CHƯƠNG 1. Giới thiệu chung về thuốc nổ TNT TNT (2,4,6 - Trinitrotoluen) là một hợp chất hữu cơ thuộc nhóm hóa chất nổ, có công thức phân tử C7H5N3O6, công thức cấu tạo như sau: Một số tính chất vật lý của TNT: Khối lượng mol: 227.13 g/mol Nhận dạng: Chất rắn, màu vàng Khối lượng riêng: 1,654 g/cm3 Nhiệt độ nóng chảy: 80,35 0C; Độ tan trong nước: 0,13 g/l (200C) Tốc độ nổ: 6900 m/s TNT được điều chế trong công nghiệp đi từ toluen. Toluen được nitrat hóa trong hỗn hợp của axit sunfuric và nitric để tạo ra mononitrotoluen, sau đó sản phẩm này được tách ra và lại được nitrat hóa tiếp tục đến đinitrotoluen, sau đó sản phẩm này được oxi hóa đến TNT trong hỗn hợp axit nitric khan và oleum. TNT có thể tham gia các phản ứng tương tự như nitrobenzen.
Ngoài ra TNT còn có thể tham gia các phản ứng khác với vi sinh vật như: 3 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www. Chuyển hóa chất hữu cơ dưới tác dụng của vi sinh vật Trinitrotoluen còn là một chất nổ mạnh, tỏa nhiệt với phản ứng: 2 C7H5N3O6 → 3 N2 + 5 H2O + 7 CO + 7 C 2 C7H5N3O6 → 3 N2 + 5 H2 + 12 CO + 2 C TNT có thể bị oxi hóa từng nấc để tạo ra trinitrobenzen, một chất cực độc và có tính nổ cao hơn TNT: Hình 1. Sơ đồ chuyển hóa TNT thành trinitrobenzen 4 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.vn/ 5 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.vn/ TNT là chất độc hại đối với sinh vật và con người. Những người làm việc và tiếp xúc nhiều với TNT bị phơi nhiễm với các biểu hiện: da bị kích ứng và chuyển sang màu vàng, ảnh hưởng của TNT làm nước tiểu có màu đen, mắc bệnh thiếu máu và bị bệnh về phổi.
Những ảnh hưởng về phổi và máu và những ảnh hưởng khác sẽ phát triển dần và tác động vào hệ thống miễn dịch….Có các bằng chứng về sự ảnh hưởng bất lợi của TNT đối với khả năng sinh sản của đàn ông, đồng thời TNT cũng được ghi vào danh sách các chất có khả năng gây ung thư cho con người. Với lượng TNT là 3.10-2 mg/kg/ngày đi vào cơ thể có thể gây ung thư nội tạng. Nồng độ TNT trong nước uống cho phép 2ppb, trong nước thải là 0,5mg/l [4]. Một số khu đất thử nghiệm của quân đội đã bị nhiễm TNT, nước thải từ vũ khí, bao gồm nước mặt và nước ngầm, có thể chuyển thành màu tím bởi sự hiện diện của TNT.
Những sự ô nhiễm như vậy, gọi là "nước tím", rất khó khăn và tốn kém để xử lý. Các phương pháp phân tích TNT 1. Phương pháp sắc ký khí Sắc ký khí là quá trình tách các chất trong cột tách ở trạng thái khí, chất mang mẫu là chất khí. Vì thế chỉ có thể để tách được hỗn hợp các chất khí hay các chất lỏng hoặc chất rắn có thể dễ dàng hóa khí ở dưới 2500C, khi bơm mẫu vào cột ở dạng lỏng.
Nếu là chất rắn thì phải hòa tan trước trong một dung môi phù hợp tạo ra dung dịch mẫu rồi mới bơm vào cột sắc ký để hóa khí chúng. Với các chất ở nhiệt độ hóa hơi cao hơn 2500C, phải hóa hơi trước trong buồng hóa hơi riêng có nhiệt độ cao ở đầu cột sắc ký, sau đó mới dẫn vào cột tách.Tất nhiên, với các chất loại này, việc sắc ký là rất phức tạp và khó khăn. Trong sắc ký khí, pha tĩnh cũng là chất rắn. Nó được nhồi đầy vào cột tách (cột thường), hoặc chỉ là một lớp mỏng bám vào thành trong của cột sắc ký (sắc ký mao quản).
Còn pha động là một chất khí, hay một hỗn hợp hai chất khí. Chất 6 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.vn/ khí này mang mẫu vào cột để thực hiện quá trình tách. Nó chuyển động (hay dẫn vào) liên tục trong suốt quá trình tách với một tốc độ xác định. Với sắc ký khí, việc thực hiện quá trình sắc ký có thể theo hai kĩ thuật: + Giữ nhiệt độ hằng số trong suốt quá trình tách.
+ Thực hiện gradient nhiệt độ trong quá trình tách. Khi tách một hỗn hợp phức tạp chứa nhiều chất có nhiệt độ sôi khác nhau lớn, như các hợp chất tự nhiên, các dược phẩm, …Quá trình gradient nhiệt độ là rất cần thiết vì quá trình này tạo điều kiện để các chất tách ra khỏi nhau [5]. Việc phân tích TNT bằng phương pháp sắc ký khí có ưu điểm là hiệu năng tách rất cao (so với HPLC) nhưng có nhược điểm là chỉ phân tích được các chất bay hơi, do đó hạn chế khả năng ứng dụng trong việc phân tích các mẫu khó bay hơi [7]. Bảng dưới đây thống kê 1 số kết quả phân tích TNT của một vài nhóm trên thế giới trong 40 năm trở lại đây.
Một số kết quả phát hiện TNT bằng phương pháp GC Phương Giới hạn Độ thu Mẫu pháp phát hiện hồi Nhóm tác giả phân tích Không khí GC/ECD < 0,05ppb 74-108% Pella 1976 [7] 96-101% Không khí GC/ECD - (Tenax) Bishop và cộng sự, 85-94% 1981 [7] (Florisil) Không khí GC/ECD - 77-87% Andersson và cộng sự, 1983 [7] Khí thải lò GC/ECD 0,025mg/l 69-100% Van Slyke và cộng sự, đốt rác 1985 [7] Đất GC-ECD 0,45 µg/kg ≈100% Marianne E. Walsh và cộng sự, 2001 [17] Mẫu TNT GC/EI/MS 0,0073mg/l - J. Perr và cộng sự, trong PTN GC/PCI/ 0,0024mg/l - 2005 [7] MS Mẫu TNT GC-ECD 0,41 μg/l - Michal Kirchner và cộng trong PTN GC-MS 0,029 μg/l - sự, 2007 [11] Nước ngầm GC-MS 0,002mg/l 50-145% Anthony J. Bednar và cộng sự, 2011 [7] Mẫu TNT GC–ECD 7,102mg/l - Kerin E.
Gregory và cộng 7 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.vn/ trong PTN GC–MS 75,5mg/l sự, 2011 [7] 8 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.vn/ Từ bảng trên ta thấy rằng với sự cải tiến của các detectơ ghép nối, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp cũng tăng lên đáng kể. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao Sắc ký lỏng là quá trình tách một hỗn hợp các chất ở trong cột tách sắc ký ở trạng thái lỏng. Vì thế các chất mẫu phân tích phải hòa tan trong một chất lỏng nào đó, thường là pha động của quá trình sắc ký. Nó thường thích hợp cho cả các chất có nhiệt độ sôi cao cũng như thấp (trừ các chất ở điều kiện thường là khí).
Sắc ký lỏng có hai loại: + Sắc ký lỏng áp suất thường (cổ điển) + Sắc ký lỏng hiệu năng cao - HPLC. Chúng đều giống nhau ở pha động là chất lỏng, có thể là một dung môi đơn, hay hỗn hợp của 2 hoặc 3 dung môi theo những tỉ lệ nào đó. Sự khác nhau của 2 phương pháp là áp suất áp đưa vào cột tách, trong sắc ký lỏng áp suất thường, thời gian tách lâu, tốn nhiều chất nhồi và pha động, hiệu suất tách lại kém. Sử dụng áp suất cao, phương pháp HPLC giúp xử lý các vấn đề này [5].
Cùng với sắc ký khí, phương pháp HPLC cũng là một phương pháp phân tích được ứng dụng rất nhiều trong việc phân tích TNT trong cả mẫu lỏng và rắn trong môi trường. Với các mẫu lỏng, chúng được hấp phụ lên một pha rắn, sau đó được giải hấp bằng dung môi axeton hoặc điclometan, cô đặc và được tách rửa từ cột pha đảo bằng metanol/nước. Ngoài ra, pha động còn có thể làm etanol/axetonnitrin/nước. Với mẫu rắn, quá trình phân tích có khác một chút với mẫu lỏng ở các bước đầu.
Mẫu rắn cần được làm khô, nghiền nhỏ, trộn đều rồi chiết với một dung môi hữu cơ, thường là axetonitrin, sau đó được hòa tan trong dung dịch nước CaCl2 hoặc quay li tâm rồi lọc. Cuối cùng được tách pha đảo bằng dung môi metanol/nước [2]. Ưu điểm nổi bật của phương pháp này trong phân tích các hợp chất nổ là không yêu cầu nhiệt độ, bảng dưới đây thống kê 1 số kết quả phân tích TNT bằng phương pháp HPLC. 9 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.
Một số kết quả phát hiện TNT bằng phương pháp HPLC Phương Giới hạn Độ thu Mẫu pháp phát hiện hồi Nhóm tác giả phân tích Thân cây HPLC/UV 90 µg/kg 52% Army 1981 [7] Nước HPLC/UV 0,05 đến 0,1 27 - 79% Army 1981 [7] µg/l Nước thải, nước HPLC/UV 0,2 mg/l 75 - 95% Army 1983 [7] sông Nước mặt (hồ) HPLC/UV 6 đến 11 - Powell và cộng sự, µg/l 1983 [7] Đất HPLC/UV 0,76 mg/kg 99% Bongiovan và cộng sự, 1984 [7] Nước thải, nước Army 1985 sông và nước HPLC/UV 14 µg/l 101% Jenkin và cộng sự, ngầm 1986 [7] Nước giếng, HPLC/ED 2 µg/l 30 -120% Army 1986 [7] nước mặt Đất HPLC/UV 0,1 mg/kg 95 -106% Jenkins và Grant 1987 [7] Đất HPLC/UV 0,8 mg/kg 98,2% Army 1987 [7] Nước mặt (suối, HPLC/UV 50 ng/l 85 -105% Feltes và Levsen 1989 ao) [7] Nước ngầm HPLC/UV 5 đến 14 62 - 82% Army 1989 [7] /PC µg/l Đất HPLC/UV 0,08 mg/kg 102% Jenkins và cộng sự, 1989 [7] Đất HPLC/UV - 70% Bauer và cộng sự, 1990 [7] Đất HPLC/UV 200 µg/kg ≈100% Marianne E. Walsh và cộng sự, 2001 [17] Mẫu TNT trong HPLC- 4 đến Jitka Beˇcanova và PTN ESI-MS- 114µg/l - cộng sự, 2010 [12] MS Đất HPLC 0,5 mg/kg - Roman G. Kuperman 10 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.vn/ và cộng sự, 2013 [12] Từ bảng trên ta thấy việc sử dụng phương pháp HPLC dùng để phân tích TNT và các sản phẩm phân hủy của nó trong các mẫu đất, nước và trầm tích khá hiệu quả, nó có thể phát hiện TNT trong các mẫu chứa nhiều tạp chất mà các phương pháp khác rất khó xác định. Hơn nữa, phương pháp này có độ nhạy cao, đáng tin cậy và đã được sử dụng để xác định TNT và một số sản phẩm chuyển hóa của nó ở nồng độ thấp cỡ ppb.
Một số phương pháp khác Ngoài các phương pháp trên còn có một số phương pháp khác cũng được sử dụng để phát hiện TNT trong môi trường như: phương pháp quang phổ, phương pháp đo màu, phổ khối pha loãng ion (IDMS), sắc ký bản mỏng (TLC), phổ di động ion (IMS)… Bảng 1.4 mô tả kết quả phân tích TNT bằng một số phương pháp khác nhau. Ban đầu, những phương pháp này có độ nhạy hoặc độ chọn lọc không cao, chủ yếu sử dụng trong kiểm tra một cách đơn giản và nhanh chóng các mẫu tại hiện trường, từ đó xác định các mẫu cần phân tích định lượng một cách chính xác đưa về phòng thí nghiệm. Một số kết quả phát hiện TNT bằng phương pháp khác nhau Phương Độ Giới hạn pháp phân thu Mẫu phát hiện Nhóm tác giả tích hồi Không khí IDMS ≈ 0,1 ppb - St John et al.1975 [7] Chrostowski et al.
