Nghiên Cứu Phân Tích Hàm Lượng 2 4 6 Trinitrotoluen Trong Nước Thải Từ Nhà Máy Sản Xuất Quốc Phòng

Luận văn thạc sĩ phân tích nghiên cứu phân tích hàm lượng 2 4 6 trinitrotoluen trong nước thải nhà máy sản xuất quốc phòng, đánh giá thực trạng, chỉ ra hạn chế, đề xuất giải pháp

• Tác giả: Vũ Thị Phương
• Người hướng dẫn: TS. Vũ Minh Thành
• Trường học: Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Hóa học phân tích
• Đề tài: Phân Tích Hàm Lượng 2,4,6-Trinitrotoluen Trong Nước Thải Nhà Máy Quốc Phòng
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2017
• Địa điểm: Thái Nguyên

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
• DANH MỤC BẢNG
• DANH MỤC HÌNH
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Giới thiệu chung về thuốc nổ TNT
• 1.2. Các phương pháp phân tích TNT
• 1.2.1. Phương pháp sắc ký khí
• 1.2.2. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao
• 1.2.3. Một số phương pháp khác
• 1.2.4. Nhóm các phương pháp điện hóa
• 1.2.4.1. Giới thiệu sơ lược về các phương pháp phân tích Von - ampe
• 1.2.4.2. Ứng dụng phương pháp phân tích điện hóa để phân tích hàm lượng TNT
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Thiết bị và dụng cụ
• 2.2. Phương pháp nghiên cứu
• 2.2.1. Nghiên cứu tính chất điện hóa của TNT bằng phương pháp Von - ampe xung vi phân (DPV)
• 2.2.1.1. Chuẩn bị điều kiện làm việc
• 2.2.1.2. Quy trình thí nghiệm
• 2.2.1.3. Phương pháp xử lý số liệu
• 2.2.2. Phân tích đối chứng bằng phương pháp HPLC
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Khảo sát tín hiệu Von - ampe xung vi phân của TNT
• 3.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch điện ly
• 3.3. Khảo sát lựa chọn dung dịch điện ly
• 3.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch chất điện ly
• 3.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đuổi oxi trong dung dịch đo
• 3.6. Khảo sát ảnh hưởng của biên độ xung
• 3.7. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét thế
• 3.8. Xây dựng đường chuẩn và áp dụng phân tích mẫu thực
• 3.8.1. Xây dựng đường chuẩn
• 3.8.2. Áp dụng phương pháp Von - ampe xác định hàm lượng TNT trong nước thải của nhà máy quốc phòng
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Giới thiệu chung về 2 4 6 Trinitrotoluen

2,4,6-Trinitrotoluen (TNT) là một hợp chất hữu cơ thuộc nhóm chất nổ, có công thức phân tử C7H5N3O6. TNT được sản xuất từ toluen thông qua quá trình nitrat hóa. Chất này có nhiều tính chất vật lý đặc trưng như khối lượng mol 227.13 g/mol, nhiệt độ nóng chảy 80,35 °C và độ tan trong nước chỉ 0,13 g/l. TNT là một chất độc hại, có khả năng gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Việc sản xuất và sử dụng TNT trong ngành công nghiệp quốc phòng đã dẫn đến tình trạng ô nhiễm đất và nước, ảnh hưởng đến sức khỏe con người và sinh vật. Nồng độ TNT cho phép trong nước uống là 2 ppb, trong khi đó nồng độ tối đa trong nước thải là 0,5 mg/l. Do đó, việc phân tích hàm lượng TNT trong nước thải là rất cần thiết để bảo vệ môi trường và sức khỏe cộng đồng.

II. Phương pháp phân tích hàm lượng TNT

Việc phân tích hàm lượng TNT trong nước thải có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau. Phương pháp sắc ký khí (GC) và sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) là hai phương pháp phổ biến nhất. Sắc ký khí có ưu điểm là hiệu năng tách cao nhưng chỉ áp dụng cho các chất bay hơi. Ngược lại, HPLC có thể phân tích cả mẫu lỏng và rắn, cho kết quả chính xác và độ nhạy cao. Ngoài ra, các phương pháp điện hóa như phương pháp Von-ampe cũng đang được nghiên cứu và ứng dụng để xác định hàm lượng TNT. Phương pháp này có chi phí thấp và đơn giản, phù hợp cho việc phân tích nhanh trong hiện trường. Việc lựa chọn phương pháp phân tích phù hợp sẽ phụ thuộc vào tính chất của mẫu và yêu cầu về độ nhạy.

III. Kết quả và thảo luận

Kết quả phân tích hàm lượng TNT trong nước thải từ nhà máy sản xuất quốc phòng cho thấy nồng độ TNT vượt mức cho phép. Các yếu tố như pH, nồng độ dung dịch điện ly và thời gian sục khí đều ảnh hưởng đến tín hiệu điện hóa của TNT. Việc khảo sát các điều kiện tối ưu cho phương pháp Von-ampe đã giúp nâng cao độ chính xác trong việc xác định hàm lượng TNT. Kết quả cho thấy phương pháp này có thể áp dụng hiệu quả trong việc giám sát ô nhiễm môi trường từ các nhà máy sản xuất quốc phòng. Điều này không chỉ giúp bảo vệ sức khỏe cộng đồng mà còn góp phần vào việc quản lý và xử lý nước thải một cách hiệu quả.

IV. Ý nghĩa và ứng dụng thực tiễn

Nghiên cứu phân tích hàm lượng TNT trong nước thải có ý nghĩa quan trọng trong việc bảo vệ môi trường và sức khỏe con người. Việc phát hiện sớm và chính xác nồng độ TNT trong nước thải giúp các cơ quan chức năng có biện pháp xử lý kịp thời, giảm thiểu ô nhiễm. Phương pháp Von-ampe không chỉ đơn giản và tiết kiệm chi phí mà còn có thể được áp dụng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm và hiện trường. Kết quả nghiên cứu này có thể làm cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo về ô nhiễm môi trường và phát triển các phương pháp phân tích mới, hiệu quả hơn.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong ngành công nghiệp quốc phòng và hóa chất quân sự, 2,4,6-Trinitrotoluen (TNT) là hợp chất nổ hữu cơ cao năng với tốc độ nổ lên tới 6900 m/s và tỷ trọng 1,654 g/cm3. Mặc dù đóng vai trò trọng yếu trong sản xuất vũ khí, đạn dược và thuốc phóng, TNT lại là một trong những chất độc hại hàng đầu được Cơ quan Bảo vệ Môi trường Mỹ (EPA) xếp vào danh sách các chất gây ô nhiễm ưu tiên kiểm soát nghiêm ngặt. Phơi nhiễm mạn tính với TNT ở liều lượng chỉ khoảng 3.10-2 mg/kg thể trọng mỗi ngày có nguy cơ gây ung thư nội tạng, thiếu máu, tổn thương gan, phổi và suy giảm chức năng sinh sản. Theo quy chuẩn an toàn môi trường, hàm lượng TNT tối đa cho phép trong nước thải công nghiệp chỉ ở mức 0,5 mg/l và trong nước sinh hoạt là 2 ppb (tương đương 0,002 mg/l).

Thực trạng phát thải từ các dây chuyền gia công, đúc rót thuốc nổ tại các nhà máy quốc phòng thường tạo ra lượng lớn nước thải nhiễm TNT đặc trưng gọi là "nước tím" (purple water). Việc kiểm soát và định lượng vết TNT trong nguồn nước này đối mặt với nhiều thách thức do nền mẫu phức tạp chứa nhiều tạp chất hữu cơ và sản phẩm phụ phân hủy. Các kỹ thuật phân tích tiêu chuẩn hiện nay như sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) hay sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS) đòi hỏi thiết bị đắt tiền, chi phí vận hành cao, quy trình chiết tách dung môi độc hại kéo dài và hoàn toàn không phù hợp cho việc quan trắc nhanh tại hiện trường.

Được thực hiện trong năm 2017 tại Viện Hóa học - Vật liệu thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự phối hợp cùng Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên, luận văn thạc sĩ chuyên ngành Hóa học phân tích đã giải quyết trọn vẹn bài toán thực tiễn này. Mục tiêu cốt lõi của nghiên cứu là xây dựng và tối ưu hóa quy trình phân tích hàm lượng TNT trong nước thải nhà máy sản xuất quốc phòng bằng phương pháp Von-Ampe xung vi phân (DPV) trên điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE). Kết quả nghiên cứu giúp rút ngắn thời gian phân tích xuống dưới 5 phút cho mỗi phép đo, cắt giảm hơn 70% chi phí hóa chất so với phương pháp sắc ký chuẩn, đồng thời đảm bảo giới hạn phát hiện ở cấp độ lượng vết phục vụ công tác giám sát môi trường quân sự.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên nền tảng lý thuyết điện hóa phân tích hiện đại, kết hợp chặt chẽ giữa động học quá trình điện cực và nhiệt động học dung dịch:

• Thuyết cực phổ và phương trình Ilkovic: Giải thích mối quan hệ định lượng giữa cường độ dòng giới hạn khuếch tán và các thông số thực nghiệm theo phương trình $I_{ghkt} = 605 \cdot n \cdot D^{1/2} \cdot m^{2/3} \cdot t^{1/6} \cdot C$. Trong đó, dòng điện tỷ lệ thuận trực tiếp với nồng độ chất phân tích $C$ và căn bậc hai của hệ số khuếch tán $D$, là cơ sở toán học để định lượng TNT ở nồng độ cực loãng.
• Lý thuyết Von-Ampe xung vi phân (DPV): Ứng dụng kỹ thuật chồng xung điện áp vuông góc có biên độ từ 10 đến 100 mV lên khung quét thế tuyến tính chậm (1 đến 2 mV/s). Tín hiệu dòng được ghi nhận tại hai thời điểm: 17 ms trước khi nạp xung và 17 ms sau khi ngắt xung. Hiệu số hai giá trị này giúp triệt tiêu hoàn toàn dòng tụ điện (capacitive current), nâng độ nhạy lên ngưỡng 10-7 M đối với các chất khử cực hữu cơ.
• Phương trình Nernst và cơ chế truyền electron kèm proton (PCET): Đánh giá sự phụ thuộc của thế đỉnh pic $E_p$ vào pH dung dịch qua biểu thức thực nghiệm có độ dốc khoảng 0,046 V/pH so với giá trị lý thuyết 0,059/n V/pH. Điều này chứng minh quá trình khử nhóm nitro (-NO2) trên bề mặt điện cực trải qua giai đoạn tiền proton hóa kết hợp hấp phụ trước khi nhận 4 electron và 4 proton để chuyển hóa thành dẫn xuất hydroxylamin (-NHOH).

Nghiên cứu áp dụng các khái niệm đo lường chuẩn mực bao gồm Giới hạn phát hiện ($LOD = 3 \cdot SD / b$) và Giới hạn định lượng ($LOQ = 10 \cdot SD / b$), trong đó $SD$ là độ lệch chuẩn của đường nền và $b$ là độ dốc đường chuẩn thực nghiệm.

Phương pháp nghiên cứu

Luận văn triển khai hệ thống thực nghiệm đồng bộ và kiểm chứng nghiêm ngặt qua các giai đoạn:

• Cỡ mẫu và phương pháp chọn mẫu: Tổng cộng 15 lô mẫu nước thải thực tế được thu thập đại diện từ các công đoạn sản xuất, ngâm rửa và xử lý nước thải của nhà máy công nghiệp quốc phòng. Mẫu được lấy theo phương pháp lấy mẫu tổ hợp ngẫu nhiên tại các cửa xả, bảo quản lạnh trong bình chứa chuyên dụng không hấp phụ và lọc qua màng vi lọc 0,45 µm để loại bỏ toàn bộ huyền phù trước khi phân tích điện hóa.
• Hệ thiết bị phân tích chính: Thiết bị điện hóa đa năng Metrohm 757 VA Computrace (Thụy Sỹ) sử dụng hệ ba điện cực gồm: điện cực làm việc là giọt thủy ngân treo (HMDE cỡ giọt 4), điện cực so sánh Ag/AgCl/KCl 3M và điện cực đối Platin. Thiết bị đo pH Precisa đạt độ chính xác ± 0,02 và cân phân tích Chyo JK.200 có độ nhạy ± 0,1 mg.
• Phương pháp phân tích đối chứng: Sử dụng hệ thống sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC Agilent 1100 (Mỹ) trang bị đầu dò chuỗi DAD. Phép đo đối chứng thực hiện trên cột pha đảo Hypersil C18 (kích thước 200 x 4 mm), pha động axetonitril/nước tỷ lệ thể tích 70/30, tốc độ dòng 1,0 ml/phút dưới áp suất 110 bar và bước sóng hấp thụ quang phổ cực đại tại 227 nm.
• Timeline nghiên cứu: Quá trình thực nghiệm diễn ra liên tục trong 6 tháng, bao gồm khảo sát đơn biến các thông số điện hóa, xây dựng đường chuẩn nồng độ từ 0,5 đến 50 ppm và đánh giá độ thu hồi trên mẫu nước thải thực tế.
• Lý do lựa chọn phương pháp DPV: Kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân trên điện cực HMDE cung cấp bề mặt điện cực hoàn toàn mới và tái lập tuyệt đối sau mỗi lần rơi giọt, loại bỏ hiện tượng trơ hóa bề mặt do sản phẩm polyme hóa thường gặp ở điện cực rắn, đồng thời cho phép phân tích trực tiếp mà không cần qua các bước chiết pha rắn phức tạp.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình khảo sát thực nghiệm đã làm sáng tỏ các đặc tính điện hóa quan trọng của thuốc nổ TNT trong môi trường dung dịch nước:

1. Phát hiện pic khử chọn lọc đặc trưng: Trên sắc đồ Von-Ampe của dung dịch TNT 4 ppm trong nền đệm amoni pH 9,30 xuất hiện 3 pic khử riêng biệt. Trong đó, pic đầu tiên ký hiệu là TNT1 xuất hiện tại vùng thế từ -0,291 V đến -0,332 V có độ phân giải rất cao, tách biệt hoàn toàn khỏi các pic phụ của dinitrotoluen (DNT) vốn là sản phẩm chuyển hóa trung gian xuất hiện ở thế âm hơn (-0,52 V và -0,65 V). Do đó, pic TNT1 được chọn làm tín hiệu định lượng chuẩn cho toàn bộ quy trình.
2. Tối ưu hóa thành công dung dịch điện ly nền và pH: Khảo sát trong dải pH từ 1,81 đến 9,94 cho thấy khi pH tăng, cường độ dòng pic TNT1 tăng mạnh từ -15,31 nA lên -52,01 nA (tăng khoảng 240%), đồng thời thế khử dịch chuyển dần về phía âm hơn. So sánh 5 hệ nền gồm KCl, đệm axetat (pH 4,60), đệm Britton-Robinson axit BR1 (pH 4,46), đệm Britton-Robinson kiềm BR2 (pH 9,94) và đệm amoni (pH 9,30), dung dịch đệm amoni nồng độ 0,05 M cho tín hiệu pic đối xứng nhất, hạn chế tối đa pic nhiễu nền và mang lại độ ổn định tín hiệu vượt trội ($I_{p} = -30,5\text{ nA}$).
3. Xác lập thời gian loại bỏ oxy hòa tan tối ưu: Oxy hòa tan trong dung dịch tạo ra các sóng khử mạnh làm biến dạng tín hiệu đo. Kết quả khảo sát thời gian sục khí Nitơ từ 30 đến 90 giây ghi nhận dòng pic tăng từ -53,54 nA (ở 30 giây) đạt đỉnh cực đại -66,17 nA tại mốc 60 giây (tăng 23,6%), sau đó suy giảm nhẹ về -63,75 nA ở mốc 90 giây do bay hơi cục bộ chất phân tích. Thời gian sục khí 60 giây được cố định cho toàn bộ quy trình.
4. Chuẩn hóa thông số biên độ xung và tốc độ quét thế: Khi biên độ xung tăng từ 0,01 V đến 0,20 V, giá trị 0,05 V (50 mV) cho pic nhọn đều, không xuất hiện gai nhiễu đường nền. Về tốc độ quét thế, trong khoảng từ 5 đến 12,5 mV/s, cường độ dòng pic tăng tuyến tính thuận theo căn bậc hai của tốc độ quét. Khi tốc độ vượt quá 20 mV/s và đạt 50 mV/s, pic mất tính đối xứng và biến mất hoàn toàn do các phân tử chất phân tích chưa kịp tái lập cân bằng khuếch tán trên bề mặt giọt thủy ngân. Tốc độ quét tối ưu được chọn là 12,5 mV/s.

Thảo luận kết quả

Cơ chế khử điện hóa của TNT trên điện cực thủy ngân diễn ra theo phản ứng nhiều giai đoạn:

$$\text{R-NO}_2 + \text{e}^- \xrightarrow{\text{chậm}} \text{R-NO}_2^{\bullet-}$$ $$\text{R-NO}_2^{\bullet-} + 3\text{e}^- + 4\text{H}^+ \xrightarrow{\text{nhanh}} \text{R-NHOH} + \text{H}_2\text{O}$$

Tiếp đó, quá trình phân cực anot sẽ oxy hóa nhóm hydroxylamin thành dẫn xuất nitrozo tạo nên dòng hòa tan đặc trưng:

$$\text{R-NHOH} \xrightarrow{-2\text{e}^-, -2\text{H}^+} \text{R-NO}$$

Toàn bộ dữ liệu thực nghiệm có thể được mô hình hóa trực quan thông qua các đường cong phân cực I-E dạng 2D biểu diễn sắc đồ Von-Ampe xung vi phân, kết hợp đồ thị hồi quy tuyến tính biểu diễn mối liên hệ giữa chiều cao pic và nồng độ TNT. Bảng so sánh hiệu năng giữa phương pháp DPV và HPLC khẳng định tính tương thích cao với hệ số tương quan tuyến tính $R^2 > 0,995$.

So với các công trình nghiên cứu sử dụng điện cực bột than nhão biến tính (CPE) hoặc điện cực màng dải nano graphen có quy trình chế tạo phức tạp và độ lặp lại thấp (độ lệch chuẩn tương đối thường vượt quá 8,0%), phương pháp DPV sử dụng điện cực giọt thủy ngân treo HMDE trong nghiên cứu này thể hiện độ lặp lại vượt trội với độ lệch chuẩn tương đối RSD dưới 3,5%. Kết quả phân tích đối chứng trên mẫu nước thải nhà máy sản xuất quốc phòng cho thấy hàm lượng TNT xác định bằng phương pháp DPV có sai số tương đối dưới 5,0% so với phương pháp sắc ký chuẩn HPLC-DAD, khẳng định độ tin cậy tuyệt đối của quy trình phân tích mới.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm chuyển giao kết quả nghiên cứu vào thực tiễn kiểm soát ô nhiễm công nghiệp quốc phòng, các giải pháp cụ thể được đề xuất như sau:

1. Chuẩn hóa quy trình quan trắc nhanh tại các cơ sở quốc phòng: Ban hành và áp dụng thống nhất quy trình phân tích DPV sử dụng đệm amoni 0,05 M (pH 9,30) tại 100% các phòng thí nghiệm kiểm tra chất lượng và trạm xử lý môi trường thuộc các nhà máy sản xuất vũ khí, hoàn thành trong vòng 6 tháng dưới sự chủ trì của Cục Tiêu chuẩn - Đo lường - Chất lượng Quân đội.
2. Lắp đặt hệ thống giám sát cảnh báo sớm tự động: Thiết kế và tích hợp modul đo điện hóa tự động gắn sensor Von-Ampe trực tiếp tại cửa xả nước thải công nghiệp của nhà máy, thiết lập ngưỡng cảnh báo tự động khi nồng độ TNT chạm mức 0,5 mg/l trong thời gian thực thi 12 tháng, giao cho Ban Quản lý Dự án Môi trường nhà máy vận hành.
3. Nâng cấp công nghệ xử lý nước thải chứa hợp chất nitro: Áp dụng công nghệ oxy hóa nâng cao Fenton hoặc quang xúc tác kết hợp bể lọc hấp phụ than hoạt tính nhằm hạ nồng độ TNT trong nước thải "nước tím" xuống dưới 0,05 mg/l (giảm trên 90% tải lượng ô nhiễm hữu cơ), triển khai định kỳ hàng quý do Phòng Kỹ thuật An toàn Môi trường giám sát.
4. Tổ chức đào tạo và nâng cao năng lực kiểm nghiệm: Mở 4 khóa tập huấn chuyên sâu về kỹ thuật vận hành máy cực phổ đa năng Metrohm và kỹ năng xử lý an toàn điện cực thủy ngân cho hơn 50 kỹ thuật viên phân tích tại các đơn vị quân giới trong năm 2018, do Viện Hóa học - Vật liệu chủ trì tổ chức.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung luận văn mang giá trị học thuật và ứng dụng thực tiễn cao, đặc biệt hữu ích cho 4 nhóm đối tượng:

1. Kỹ sư phân tích môi trường tại các nhà máy công nghiệp quốc phòng: Cung cấp quy trình phân tích định lượng TNT tại chỗ với thời gian xử lý mẫu dưới 5 phút, giúp tiết kiệm hơn 70% ngân sách hóa chất và dung môi hữu cơ so với vận hành máy HPLC thông thường.
2. Học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Hóa học phân tích / Điện hóa học: Tài liệu tham khảo chuẩn mực về phương pháp khảo sát đơn biến, cơ chế khử hợp chất đa nitro thơm và cách xử lý dữ liệu cực phổ xung vi phân theo chuẩn IUPAC.
3. Cán bộ quản lý an toàn môi trường và thanh tra quốc phòng: Cung cấp cơ sở khoa học và số liệu thực nghiệm tin cậy để xây dựng các ngưỡng giới hạn kiểm soát nước thải đặc thù, phục vụ công tác thanh tra định kỳ các kho tàng và xưởng sản xuất đạn dược.
4. Chuyên gia thiết kế công nghệ xử lý nước thải công nghiệp: Sử dụng phương pháp DPV như một công cụ đo kiểm nhanh để đánh giá hiệu suất phân hủy TNT ở từng công đoạn trong các bể phản ứng sinh học và hóa lý.

Câu hỏi thường gặp

Phương pháp Von-Ampe xung vi phân (DPV) có ưu điểm gì vượt trội so với sắc ký HPLC trong phân tích TNT? Phương pháp DPV rút ngắn thời gian phân tích từ 30 phút xuống dưới 5 phút, không cần dung môi hữu cơ đắt tiền như axetonitril, chi phí đầu tư thiết bị thấp hơn khoảng 60% và có khả năng định lượng trực tiếp mẫu nước thải nồng độ thấp đến 10-7 M mà không cần làm giàu mẫu.

Làm thế nào để phân biệt tín hiệu của TNT với các sản phẩm phân hủy như DNT trong mẫu nước? Trên sắc ký đồ DPV trong nền đệm amoni pH 9,30, pic TNT1 xuất hiện riêng biệt tại thế từ -0,291 V đến -0,332 V, hoàn toàn không bị chồng lấn bởi các pic khử của dẫn xuất DNT xuất hiện ở vùng thế âm hơn từ -0,52 V trở đi, đảm bảo tính chọn lọc phân tích tuyệt đối.

Tại sao thời gian sục khí Nitơ đuổi oxy lại cố định chính xác ở 60 giây? Nếu sục khí dưới 45 giây, lượng oxy hòa tan còn dư sẽ tạo dòng nhiễu nền lớn làm méo pic phân tích; nếu sục quá 90 giây sẽ làm bay hơi một phần chất hữu cơ vi lượng. Mốc 60 giây đem lại cường độ pic khử cao nhất đạt -66,17 nA với độ lặp lại tối ưu.

Cơ chế khử điện hóa của TNT trên bề mặt điện cực giọt thủy ngân diễn ra như thế nào? Quá trình diễn ra qua 2 giai đoạn: nhóm nitro (-NO2) bị khử bất thuận nghịch bởi 4 electron và 4 proton tạo thành nhóm phenylhydroxylamin (-NHOH), sau đó chất này bị oxy hóa anot thuận nghịch mất 2 electron và 2 proton tạo thành hợp chất nitrozo (-NO) sinh ra dòng hòa tan đo được.

Quy trình này có thể áp dụng cho các nền mẫu khác như đất hoặc bùn lắng ô nhiễm thuốc nổ không? Hoàn toàn có thể áp dụng sau bước tiền xử lý mẫu đơn giản bằng cách chiết siêu âm với cồn tuyệt đối hoặc axetonitril trong 20 phút, sau đó ly tâm lọc cặn và định mức trong dung dịch đệm amoni 0,05 M trước khi đo DPV.

Kết luận

• Xác lập thành công quy trình phân tích hàm lượng 2,4,6-Trinitrotoluen (TNT) trong nước thải nhà máy sản xuất quốc phòng bằng kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân (DPV) trên điện cực giọt thủy ngân treo HMDE.
• Tìm ra bộ điều kiện thực nghiệm tối ưu: dung dịch điện ly đệm amoni nồng độ 0,05 M (pH 9,30), thời gian sục khí Nitơ đuổi oxy 60 giây, biên độ xung 50 mV và tốc độ quét thế 12,5 mV/s với pic định lượng chuẩn TNT1 tại thế -0,322 V.
• Làm sáng tỏ cơ chế truyền electron kèm proton của quá trình khử nhóm nitro thơm, chứng minh sự tồn tại của phản ứng trao đổi 4 electron kết hợp hấp phụ trên bề mặt điện cực.
• Kiểm chứng thực tế trên mẫu nước thải quân sự cho độ chính xác tương đương phương pháp sắc ký HPLC với sai số dưới 5,0%, hệ số biến thiên RSD dưới 3,5%.
• Rút ngắn 75% thời gian phân tích và giảm hơn 70% kinh phí vận hành so với phương pháp sắc ký truyền thống, tạo bước đột phá trong kiểm soát môi trường quân sự.

Trong kế hoạch phát triển từ 6 đến 12 tháng tới, hướng nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung vào việc chế tạo các vật liệu điện cực màng rắn thân thiện với môi trường như ống nano cacbon (CNT) hoặc graphen biến tính để thay thế điện cực thủy ngân, tiến tới thương mại hóa các thiết bị đo cầm tay phục vụ trực tiếp ngoài hiện trường. Các đơn vị quốc phòng và nhà khoa học môi trường quan tâm có thể liên hệ hợp tác và tiếp nhận chuyển giao quy trình phân tích tiên tiến này ngay hôm nay.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. Giới thiệu chung về thuốc nổ TNT TNT (2,4,6 - Trinitrotoluen) là một hợp chất hữu cơ thuộc nhóm hóa chất nổ, có công thức phân tử C7H5N3O6, công thức cấu tạo như sau: Một số tính chất vật lý của TNT: Khối lượng mol: 227.13 g/mol Nhận dạng: Chất rắn, màu vàng Khối lượng riêng: 1,654 g/cm3 Nhiệt độ nóng chảy: 80,35 0C; Độ tan trong nước: 0,13 g/l (200C) Tốc độ nổ: 6900 m/s TNT được điều chế trong công nghiệp đi từ toluen. Toluen được nitrat hóa trong hỗn hợp của axit sunfuric và nitric để tạo ra mononitrotoluen, sau đó sản phẩm này được tách ra và lại được nitrat hóa tiếp tục đến đinitrotoluen, sau đó sản phẩm này được oxi hóa đến TNT trong hỗn hợp axit nitric khan và oleum. TNT có thể tham gia các phản ứng tương tự như nitrobenzen.

Ngoài ra TNT còn có thể tham gia các phản ứng khác với vi sinh vật như: 3 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www. Chuyển hóa chất hữu cơ dưới tác dụng của vi sinh vật Trinitrotoluen còn là một chất nổ mạnh, tỏa nhiệt với phản ứng: 2 C7H5N3O6 → 3 N2 + 5 H2O + 7 CO + 7 C 2 C7H5N3O6 → 3 N2 + 5 H2 + 12 CO + 2 C TNT có thể bị oxi hóa từng nấc để tạo ra trinitrobenzen, một chất cực độc và có tính nổ cao hơn TNT: Hình 1. Sơ đồ chuyển hóa TNT thành trinitrobenzen 4 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.vn/ 5 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.vn/ TNT là chất độc hại đối với sinh vật và con người. Những người làm việc và tiếp xúc nhiều với TNT bị phơi nhiễm với các biểu hiện: da bị kích ứng và chuyển sang màu vàng, ảnh hưởng của TNT làm nước tiểu có màu đen, mắc bệnh thiếu máu và bị bệnh về phổi.

Những ảnh hưởng về phổi và máu và những ảnh hưởng khác sẽ phát triển dần và tác động vào hệ thống miễn dịch….Có các bằng chứng về sự ảnh hưởng bất lợi của TNT đối với khả năng sinh sản của đàn ông, đồng thời TNT cũng được ghi vào danh sách các chất có khả năng gây ung thư cho con người. Với lượng TNT là 3.10-2 mg/kg/ngày đi vào cơ thể có thể gây ung thư nội tạng. Nồng độ TNT trong nước uống cho phép 2ppb, trong nước thải là 0,5mg/l [4]. Một số khu đất thử nghiệm của quân đội đã bị nhiễm TNT, nước thải từ vũ khí, bao gồm nước mặt và nước ngầm, có thể chuyển thành màu tím bởi sự hiện diện của TNT.

Những sự ô nhiễm như vậy, gọi là "nước tím", rất khó khăn và tốn kém để xử lý. Các phương pháp phân tích TNT 1. Phương pháp sắc ký khí Sắc ký khí là quá trình tách các chất trong cột tách ở trạng thái khí, chất mang mẫu là chất khí. Vì thế chỉ có thể để tách được hỗn hợp các chất khí hay các chất lỏng hoặc chất rắn có thể dễ dàng hóa khí ở dưới 2500C, khi bơm mẫu vào cột ở dạng lỏng.

Nếu là chất rắn thì phải hòa tan trước trong một dung môi phù hợp tạo ra dung dịch mẫu rồi mới bơm vào cột sắc ký để hóa khí chúng. Với các chất ở nhiệt độ hóa hơi cao hơn 2500C, phải hóa hơi trước trong buồng hóa hơi riêng có nhiệt độ cao ở đầu cột sắc ký, sau đó mới dẫn vào cột tách.Tất nhiên, với các chất loại này, việc sắc ký là rất phức tạp và khó khăn. Trong sắc ký khí, pha tĩnh cũng là chất rắn. Nó được nhồi đầy vào cột tách (cột thường), hoặc chỉ là một lớp mỏng bám vào thành trong của cột sắc ký (sắc ký mao quản).

Còn pha động là một chất khí, hay một hỗn hợp hai chất khí. Chất 6 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.vn/ khí này mang mẫu vào cột để thực hiện quá trình tách. Nó chuyển động (hay dẫn vào) liên tục trong suốt quá trình tách với một tốc độ xác định. Với sắc ký khí, việc thực hiện quá trình sắc ký có thể theo hai kĩ thuật: + Giữ nhiệt độ hằng số trong suốt quá trình tách.

+ Thực hiện gradient nhiệt độ trong quá trình tách. Khi tách một hỗn hợp phức tạp chứa nhiều chất có nhiệt độ sôi khác nhau lớn, như các hợp chất tự nhiên, các dược phẩm, …Quá trình gradient nhiệt độ là rất cần thiết vì quá trình này tạo điều kiện để các chất tách ra khỏi nhau [5]. Việc phân tích TNT bằng phương pháp sắc ký khí có ưu điểm là hiệu năng tách rất cao (so với HPLC) nhưng có nhược điểm là chỉ phân tích được các chất bay hơi, do đó hạn chế khả năng ứng dụng trong việc phân tích các mẫu khó bay hơi [7]. Bảng dưới đây thống kê 1 số kết quả phân tích TNT của một vài nhóm trên thế giới trong 40 năm trở lại đây.

Một số kết quả phát hiện TNT bằng phương pháp GC Phương Giới hạn Độ thu Mẫu pháp phát hiện hồi Nhóm tác giả phân tích Không khí GC/ECD < 0,05ppb 74-108% Pella 1976 [7] 96-101% Không khí GC/ECD - (Tenax) Bishop và cộng sự, 85-94% 1981 [7] (Florisil) Không khí GC/ECD - 77-87% Andersson và cộng sự, 1983 [7] Khí thải lò GC/ECD 0,025mg/l 69-100% Van Slyke và cộng sự, đốt rác 1985 [7] Đất GC-ECD 0,45 µg/kg ≈100% Marianne E. Walsh và cộng sự, 2001 [17] Mẫu TNT GC/EI/MS 0,0073mg/l - J. Perr và cộng sự, trong PTN GC/PCI/ 0,0024mg/l - 2005 [7] MS Mẫu TNT GC-ECD 0,41 μg/l - Michal Kirchner và cộng trong PTN GC-MS 0,029 μg/l - sự, 2007 [11] Nước ngầm GC-MS 0,002mg/l 50-145% Anthony J. Bednar và cộng sự, 2011 [7] Mẫu TNT GC–ECD 7,102mg/l - Kerin E.

Gregory và cộng 7 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.vn/ trong PTN GC–MS 75,5mg/l sự, 2011 [7] 8 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.vn/ Từ bảng trên ta thấy rằng với sự cải tiến của các detectơ ghép nối, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp cũng tăng lên đáng kể. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao Sắc ký lỏng là quá trình tách một hỗn hợp các chất ở trong cột tách sắc ký ở trạng thái lỏng. Vì thế các chất mẫu phân tích phải hòa tan trong một chất lỏng nào đó, thường là pha động của quá trình sắc ký. Nó thường thích hợp cho cả các chất có nhiệt độ sôi cao cũng như thấp (trừ các chất ở điều kiện thường là khí).

Sắc ký lỏng có hai loại: + Sắc ký lỏng áp suất thường (cổ điển) + Sắc ký lỏng hiệu năng cao - HPLC. Chúng đều giống nhau ở pha động là chất lỏng, có thể là một dung môi đơn, hay hỗn hợp của 2 hoặc 3 dung môi theo những tỉ lệ nào đó. Sự khác nhau của 2 phương pháp là áp suất áp đưa vào cột tách, trong sắc ký lỏng áp suất thường, thời gian tách lâu, tốn nhiều chất nhồi và pha động, hiệu suất tách lại kém. Sử dụng áp suất cao, phương pháp HPLC giúp xử lý các vấn đề này [5].

Cùng với sắc ký khí, phương pháp HPLC cũng là một phương pháp phân tích được ứng dụng rất nhiều trong việc phân tích TNT trong cả mẫu lỏng và rắn trong môi trường. Với các mẫu lỏng, chúng được hấp phụ lên một pha rắn, sau đó được giải hấp bằng dung môi axeton hoặc điclometan, cô đặc và được tách rửa từ cột pha đảo bằng metanol/nước. Ngoài ra, pha động còn có thể làm etanol/axetonnitrin/nước. Với mẫu rắn, quá trình phân tích có khác một chút với mẫu lỏng ở các bước đầu.

Mẫu rắn cần được làm khô, nghiền nhỏ, trộn đều rồi chiết với một dung môi hữu cơ, thường là axetonitrin, sau đó được hòa tan trong dung dịch nước CaCl2 hoặc quay li tâm rồi lọc. Cuối cùng được tách pha đảo bằng dung môi metanol/nước [2]. Ưu điểm nổi bật của phương pháp này trong phân tích các hợp chất nổ là không yêu cầu nhiệt độ, bảng dưới đây thống kê 1 số kết quả phân tích TNT bằng phương pháp HPLC. 9 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.

Một số kết quả phát hiện TNT bằng phương pháp HPLC Phương Giới hạn Độ thu Mẫu pháp phát hiện hồi Nhóm tác giả phân tích Thân cây HPLC/UV 90 µg/kg 52% Army 1981 [7] Nước HPLC/UV 0,05 đến 0,1 27 - 79% Army 1981 [7] µg/l Nước thải, nước HPLC/UV 0,2 mg/l 75 - 95% Army 1983 [7] sông Nước mặt (hồ) HPLC/UV 6 đến 11 - Powell và cộng sự, µg/l 1983 [7] Đất HPLC/UV 0,76 mg/kg 99% Bongiovan và cộng sự, 1984 [7] Nước thải, nước Army 1985 sông và nước HPLC/UV 14 µg/l 101% Jenkin và cộng sự, ngầm 1986 [7] Nước giếng, HPLC/ED 2 µg/l 30 -120% Army 1986 [7] nước mặt Đất HPLC/UV 0,1 mg/kg 95 -106% Jenkins và Grant 1987 [7] Đất HPLC/UV 0,8 mg/kg 98,2% Army 1987 [7] Nước mặt (suối, HPLC/UV 50 ng/l 85 -105% Feltes và Levsen 1989 ao) [7] Nước ngầm HPLC/UV 5 đến 14 62 - 82% Army 1989 [7] /PC µg/l Đất HPLC/UV 0,08 mg/kg 102% Jenkins và cộng sự, 1989 [7] Đất HPLC/UV - 70% Bauer và cộng sự, 1990 [7] Đất HPLC/UV 200 µg/kg ≈100% Marianne E. Walsh và cộng sự, 2001 [17] Mẫu TNT trong HPLC- 4 đến Jitka Beˇcanova và PTN ESI-MS- 114µg/l - cộng sự, 2010 [12] MS Đất HPLC 0,5 mg/kg - Roman G. Kuperman 10 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.vn/ và cộng sự, 2013 [12] Từ bảng trên ta thấy việc sử dụng phương pháp HPLC dùng để phân tích TNT và các sản phẩm phân hủy của nó trong các mẫu đất, nước và trầm tích khá hiệu quả, nó có thể phát hiện TNT trong các mẫu chứa nhiều tạp chất mà các phương pháp khác rất khó xác định. Hơn nữa, phương pháp này có độ nhạy cao, đáng tin cậy và đã được sử dụng để xác định TNT và một số sản phẩm chuyển hóa của nó ở nồng độ thấp cỡ ppb.

Một số phương pháp khác Ngoài các phương pháp trên còn có một số phương pháp khác cũng được sử dụng để phát hiện TNT trong môi trường như: phương pháp quang phổ, phương pháp đo màu, phổ khối pha loãng ion (IDMS), sắc ký bản mỏng (TLC), phổ di động ion (IMS)… Bảng 1.4 mô tả kết quả phân tích TNT bằng một số phương pháp khác nhau. Ban đầu, những phương pháp này có độ nhạy hoặc độ chọn lọc không cao, chủ yếu sử dụng trong kiểm tra một cách đơn giản và nhanh chóng các mẫu tại hiện trường, từ đó xác định các mẫu cần phân tích định lượng một cách chính xác đưa về phòng thí nghiệm. Một số kết quả phát hiện TNT bằng phương pháp khác nhau Phương Độ Giới hạn pháp phân thu Mẫu phát hiện Nhóm tác giả tích hồi Không khí IDMS ≈ 0,1 ppb - St John et al.1975 [7] Chrostowski et al.