VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY, HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY …. NGUYEN THI THANH HUONG ARYL HÓA CÁC HỢP CHẤT CÓ LIÊN KẾT Sp2 C–H BẰNG XÚC TÁC NIKEN KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI–74. REUSABLE AND EFFICIENT NICKEL–METAL– ORGANIC FRAMEWORK–74–CATALYZED ARYLATION OF Sp2 C–H BONDS. Major: Organic Chemistry Major ID: 60520301 MASTER THESIS HO CHI MINH CITY, March 10, 2016.
Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa –ĐHQG-HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học : TS. Trương Vũ Thanh Cán bộ chấm nhận xét 1 : TS. Nguyễn Đình Thành Cán bộ chấm nhận xét 2 : TS. Tống Thanh Danh Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp.HCM ngày 10 tháng 03 năm 2016.
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) 1. Đặng Thành Quân 2. Nguyễn Đình Thành 3. Nguyễn Quang Long 4.
Lê Xuân Tiến 5. Tống Thanh Danh Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có). CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Nguyễn Thị Thanh Hường MSHV: 13051178.
Ngày, tháng, năm sinh: 16-04-1989 Nơi sinh: Tp. HCM Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học Mã số : 60520301 I. TÊN ĐỀ TÀI: ARYL HÓA CÁC HỢP CHẤT CÓ LIÊN KẾT Sp2 C–H BẰNG XÚC TÁC NIKEN KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI–74. REUSABLE AND EFFICIENT NICKEL-METAL ORGANIC FRAMEWORK- 74-CATALYZED ARYLATION OF SP2 C-H BONDS.
NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Tổng hợp Ni-MOF-74. Sử dụng Ni-MOF-74 làm xúc tác khảo sát phản ứng tổng hợp 2- phenylbenzothiazole từ benzothiazole và iodobenzene. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 19-01-2015. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 10-03-2016.
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS. Trương Vũ Thanh. HCM, ngày 14 tháng 03 năm 2016. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC ACKNOWLEDGMENTS I would like to express my special appreciation and deep regards to my advisor, Dr.
Truong Vu Thanh, for the continuous support of my study and related research, for his patience, motivation, and immense knowledge. Besides, my profound gratitude is expanded to all the teaching staffs of the Organic Chemistry Department, for the valuable knowledge provided by them in their respective fields. I also give my sincere thanks to Nguyen Thai Anh for his priceless support and to Dang Huynh Giao, Le Thi Ngoc Hanh due to their valuable experience during my study as well as my thesis implementation. Not only that, I especially thank Nguyen Kim Chung, Nguyen The Da and Nguyen Nhat Le and my other fellow labmates for their cooperation during course of my study.
Finally yet importantly, a special thanks to my family for all of the sacrifices that they have made on my behalf. Their constant encouragement is my most important strength to finish this research work. Ho Chi Minh City, March 2016 Nguyen Thi Thanh Huong i TÓM TẮT Vật liệu tâm niken khung hữu cơ kim loại-74, Ni-MOF-74, được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi và được kiểm tra tính chất bằng các kỹ thuật phân tích như nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyến qua (TEM), phân tích bằng phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR). Ni-MOF-74 thể hiện khả năng xúc tác đặc biệt cho phản ứng aryl hóa trực tiếp giữa các hợp chất azole và những chất có kiên kết C-H có khả năng deproton hóa cao trong khi những Ni-MOFs và các hệ xúc tác đồng thể tâm niken khác mang lại hiệu suất thấp hơn.
Điều kiện phàn ứng thích hợp bao gồm việc sử dụng Li2CO3 hoặc KCl salts trong dung môi diglyme, phản ứng trong 20 giờ mà không cần sử dụng thêm ligand. Đây cũng là lần đầu tiên cũng như chưa hề có những báo cáo tiền lệ về việc sử dụng KCl như là chất hoạt hóa cho phản ứng aryl hóa các hợp chất dị vòng. Bằng việc tránh sử dụng các bazơ mạnh và các chất oxi hóa, điều kiện phàn ứng tối ưu còn thích hợp cho đa dạng những nhóm chức và dị vòng. Thử nghiệm kiểm tra khả năng thu hồi của xúc tác chỉ ra rằng không có niken bị hòa tan trong dịch phản ứng từ xúc tác dị thể.
Hơn nữa, xúc tác Ni-MOF-74 còn được tách loại dễ dàng khỏi hỗn hợp sau phản ứng và được tái sử dụng nhiều lần mà vần đạt hiệu suất cao. ii ABSTRACT Herein, nickel-based metal-organic framework, Ni-MOF-74, was synthesized by a solvothermal method and its properties was characterized by a host of techniques, including X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), Fourier transform infrared (FT-IR), atomic absorption spectrophotometry (AAS). Ni-MOF-74 exhibited exceptional catalytic activity toward the direct arylation of azoles via deprotonative C-H activation while other Ni-MOFs and nickel-based heterogeneous systems displayed poor activity. Optimal conditions involved the use of Li2CO3 or KCl salts in diglyme solvent in 20 hours and no additional ligand is required.
This is the first and unprecedented report using KCl salt as promoter for arylation of heterocycles. By avoiding the use of strong bases and oxidants, optimized conditions are compatible with wide range of functional groups and heterocycles. Furthermore, Ni-MOF-74 possesses exhibited higher catalytic activity than other Ni-MOFs and homogeneous counterparts. Leaching tests indicated that homogeneous catalysis via leached active nickel species is unlikely.
Moreover, the Ni-MOF-74 catalyst was facilely separated from the reaction mixture and reused several times without significant degradation of the catalytic reactivity. iii LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tác giả dưới sự hướng dẫn của TS. Trương Vũ Thanh. Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận văn này là trung thực, và không sao chép từ bất kỳ một nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào.
Việc tham khảo các nguồn tài liệu đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng theo yêu cầu. Tác giả luận văn Nguyễn Thị Thanh Hường iv CONTENTS TÓM TẮT. ii LỜI CAM ĐOAN. iv LIST OF ABBREVIATIONS.
vi LIST OF FIGURES. viii LIST OF FLOWCHART .x LIST OF SCHEMES. xi LIST OF TABLES. xiii CHAPTER 1 LITERATURE REVIEW.
Metal-Organic Frameworks (MOFs). Nickel-Metal-Organic Frameworks in Catalysts Study. Recent applications of Ni-MOF in catalysis. Arylation of Acidic C-H Heterocycles with Aryl Halide under Nickel Catalysis .8 CHAPTER 2 EXPERIMENTAL SECTION.
Materials and Instruments. Ni-MOF-74 Synthesis. GC yield calculation .14 v CHAPTER 3 RESULTS AND DISCUSSION. Analytical Results of The synthesized Ni-MOF-74.
Results of Catalytic Research. Effect of temperature. Effect of time. Effect of solvent.
Effect of catalyst amount. Effect of Ligands. Effect of reagent concentration. Effect of reagent molar ratio.
Effect of base. Reactivity of other heterogeneous and homogeneous catalysts. Recoverability and reusability. Reaction scope with various derivatives.
xviii vi LIST OF ABBREVIATIONS AAS Atomic absorption spectrometry BDC Benzene-1,4-dicarboxylic acid BPY 2,2’-Bipyridine BTC 1,3,5-Benzenetricarboxylicacid DABCO 1,4-Diazabicyclo[2.2]octane DHTA 2,5-dihydroxyterephthalic acid DMAc N,N-Dimethylacetamide DMF Dimethylformamide DMPU 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinone DMSO Dimethyl sulfoxide FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy GC Gas chromatography GC-MS Gas chromatography – Mass spectrometry MOFs Metal organic frameworks NMP N-Methyl-2-pyrrolidone NMR Nuclear magnetic resonance SBUs Secondary building units SEM Scanning electron microscopy vii TEM Transmission electron microscopy XRD X-ray powder diffraction viii LIST OF FIGURES Figure 1.1: Some of inorganic secondary building units and organic linkers [1].2: Applications of MOFs [5].3: Scheme of Ni-MOF-74 crystal structure. Ball-and-stick representation of SBU (a); SBU with Ni shown as polyhedral (b); view of crystalline framework with inorganic SBUs linked together via the benzene ring of 2,5-dihydroxyterephthalic acid (c) [12].4: Crystal structures of Ni-MOF-74 in the hydrated (a) and dehydrated form (b) [13].1: Standard line of coupling reaction between benzothiazole and iodobenzene.1: XRD pattern of the synthesized the Ni-MOF-74 (blue) compared with the simulated pattern (black).2: FT-IR spectra of the synthesized MOF and DHTA.3: SEM images of the synthesized Ni-MOF-74.4: TEM images of the synthesized Ni-MOF-74.5: Effect of temperature on reaction yields.6: Effect of time on reaction yields.7: Effect of solvent on reaction yields.8: Effect of catalyst amount on reaction yields.9: Effect of different ligands on reaction yields.10: Effect of concentration of iodobenzene to GC yields.11: Effect of reagent molar ratio on reaction yields.12: Effect of Li2CO3 concentration on reaction yields.13: Leaching test indicated no contribution from the homogeneous catalysis of active species leaching into the reaction solution.14: Catalyst recycling studies.15: XRD spectra of the fresh (a) and reused (b) of Ni-MOF-74.16: FT-IR spectra of the synthesized MOF and DHTA. 35 x LIST OF FLOWCHART Flowchart 2.1: Ni-MOF-74 synthetic process. 13 xi LIST OF SCHEMES Scheme 1.1: Aryl coupling reaction with Ni(HBTC)BPY as catalyst [9].2: Direct heteroarene C-H arylation reactions between azoles and arylboronic acids catalyzed by Ni2(BDC)2(DABCO) [10].3: The synthesis of cyclic carbonates catalyzed by Ni(salphen)-based MOF [11].4: Products generated from the oxidation of cyclohexene through either the radical (top) or epoxidation (bottom) routes [14].5: Arylation of benzothiazole with iodobenzene catalyzed by Ni(OAc)2/bipy [25].6: Miura’s protocol for nickel-catalyzed heterobiaryl synthesis [26].7: Synthesis of drug for treatment of gout and hyperuricemia catalyzed by Ni(OAc)2/bipy [27].8: Direct arylation reaction of benzothiazole and iodobenzene catalyzed by the Ni-MOF-74.1: C-H arylation reaction between benzothiazole and iodobenzene .2: Proposed mechanism for nickel-catalyzed heterobiaryl synthesis [31].3: Reaction conditions of derivatives between benzothiazole and iodides.4: Reaction conditions of derivatives between azoles and iodobenzene.1: The optimal condition of coupling reaction to form 2- phenylbenzothiazole under Ni-MOF-74 catalysis.
38 xiii LIST OF TABLES Table 2.1: List of chemicals.2: Molar ratios and peak area ratios in GC between diphenylether and 2- phenylbenzothiazole.1: Effect of various additives on reaction yields.2: Reactivity of related heterogeneous and homogeneous catalysts.3: Arylation scope with respect to aryl iodoides.4: Arylation scope with respect to azoles. 37 1 CHAPTER 1 LITERATURE REVIEW 1. Metal-Organic Frameworks (MOFs) Metal-organic frameworks (MOFs) are an emerging class of porous materials created from metal-containing nodes (also known as secondary building units or SBUs) and organic linkers. The flexibility of constituents including geometry, size, and functionality makes MOFs have ultrahigh porosity (extending beyond 50% of the MOF crystal volume) and enormous internal surface areas (range from 1000 to 10,000 m2/g) [1].
Due to their odd structures, MOFs have become one of the fastest growing fields in chemistry demonstrated through the escalating number of structures, publications, citation as well as research scope.1: Some of inorganic secondary building units and organic linkers [1]. Almost all MOF researches can be ascribed to the following five developments: cluster chemistry, synthetic modification, structure determination, interdisciplinary growth of MOF research and especially the ever-expanding potential in applications [2]. Although challenges in commercialization still exist, new ideas for MOF 2 application have been made strides in exploration. In this themed issue, many publications contribute an overview of the latest progress in energy transfer, light harvesting, photocatalytic proton and CO2 reduction, as well as water oxidation using MOFs [3].
However, the most noteworthy highlight in recent years is the application of MOFs in heterogeneous supramolecular catalysis, notably for liquid phase reactions [4].2: Applications of MOFs [5]. It is because many outstanding advantages of heterogeneously catalytic systems based on MOFs can replace the incident weakness of homogeneous catalysis such as supplying high transition metal content as well as reactive centers, separating products from reaction system especially metal catalysts and limiting utilization of collateral ligands.