hòa cao. Đồng kết tủa ở mức siêu bão hòa thấp được thực hiện bằng cách thêm chậm hỗn hợp dung dịch muối kim loại hóa trị hai và hóa trị ba theo tỷ lệ đã chọn vào bình phản ứng chứa dung dịch nước của anion mong muốn đưa vào LDH như OH-, CO32-, NO3-. Sau đó, dung dịch kiềm được thêm vào bình phản ứng để điều chỉnh pH đến giá trị mong mong muốn.
Ngược lại, phản ứng đồng kết tủa ở mức siêu bão hòa cao đòi hỏi phải bổ sung dung dịch muối hỗn hợp vào dung dịch kiềm có chứa anion xen kẽ mong muốn. Phản ứng đồng kết tủa ở mức siêu bão hòa cao thường tạo ra các vật liệu có độ tinh thể thấp hơn so với các vật liệu có mức siêu bão hòa thấp, do sự hình thành của một số lượng lớn các hạt nhân kết tinh. Sau khi kết tủa ở mức siêu bão hòa thấp và cao, hệ phản ứng được gia nhiệt để tăng năng suất và độ kết tinh của vật liệu. Quá trình già hóa được tiến hành trong một khoảng thời gian từ vài giờ đến vài ngày [9].
LDH cũng có thể được điều chế bằng phương pháp trao đổi ion. Phương pháp này hữu ích khi phương pháp đồng kết tủa không thể áp dụng, ví dụ như khi các cation kim loại hóa trị hai hoặc hóa trị ba hoặc các anion không bền trong dung dịch kiềm hoặc khi phản ứng trực tiếp giữa các ion kim loại và các anion khác thuận lợi hơn. Trong phương pháp này, các anion mong muốn đưa vào cấu trúc của LDH sẽ được trao đổi với các anion có mặt trong khoảng trống giữa các lớp của LDH để tạo ra các LDH anion cụ thể như OH-LDH, NO3-LDH, CO3-LDH [8,9]. 5 c Một phương pháp phổ biến khác để tổng hợp LDH là bù nước/tái cấu trúc bằng cách sử dụng hiệu ứng bộ nhớ cấu trúc.
Phương pháp này liên quan đến việc nung LDH để loại bỏ nước xen kẽ, các anion xen kẽ và các nhóm hydroxyl và tạo thành hỗn hợp các oxit kim loại. Khi cho hỗn hợp này tiếp xúc với dung dịch chứa anion cần đưa vào cấu trúc, vật liệu LDH sẽ được hình thành. Đây là một phương pháp quan trọng để tổng hợp LDH với các anion vô cơ hoặc hữu cơ mong muốn để đáp ứng các yêu cầu của các ứng dụng thực tế [10]. Phương pháp thủy nhiệt thường được sử dụng khi các anion hữu cơ mong muốn đưa vào cấu trúc có ái lực nhỏ với LDH và khi các phương pháp trao đổi và đồng kết tủa không thể thực hiện được.
Phương pháp này đã được chứng minh là có hiệu quả vì chỉ các anion hữu cơ mong muốn mới có thể chiếm không gian giữa các lớp trong điều kiện thủy nhiệt vì các hydroxit được sử dụng làm tiền chất và không có mặt của các anion khác. Vật liệu tổng hợp theo phương pháp này thường có kích thước nhỏ và diện tích bề mặt lớn [8]. Bên cạnh các phương pháp đã nói ở trên, các phương pháp tổng hợp LDH được báo cáo khác bao gồm phương pháp xen kẽ thứ cấp (phương pháp xen kẽ liên quan đến hòa tan và phương pháp tái hấp thu), phương pháp oxit muối, tổng hợp bề mặt, tổng hợp khuôn mẫu [9]. Ô nhiễm kim loại nặng và các phương pháp xử lý 1.
Ô nhiễm Cr(VI) và ảnh hưởng của nó đến sức khỏe con người Ô nhiễm môi trường bởi các kim loại nặng là một vấn đề lớn trong nhiều ngành sản xuất công nghiệp ở Việt Nam. Nước thải của các ngành công nghiệp khai khoáng, mạ điện, pin, acqui chứa nhiều ion kim loại nặng như Pb, Cd, Cr… với nồng độ cao từ vài mg đến vài trăm mg/l. Bên cạnh đó, nước thải từ các hoạt động tái chế kim loại ở các làng nghề cũng chứa nhiều ion kim loại. Tuy nhiên, các dòng thải này hầu như đều thải trực tiếp ra môi trường mà không qua quy trình xử lí nào gây nguy hại cho môi trường.
Trong nước thải crom có thể tồn tại ở dạng Cr(III) và Cr(VI) trong đó dạng Cr(VI) có độ linh động cao hơn và khó xử lý hơn. Crom chủ yếu tồn tại trong nước thải của nhiều ngành công nghiệp, trong đó nước thải của các ngành như thuộc da, phẩm màu có hàm lượng crom rất cao. Đặc biệt, nồng độ Cr(VI) trong nước thải của ngành mạ kim 6 c loại có nồng độ rất lớn trên 30 mg/l. Do đó việc xử lý nước thải của các ngành này là một vấn đề cấp bách đối với nhiều quốc gia trong đó có Việt Nam.
Trong nước, crom tồn tại hai dạng Cr(III) và Cr(IV).