Tổng quan luận án
Luận án tiến sĩ hóa học của tác giả Nguyễn Thị Minh Thư tập trung vào việc nghiên cứu chế tạo các hệ xúc tác dị thể trên cơ sở kim loại quý (platin và vàng) phân tán ở kích thước nano trên các chất mang mao quản trung bình MCM-41 và SBA-15, đồng thời ứng dụng các hệ xúc tác này vào phản ứng oxi hóa chọn lọc D-glucozơ tạo axit gluconic và các muối gluconat.
Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu
- Tính cấp thiết: Hầu hết các ngành công nghiệp hóa chất hiện nay phụ thuộc vào nguồn tài nguyên hóa thạch (dầu mỏ, khí thiên nhiên) vốn đang dần cạn kiệt. Việc sử dụng nguồn sinh khối tái tạo (biomass), đặc biệt là hợp chất cacbohiđrat chiếm tới 75% sinh khối tự nhiên, để sản xuất hóa chất tinh vi và dược phẩm là hướng đi chiến lược. Glucozơ là monosaccarit phổ biến (ở Việt Nam sản xuất khoảng 3 triệu tấn/năm từ tinh bột sắn). Quá trình oxi hóa D-glucozơ tạo axit gluconic và các dẫn xuất gluconat có nhu cầu tiêu thụ công nghiệp rất lớn trong ngành thực phẩm và y dược (hàng trăm nghìn tấn natri gluconat và hàng chục nghìn tấn canxi, kali gluconat mỗi năm).
- Khoảng trống nghiên cứu:
- Các phương pháp oxi hóa hóa học cổ điển (sử dụng $KMnO_4, KClO_4, HNO_3$, nước brom) có độ chọn lọc thấp, hiệu suất kém và phát sinh chất thải độc hại ($MnO_2, HCl$).
- Công nghệ oxi hóa sinh học bằng enzym (quy trình Aspergillus Niger) tuy đạt độ chọn lọc cao nhưng đòi hỏi điều kiện vận hành nghiêm ngặt (nhiệt độ dưới 50°C, môi trường pH ổn định), dễ bị ức chế bởi sản phẩm phụ $H_2O_2$, khó tách loại và thu hồi enzym, đồng thời thải ra lượng lớn nước thải gây ô nhiễm môi trường.
- Các hệ xúc tác kim loại quý trên chất mang truyền thống ($Pt/C, Pd/C, Pd/\gamma\text{-}Al_2O_3$) thường bị mất hoạt tính nhanh chóng do hiện tượng co cụm hạt hoặc ngộ độc bề mặt, đòi hỏi phải bổ sung các chất trợ xúc tác là kim loại nặng độc hại ($Bi, Pb$). Việc phát triển xúc tác nano Pt và Au phân tán trên các vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc trật tự (MCM-41, SBA-15) nhằm tận dụng hiệu ứng chọn lọc hình học và độ phân tán cao để oxi hóa chọn lọc glucozơ trong điều kiện êm dịu là vấn đề khoa học cần được giải quyết.
Mục tiêu nghiên cứu
Luận án xác định các mục tiêu cụ thể:
- Chế tạo thành công các hệ vật liệu mao quản trung bình MCM-41 (thuần Si và Al-MCM-41 biến tính) và SBA-15.
- Phân tán các kim loại quý platin (Pt) và vàng (Au) ở kích thước nano vào bên trong hệ mao quản của MCM-41 và SBA-15 bằng các phương pháp thích hợp (tẩm, phân hủy - kết tủa DP, trao đổi ion EX).
- Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, hình thái, diện tích bề mặt và trạng thái phân tán kim loại của các hệ vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp hóa lý hiện đại.
- Đánh giá hoạt tính xúc tác của các hệ vật liệu trong phản ứng oxi hóa chọn lọc D-glucozơ thành axit gluconic bằng tác nhân không khí; xác định ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ (hàm lượng kim loại, nhiệt độ, pH, lưu lượng khí, thời gian phản ứng, cấu trúc chất nền).
- Xây dựng phương pháp chuẩn độ pH để định lượng nhanh sản phẩm phản ứng; tổng hợp và tinh chế các muối natri gluconat, kali gluconat; tổng hợp các dẫn xuất hiđrazon từ natri gluconat và khảo sát hoạt tính kháng khuẩn, chống nấm của chúng.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nền mao quản trung bình (MCM-41, Al-MCM-41, SBA-15); hệ xúc tác nano kim loại quý mang trên chất nền ($Pt/\text{MCM-41}, Pt/\text{SBA-15}, Au/\text{MCM-41}, Au/\text{SBA-15}$); phản ứng oxi hóa D-glucozơ pha lỏng; sản phẩm axit gluconic, các muối gluconat và dẫn xuất hiđrazon.
- Phạm vi nghiên cứu:
- Không gian: Thực nghiệm được tiến hành trong điều kiện phòng thí nghiệm hóa học xúc tác hữu cơ và phòng phân tích cấu trúc vật liệu.
- Thông số khảo sát: Nhiệt độ phản ứng khảo sát trong khoảng 40°C – 90°C; môi trường pH khảo sát từ pH tự sinh đến pH kiềm (pH 8 – 11); các tỷ lệ kim loại tải trên chất mang; nguồn nhôm biến tính (natri aluminat và nhôm isopropoxit); các chất khử kim loại ($H_2, NaBH_4$, ure).
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Các hướng nghiên cứu trước đây được điểm lại
Trong phần tổng quan, tác giả đã hệ thống hóa các công trình nghiên cứu liên quan đến quá trình chuyển hóa cacbohiđrat, công nghệ sản xuất axit gluconic và sự phát triển của xúc tác dị thể kim loại nano:
- Nghiên cứu về chuyển hóa sinh học và enzym: Quá trình chuyển hóa glucozơ bằng enzym xúc tác của Muler (tách chiết enzym glucose oxidase từ Penicillium glaucum); quy trình công nghệ Aspergillus Niger sử dụng enzym glucose oxidase để oxi hóa glucozơ ở 45°C, pH 5.5; các nghiên cứu cố định enzym trên màng polyme poly[bis(aryloxy)phosphazen] hoặc chất nền silica-alumina.
- Nghiên cứu xúc tác dị thể kim loại chuyển tiếp:
- Xúc tác Platin (Pt): Các ứng dụng cổ điển của Pt trong phản ứng reforming (hệ xúc tác thương mại $Pt\text{-}Sn/\gamma\text{-}Al_2O_3$ mã hiệu R-132, $Pt\text{-}Zn/\gamma\text{-}Al_2O_3$ mã hiệu R-134 của hãng UOP) và hộp xúc tác 3 ngả xử lý khí thải $CO, NO_x$. Khả năng oxi hóa chọn lọc nhóm ancol bậc 1 của hạt nano Pt mang trên than hoạt tính hoặc oxit kim loại.
- Xúc tác Vàng (Au): Nghiên cứu của Haruta và cộng sự (cuối thập niên 1980) chứng minh các cụm nano vàng ($Au_{13}$, cụm $Au_n$ với $n = 140 - 310$) phân tán trên oxit kim loại ($Fe_2O_3, Co_3O_4, NiO$) có hoạt tính oxi hóa CO ở nhiệt độ thấp (-70°C / 197 K), trái ngược với tính trơ của vàng khối.
- Nghiên cứu về chất trợ xúc tác và biến tính: Nghiên cứu của Schwank chỉ ra ảnh hưởng bất lợi của tạp chất $Cl^-$ và $Na^+$ đối với hoạt tính của nano Au. Các hệ xúc tác công nghiệp có biến tính kim loại nặng như $5%Pd\text{-}5%Bi/C$ (mã MDB5 của Süd-Chemie-MT), $5%Pt\text{-}5%Pb/C$ (ESCAT100 của Engelhard), $1%Pt\text{-}4%Pd\text{-}5%Bi/C$ (CEF 196 XRA/W của Degussa).
- Nghiên cứu về vật liệu mao quản trung bình: Sự phát minh vật liệu M41S (MCM-41) năm 1992 bởi Mobil Oil và SBA-15 năm 1998; các nghiên cứu biến tính thay thế đồng hình Si bằng Al, Ti ($Ti\text{-MCM-41}$ cho phản ứng epoxi hóa $\alpha$-pinen); nghiên cứu của Chen và cộng sự về việc đưa nano Au vào zeolit Y, zeolit $\beta$, Mordenit bằng phương pháp trao đổi cation để oxi hóa CO.
- Nghiên cứu ứng dụng dẫn xuất gluconat: Nghiên cứu của A. Sura (2003) về việc ứng dụng natri gluconat thay thế natri clorua và photphat trong chế biến surimi cá tại Nhật Bản.
Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết
Mặc dù các hệ xúc tác mang kim loại quý đã được quan tâm, đa số nghiên cứu trước đây sử dụng chất mang than hoạt tính hoặc $\gamma\text{-}Al_2O_3$ có phân bố mao quản không đồng đều và phải sử dụng phụ gia kim loại nặng độc hại ($Bi, Pb$). Luận án lựa chọn giải quyết khoảng trống:
- Sử dụng hệ chất mang mao quản trung bình có cấu trúc trật tự lục lăng đồng nhất (MCM-41 đường kính mao quản 2.5–5 nm và SBA-15 đường kính mao quản > 5 nm) để hạn chế hiện tượng kết tụ hạt nano kim loại và kiểm soát độ chọn lọc phản ứng thông qua hiệu ứng chọn lọc hình học.
- Tổng hợp xúc tác nano Au và Pt phân tán cao mà không cần bổ sung các kim loại nặng độc hại, hướng tới quá trình tổng hợp sạch, an toàn cho sản phẩm y dược.
- Làm rõ mối tương quan giữa kích thước mao quản chất mang, kích thước hạt nano kim loại, điều kiện pH và nhiệt độ đến cơ chế chuyển hóa và phân bố sản phẩm oxi hóa glucozơ.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Khung lý thuyết và khái niệm áp dụng
- Lý thuyết xúc tác dị thể trên kim loại chuyển tiếp: Bản chất obitan d chưa lấp đầy của Pt (nhóm VIII) và sự biến đổi mật độ electron bề mặt ở kích thước nano của Au (nhóm IB).
- Hiệu ứng kích thước nano trong xúc tác:
- Hiệu ứng hình học: Tỷ lệ nguyên tử bề mặt tăng mạnh khi kích thước hạt giảm (hạt $Au_{13}$ có 92% nguyên tử bề mặt; hạt 1415 nguyên tử chỉ có 35% nguyên tử bề mặt).
- Hiệu ứng electron: Sự thay đổi mật độ điện tích tại các góc, cạnh và tương tác liên kết kim loại - chất mang làm thay đổi tính chất axit - bazơ cục bộ.
- Hiệu ứng bảo toàn độ phân tán: Sử dụng lực tương tác giam hãm trong lòng mao quản của MCM-41 và SBA-15 để ngăn ngừa sự thiêu kết hạt nano.
- Hiệu ứng chọn lọc hình học của vật liệu mao quản trung bình: Chọn lọc chất phản ứng (shape-selectivity), hạn chế trạng thái chuyển tiếp trong không gian hẹp (sterically-limit) và kiểm soát tốc độ khuếch tán sản phẩm.
+-----------------------------------------------------------------------------+
| CƠ CHẾ KIỂM SOÁT PHẢN ỨNG CỦA HỆ XÚC TÁC Me/VLMQTB |
+-----------------------------------------------------------------------------+
| [D-Glucozơ] ---> [Khuếch tán vào mao quản (2.5 - 10 nm)] |
| | |
| v |
| [Tâm hoạt tính: Hạt nano Pt / Au (< 5 nm) trên thành mao quản] |
| | |
| v (Oxi hóa có chọn lọc nhóm -CHO tại C1) |
| [Chuyển hóa trung gian: Glucono-delta-lacton (C6H10O6)] |
| | |
| v (Thủy phân mở vòng) |
| [Sản phẩm chính: Axit Gluconic (C6H12O7) / Muối Gluconat] |
| | |
| v |
| [Khuếch tán ra ngoài mao quản - Ngăn chặn oxi hóa cắt mạch] |
+-----------------------------------------------------------------------------+
Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
+-----------------------------------------------------------------------------+
| SƠ ĐỒ QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM TỔNG THỂ |
+-----------------------------------------------------------------------------+
| 1. Tổng hợp chất mang: |
| - MCM-41 (CTAB + TEOS + NH4OH) |
| - Al-MCM-41 (Nguồn Natri aluminat hoặc Nhôm isopropoxit) |
| - SBA-15 (Pluronic P123 + TEOS + HCl) |
| | |
| v |
| 2. Chế tạo xúc tác kim loại: |
| - Phân tán Pt, Au qua phương pháp tẩm, lắng-kết tụ (DP), trao đổi ion(EX)|
| - Khử về dạng kim loại bằng H2, NaBH4 hoặc Ure |
| | |
| v |
| 3. Đặc trưng cấu trúc hóa lý: |
| - XRD (Cấu trúc mạng mao quản & tinh thể kim loại) |
| - SEM / TEM (Hình thái hạt & kích thước nano kim loại) |
| - Đẳng nhiệt hấp phụ N2 BET/BJH (Diện tích bề mặt, đường kính mao quản) |
| - EDX / AAS (Hàm lượng và tỷ lệ kim loại tải) |
| | |
| v |
| 4. Khảo sát phản ứng oxi hóa Glucozơ: |
| - Pha lỏng, sục dòng không khí, kiểm soát nhiệt độ (40-90°C) và pH (8-11)|
| | |
| v |
| 5. Phân tích & Ứng dụng dẫn xuất: |
| - Phân tích sản phẩm: HPLC-RID, LC-MS, chuẩn độ pH |
| - Tổng hợp muối Natri/Kali gluconat (Đặc trưng: 1H-NMR, 13C-NMR, IR, MS) |
| - Chuyển hóa thành dẫn xuất hiđrazon & thử hoạt tính kháng khuẩn/nấm |
+-----------------------------------------------------------------------------+
-
Tổng hợp vật liệu:
- Tổng hợp MCM-41 thuần Si: Sử dụng Tetraetylorthosilicat (TEOS) làm nguồn silic, Cetyltrimetylamonibromua (CTAB) làm chất định hướng cấu trúc trong môi trường $NH_4OH$ ($pH \approx 10$), nung ở 500°C trong 4 giờ.
- Tổng hợp Al-MCM-41: Tổng hợp theo 2 quy trình với nguồn nhôm là natri aluminat ($Al(OH)_3 + NaOH$) ký hiệu là hệ N, hoặc nguồn nhôm isopropoxit ký hiệu là hệ A.
- Tổng hợp SBA-15: Sử dụng chất hoạt động bề mặt ba khối Pluronic P123 ($(EO){20}(PO){70}(EO)_{20}$) và TEOS trong môi trường axit $HCl$.
- Chế tạo xúc tác mang kim loại: Phân tán Pt và Au từ tiền chất $H_2PtCl_6$ và $HAuCl_4$ bằng các phương pháp: tẩm ướt, lắng - kết tụ (DP) sử dụng chất khử ($H_2, NaBH_4$, ure), và phương pháp trao đổi cation (EX) trên nền Al-MCM-41.
-
Các phương pháp đặc trưng hóa lý:
- Nhiễu xạ tia X (XRD): Góc hẹp ($2\theta = 1 - 10^\circ$) để xác định trật tự mao quản lục lăng; góc rộng ($2\theta = 20 - 80^\circ$) để xác định pha tinh thể của Pt và Au.
- Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Quan sát hình thái học hạt chất mang và đo phân bố kích thước hạt nano kim loại Pt, Au.
- Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp $N_2$ (phương pháp BET và BJH): Xác định diện tích bề mặt riêng ($S_{BET}$), tổng thể tích mao quản ($V_p$) và đường kính mao quản trung bình ($D_p$).
- Quang phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) và phổ hấp thụ nguyên tử (AAS): Định tính và định lượng chính xác hàm lượng kim loại Pt, Au nạp trên vật liệu.
-
Nghiên cứu phản ứng và phân tích sản phẩm:
- Quy trình phản ứng: Thực hiện trong bình phản ứng thủy tinh có áo nhiệt, sục dòng không khí liên tục, khuấy từ ổn định nhiệt độ, bổ sung dung dịch kiềm ($NaOH/KOH$) để duy trì giá trị pH cố định.
- Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) với detector đo chỉ số khúc xạ (RID): Định tính và định lượng nồng độ glucozơ dư và các sản phẩm tạo thành.
- Sắc ký lỏng ghép khối phổ (LC-MS): Xác định khối lượng phân tử và sơ đồ phân mảnh của axit gluconic ($m/z$), glucono-delta-lacton, các đisaccarit và oligosaccarit phụ phẩm.
- Phương pháp phổ nghiệm: Hồng ngoại (FT-IR), phổ cộng hưởng từ hạt nhân ($^1H\text{-NMR}$ và $^{13}C\text{-NMR}$) để xác định cấu trúc muối natri gluconat, kali gluconat và các dẫn xuất hiđrazon.
- Phương pháp chuẩn độ pH: Thiết lập tương quan giữa thể tích kiềm tiêu tốn theo thời gian và hàm lượng axit sinh ra để kiểm tra nhanh tiến trình phản ứng.
- Đánh giá hoạt tính sinh học: Thử nghiệm khả năng kháng khuẩn và chống nấm của các dẫn xuất hiđrazon tổng hợp được.
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Tổng quan
Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết và tổng quan các công trình nghiên cứu trên thế giới về nguyên liệu cacbohiđrat, D-glucozơ, axit gluconic và các hệ xúc tác oxi hóa:
- Nguồn nguyên liệu cacbohiđrat: Trình bày chu trình chuyển hóa hơn 200 tỷ tấn carbon tự nhiên hàng năm qua quang hợp thành sinh khối. Dự báo đến năm 2030, cacbohiđrat thay thế 20% nhiên liệu và 25% hóa chất tinh vi; đến năm 2040 tỷ lệ sử dụng sinh khối sẽ tương đương nhiên liệu hóa thạch.
- Tính chất của D-glucozơ và các hướng chuyển hóa: Phân tích cân bằng dạng mạch hở và mạch vòng ($\alpha$-D-glucozơ và $\beta$-D-glucozơ) trong dung dịch nước. Trình bày các hướng chuyển hóa chính: hydro hóa tạo sorbitol (nguyên liệu tổng hợp Vitamin C, tá dược, chất hoạt động bề mặt), oxi hóa tạo axit glucaric, axit tactric, axit lactic (chế tạo dung dịch Ringer/Hartmann, polime phân hủy sinh học), axit acrylic (tổng hợp polyme nhạy nhiệt $N$-isopropyl acrylamit dẫn thuốc) và axit gluconic.
- Axit gluconic và các muối gluconat: Cung cấp thông số vật lý hóa học của axit gluconic ($C_6H_12O_7$, $pKa \approx 3.7$), cân bằng thủy phân của glucono-$\delta$-lacton ($C_6H_{10}O_6$) theo tỷ lệ 80/20 ở nồng độ 10%. Tổng hợp ứng dụng đa dạng trong dược phẩm (bổ sung khoáng chất, chất cân bằng điện giải, thuốc chống thiếu máu, trợ tim, điều trị loãng xương) và công nghiệp thực phẩm (phụ gia E574, chất làm đông protein, chất tạo phức vòng càng kim loại thay thế EDTA).
- So sánh các công nghệ oxi hóa glucozơ: Phân tích ưu nhược điểm của 3 con đường: oxi hóa hóa học đồng thể cổ điển, oxi hóa sinh học enzym (quy trình Aspergillus Niger với enzym glucose oxidase) và oxi hóa xúc tác dị thể.
- Xúc tác dị thể kim loại quý và hiệu ứng nano: Phân tích hoạt tính xúc tác của kim loại nhóm VIII (Pt) và nhóm IB (Au). Giải thích cơ sở hoạt tính xúc tác của các hạt nano Au hình cầu dưới 5 nm và các cụm cluster dưới 2 nm đối với phản ứng oxi hóa ở nhiệt độ thấp theo các hiệu ứng hình học, hiệu ứng electron và bảo toàn độ phân tán.
- Chất mang mao quản trung bình và phương pháp điều chế: Giới thiệu đặc trưng cấu trúc của MCM-41 (đường kính mao quản 2.5–5 nm) và SBA-15 (đường kính mao quản > 5 nm, thành mao quản dày, có vi mao quản liên kết). Tổng quan 5 phương pháp điều chế xúc tác mang kim loại: tẩm ướt, lắng - kết tụ (DP), trao đổi ion (EX), đồng kết tủa (CP) và phân hủy ngưng tụ hóa hơi (CVD).
Các bảng số liệu trong Chương 1
Bảng 1.1: Các thông số vật lý, hóa học quan trọng của axit gluconic và một số dẫn xuất
| Hợp chất |
Nhiệt độ nóng chảy (°C) |
Nhiệt độ sôi (°C) |
Khối lượng riêng ($g/cm^3$) |
Độ tan trong nước ở 25°C ($g/L$) |
$pKa$ |
| Axit gluconic |
131 |
417.70 |
1.24 |
Rất tan |
3.70 |
| Glucono-$\delta$-lacton |
153 |
446.40 |
1.40 |
590 |
- |
| Natri gluconat |
205 - 209 (phân hủy ở 180°C) |
613.70 |
- |
590 |
- |
Bảng 1.2: Các ứng dụng trong dược phẩm của axit gluconic và dẫn xuất
| Hợp chất |
Ứng dụng trong dược phẩm |
Tên biệt dược / Thuốc thương mại |
| Axit gluconic |
Tiền chất tổng hợp vitamin C; thành phần dung dịch thuốc tiêm. |
Gluconic DMG, Gluco-Solution |
| Muối natri gluconat |
Cân bằng điện giải; thành phần thuốc chống cao huyết áp; bổ sung khoáng tiêm đến 55 g/L. |
Chamber Brite, Sodium gluconate solution |
| Muối kali gluconat |
Cân bằng điện giải; thuốc lợi tiểu, chữa viêm loét miệng, hỗ trợ chống ung thư ruột kết. |
Kaligluconat 595 |
| Muối canxi gluconat |
Bổ sung canxi chống còi xương, loãng xương, cứng cơ, trợ tim, điều trị bỏng axit HF, kháng thể chống ung thư trực tràng. |
Siro Davita Solusol, Canvit-D, Calcium gluconate 10% |
| Muối sắt gluconat |
Thuốc chữa bệnh thiếu máu do thiếu sắt, bổ sung sắt cho cơ thể. |
Ferovit |
| Muối kẽm gluconat |
Thành phần thuốc cảm thông thường, chữa lành vết thương sâu, bổ sung kẽm. |
Kẽm gluconat |
Bảng 1.3: Mối quan hệ giữa số nguyên tử Au trong cụm (cluster) và % nguyên tử Au nằm trên bề mặt
| Số nguyên tử Au trong cụm |
% nguyên tử Au nằm trên bề mặt |
| 13 |
92 |
| 55 |
76 |
| 147 |
63 |
| 309 |
52 |
| 561 |
45 |
| 1415 |
35 |
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 2 mô tả chi tiết quy trình tổng hợp mẫu, các hóa chất tinh khiết sử dụng và hệ thống thiết bị đo đạc đặc trưng:
- Hóa chất sử dụng: Tetraetylorthosilicat (TEOS), Cetyltrimetylamonibromua (CTAB), Pluronic P123 ($(EO){20}(PO){70}(EO)_{20}$), Nhôm isopropoxit, $Al(OH)_3$, $NaOH$, $NH_4OH$ 25%, $HCl$, $H_2PtCl_6$, $HAuCl_4$, Etanol HPLC.
- Quy trình tổng hợp chất mang:
- MCM-41 thuần Si: Hòa tan CTAB trong nước, thêm $NH_4OH$ tạo pH ~ 10, nhỏ giọt hỗn hợp TEOS/etanol, khuấy 2 giờ ở nhiệt độ phòng, lọc, rửa đến pH ~ 7, sấy khô 12 giờ và nung tại 500°C trong 4 giờ.
- Al-MCM-41 hệ N: Hòa tan $Al(OH)_3$ trong $NaOH$ tạo dung dịch natri aluminat, trộn với dung dịch CTAB, nhỏ giọt TEOS, khuấy, lọc, sấy và nung tại 500°C.
- Al-MCM-41 hệ A: Trộn dung dịch TEOS và nhôm isopropoxit trong môi trường axit/cồn, kết hợp với CTAB trong môi trường kiềm nhẹ.
- SBA-15: Hòa tan Pluronic P123 trong dung dịch $HCl$ 2M ở 35–40°C, thêm TEOS, khuấy 24 giờ, ủ nhiệt 100°C trong 24–48 giờ, lọc, sấy và nung loại chất hoạt động bề mặt ở 550°C.
- Quy trình nạp kim loại nano: Điều chế xúc tác Pt và Au phân tán trên MCM-41, Al-MCM-41 và SBA-15 với các hàm lượng tải khác nhau thông qua phương pháp tẩm ướt, phương pháp lắng - kết tụ (DP) sử dụng $NaBH_4$/ure và phương pháp trao đổi cation (EX).
- Phương pháp khảo sát phản ứng và phân tích:
- Lắp đặt hệ phản ứng pha lỏng có sục không khí liên tục với lưu lượng kiểm soát.
- Xây dựng đường chuẩn HPLC-RID để phân tích định lượng đồng thời glucozơ, axit gluconic và các phụ phẩm.
- Vận hành thiết bị LC-MS để định danh cấu trúc các ion phân mảnh.
- Quy trình phân tích muối gluconat qua phổ $^1H\text{-NMR}$, $^{13}C\text{-NMR}$, FT-IR, AAS và thử nghiệm kháng vi sinh vật.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Chương 3 trình bày toàn bộ kết quả phân tích cấu trúc vật liệu và kết quả thực nghiệm phản ứng oxi hóa:
- Đặc trưng cấu trúc của hệ chất mang MCM-41 và SBA-15:
- XRD góc hẹp: Giản đồ XRD của MCM-41 xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc mạng lưới lục lăng trật tự (các mặt mạng (100), (110), (200)). Mẫu SBA-15 cho các đỉnh phản xạ sắc nét ở góc nhỏ, khẳng định cấu trúc mao quản đồng đều và độ trật tự cao.
- Ảnh SEM: Xác định hình thái hạt đồng nhất dạng thanh hoặc khối của MCM-41 và SBA-15.
- Đặc trưng các hệ xúc tác mang Platin ($Pt/\text{MCM-41}$, $Pt/\text{SBA-15}$):
- XRD góc rộng và TEM: Các mẫu PM1, PM3 (Pt trên MCM-41) và PS/PS1 (Pt trên SBA-15) cho thấy các hạt Pt kim loại phân tán đồng đều trong lòng mao quản với kích thước trung bình 2–4 nm.
- Hấp phụ - giải hấp $N_2$: Đường đẳng nhiệt hấp phụ loại IV đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình. Diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản của vật liệu giảm nhẹ sau khi nạp Pt nhưng vẫn duy trì cấu trúc xốp trật tự.
- EDX và AAS: Xác nhận hàm lượng Pt thực tế nạp vào chất mang phù hợp với tính toán lý thuyết.
- Đặc trưng các hệ xúc tác mang Vàng ($Au/\text{MCM-41}$, $Au/\text{SBA-15}$):
- TEM và XRD: Các mẫu AM1, AM2, AM3 (điều chế bằng DP) và Au-EX1, Au-EX2 (điều chế bằng trao đổi ion trên Al-MCM-41) cho thấy phương pháp DP và EX tạo được các hạt nano Au kích thước rất nhỏ (1.5–3.5 nm), phân tán đồng đều trên thành mao quản.
- Đẳng nhiệt $N_2$: Diện tích bề mặt riêng duy trì ở mức cao (> 700 $m^2/g$ đối với hệ nền MCM-41).
- Kết quả phản ứng oxi hóa D-glucozơ:
- So sánh hoạt tính các hệ xúc tác: Xúc tác nano Au thể hiện độ chọn lọc tạo axit gluconic vượt trội (> 95%) so với xúc tác Pt (thường kèm theo các sản phẩm oxi hóa sâu hoặc cắt mạch).
- Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại: Tăng hàm lượng Au/Pt làm tăng độ chuyển hóa glucozơ đến một giới hạn tối ưu; hàm lượng quá cao dẫn đến co cụm hạt nano làm giảm hoạt tính riêng phần.
- Ảnh hưởng của nhiệt độ: Khảo sát trong khoảng 40–90°C. Nhiệt độ tối ưu cho hệ nano Au là khoảng 50–65°C; nhiệt độ trên 80°C làm tăng sản phẩm phụ do phản ứng phân hủy hoặc tạo este vòng.
- Ảnh hưởng của pH: Môi trường kiềm nhẹ (pH 9–10) là điều kiện tối ưu để chuyển dịch cân bằng mở vòng lacton và tăng tốc độ phản ứng oxi hóa. Ở pH tự sinh (axit), tốc độ phản ứng rất chậm do tâm kim loại bị ngộ độc bởi axit tự do.
- Ảnh hưởng của lưu lượng khí và thời gian phản ứng: Xác định chế độ khuếch tán không bị giới hạn bởi nồng độ oxy hòa tan; phản ứng đạt độ chuyển hóa cực đại sau 2–4 giờ tùy hệ xúc tác.
- Ảnh hưởng của cấu trúc chất nền: SBA-15 với kích thước mao quản lớn hơn tạo điều kiện thuận lợi hơn cho sự khuếch tán của phân tử glucozơ và thoát sản phẩm axit gluconic, hạn chế các phản ứng phụ trong mao quản.
- Phương pháp phân tích nhanh bằng chuẩn độ pH và tổng hợp dẫn xuất:
- Xây dựng đường tương quan tuyến tính giữa thể tích dung dịch $NaOH$ tiêu tốn và lượng axit gluconic tạo thành, cho phép kiểm tra nhanh hiệu suất phản ứng với độ chính xác cao so với phân tích HPLC.
- Tách cô lập và kết tinh thành công muối natri gluconat và kali gluconat có độ tinh khiết cao, được khẳng định qua phổ $^1H\text{-NMR}$, $^{13}C\text{-NMR}$, FT-IR và MS.
- Chuyển hóa natri gluconat thành các dẫn xuất hiđrazon; kết quả thử nghiệm sinh học cho thấy các hợp chất này có hoạt tính ức chế rõ rệt đối với một số chủng vi khuẩn và nấm thử nghiệm.
Danh mục các bảng số liệu trong Chương 3
Chương 3 tổng hợp dữ liệu qua 18 bảng số liệu thực nghiệm:
- Bảng 3.1: Các mẫu vật liệu nền mao quản trung bình tổng hợp được.
- Bảng 3.2: Các mẫu vật liệu phân tán Pt trên MCM-41 và SBA-15.
- Bảng 3.3: Các thông số vật lý của mẫu vật liệu MCM-41 và Pt/MCM-41.
- Bảng 3.4: Các thông số vật lý của mẫu vật liệu SBA-15 và Pt/SBA-15.
- Bảng 3.5: Các mẫu vật liệu phân tán Au tổng hợp được.
- Bảng 3.6: Các thông số cấu trúc của mẫu Au/VLMQTB.
- Bảng 3.7: Hàm lượng Au trong các mẫu vật liệu.
- Bảng 3.8: Thành phần sản phẩm của quá trình oxi hóa glucozơ trên các mẫu xúc tác khác nhau.
- Bảng 3.9: Ảnh hưởng của pH đến phản ứng oxi hóa glucozơ.
- Bảng 3.10: Thành phần sản phẩm phản ứng oxi hóa glucozơ trên các hệ xúc tác có chất nền khác nhau.
- Bảng 3.11: Tính toán kích thước của các phân tử sản phẩm.
- Bảng 3.12: Hàm lượng gluconat và thể tích dung dịch NaOH tiêu tốn.
- Bảng 3.13: Thể tích NaOH tiêu tốn theo thời gian phản ứng.
- Bảng 3.14: Lượng axit gluconic tính theo chuẩn độ và theo HPLC.
- Bảng 3.15: Các thông số phân tích của muối natri gluconat.
- Bảng 3.16: Các thông số phân tích của muối kali gluconat.
- Bảng 3.17: Các dẫn xuất hiđrazon của axit gluconic tổng hợp được.
- Bảng 3.18: Hoạt tính kháng khuẩn và chống nấm của các hiđrazon.
Thảo luận chung
Phần thảo luận chung quy tụ các kết quả thực nghiệm để làm sáng tỏ:
- Cơ chế phản ứng oxi hóa trên tâm nano Au: Quá trình bắt đầu bằng sự hấp phụ của nhóm andehit (ở dạng cacboxylat hoặc hemiacetal) trên bề mặt hạt nano Au, tiếp theo là sự hoạt hóa oxy phân tử tạo trạng thái trung gian chuyển dịch electron, dẫn đến sự tạo thành glucono-$\delta$-lacton và sau đó thủy phân nhanh thành ion gluconat trong môi trường kiềm.
- Vai trò của chất mang mao quản trung bình: Mạng lưới mao quản của MCM-41 và SBA-15 đóng vai trò kép: vừa phân tán và ổn định kích thước hạt nano kim loại (< 3 nm), vừa kiểm soát động học khuếch tán, bảo vệ phân tử gluconat không bị oxi hóa cắt mạch sâu như trên các chất mang vô định hình.
Kết quả và những đóng góp mới
Đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học
- Đã phát triển thành công quy trình tổng hợp và cố định các hạt nano kim loại quý (Au, Pt) với kích thước nhỏ đồng đều (1.5–4 nm) phân tán trong lòng kênh mao quản trật tự của vật liệu MCM-41, Al-MCM-41 và SBA-15 bằng các phương pháp lắng - kết tụ (DP) và trao đổi ion (EX).
- Làm sáng tỏ cơ chế oxi hóa chọn lọc D-glucozơ pha lỏng trên hệ xúc tác nano Au mang trên vật liệu mao quản trung bình bằng tác nhân không khí; chứng minh vai trò quyết định của môi trường pH (tối ưu ở pH 9–10) và kích thước mao quản chất mang đối với độ chọn lọc tạo axit gluconic (> 95%).
- Xác lập mối tương quan giữa đặc trưng cấu trúc vật lý (kích thước mao quản, diện tích bề mặt) và hoạt tính xúc tác; khẳng định hệ xúc tác nano Au có độ bền hoạt tính cao và chọn lọc vượt trội so với xúc tác Pt trong phản ứng chuyển hóa glucozơ.
Đóng góp mới về mặt thực tiễn và công nghệ
- Cung cấp quy trình điều chế hệ xúc tác dị thể thân thiện môi trường ($Au/\text{MCM-41}, Au/\text{SBA-15}$) có khả năng thay thế công nghệ enzym sinh học phức tạp và thay thế các hệ xúc tác dị thể chứa kim loại nặng độc hại ($Bi, Pb$).
- Thiết lập phương pháp chuẩn độ thể tích dung dịch kiềm ($NaOH$) để kiểm tra và định lượng nhanh hàm lượng axit gluconic trong quá trình phản ứng, thuận tiện cho việc kiểm soát công nghệ mà không cần phụ thuộc hoàn toàn vào hệ thống HPLC đắt tiền.
- Tổng hợp thành công các muối natri gluconat, kali gluconat có độ tinh khiết cao đáp ứng tiêu chuẩn dược dụng, đồng thời phát triển hướng tổng hợp các dẫn xuất hiđrazon mới có hoạt tính kháng khuẩn và kháng nấm từ nguồn nguyên liệu glucozơ.
Kiến nghị và giải pháp đề xuất
- Ứng dụng quy trình điều chế xúc tác nano Au trên chất mang mao quản trung bình vào quy mô pilot để đánh giá độ bền xúc tác qua nhiều chu kỳ tái sử dụng liên tục.
- Hoàn thiện công nghệ tinh chế và thu hồi muối gluconat quy mô công nghiệp từ dung dịch sau phản ứng.
- Tiếp tục mở rộng nghiên cứu thử nghiệm hoạt tính sinh học và độc tính dược lý chuyên sâu của các dẫn xuất hiđrazon nhằm định hướng ứng dụng làm thuốc kháng sinh, kháng nấm.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Hạn chế của luận án
- Các khảo sát phản ứng oxi hóa mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm gián đoạn (batch reactor), chưa triển khai trên hệ thiết bị phản ứng dòng chảy liên tục (continuous flow reactor).
- Chi phí nguyên liệu tiền chất muối kim loại quý ($HAuCl_4, H_2PtCl_6$) và chất định hướng cấu trúc hữu cơ (CTAB, Pluronic P123) còn tương đối cao, cần tối ưu hóa phương pháp thu hồi và tái sinh chất hoạt động bề mặt.
- Hoạt tính sinh học của các dẫn xuất hiđrazon mới được đánh giá bằng phương pháp in vitro trên một số chủng vi khuẩn và nấm chuẩn, chưa có dữ liệu thử nghiệm in vivo.
Hướng nghiên cứu tiếp theo
- Nghiên cứu công nghệ tái sinh và đánh giá chi tiết cơ chế suy giảm hoạt tính của xúc tác nano Au/VLMQTB sau 5–10 chu kỳ phản ứng liên tục.
- Thử nghiệm mở rộng phản ứng oxi hóa trên các nguồn cacbohiđrat thô khác như dịch thủy phân trực tiếp từ tinh bột sắn, xenlulozơ hoặc rỉ đường.
- Nghiên cứu biến tính khung mạng SBA-15 bằng các oxit kim loại khác nhằm nâng cao độ bền thủy nhiệt và giảm giá thành chế tạo vật liệu nền.
Giá trị tham khảo
Luận án là tài liệu tham khảo có giá trị chuyên môn cao cho nhiều đối tượng trong nghiên cứu và đào tạo:
- Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên chuyên ngành Hóa học, Hóa dầu, Xúc tác và Khoa học Vật liệu:
- Tham khảo quy trình tổng hợp chi tiết các vật liệu mao quản trung bình MCM-41, Al-MCM-41 và SBA-15 (Chương 2).
- Phương pháp phân tán và kiểm soát kích thước hạt nano kim loại quý Au, Pt bằng các kỹ thuật DP và trao đổi cation (Chương 2 và 3).
- Quy trình phân tích toàn diện cấu trúc vật liệu qua tổ hợp các phương pháp XRD, TEM, SEM, BET/BJH, EDX, AAS (Chương 3).
- Cán bộ nghiên cứu và kỹ sư Công nghệ Hóa dược, Hóa thực phẩm:
- Tham khảo phương pháp phân tích định tính và định lượng hỗn hợp đường và axit hữu cơ bằng kỹ thuật sắc ký HPLC-RID và LC-MS (Chương 2 và 3).
- Phương pháp chuẩn độ pH nhanh để kiểm soát phản ứng oxi hóa cacbohiđrat trong thực tế sản xuất.
- Quy trình tách tinh chế muối natri gluconat, kali gluconat dược dụng và tổng hợp các dẫn xuất hiđrazon có hoạt tính sinh học.
Câu hỏi thường gặp
1. Tại sao xúc tác nano Au lại có hoạt tính oxi hóa vượt trội so với vàng dạng khối trong phản ứng oxi hóa glucozơ?
Vàng khối trơ về mặt hóa học do có thế năng ion hóa cao (890 kJ/mol) và phân lớp obitan 5d đã bão hòa electron, không có khả năng hấp phụ và hoạt hóa các phân tử $H_2$ và $O_2$ ở nhiệt độ dưới 473 K. Tuy nhiên, khi được điều chế dưới dạng hạt nano (< 5 nm, đặc biệt là các cụm cluster < 2 nm), tỷ lệ nguyên tử nằm trên bề mặt tăng vọt (đạt 76–92% ở các cụm $Au_{13} - Au_{55}$). Mật độ electron tại các nguyên tử bề mặt (góc, cạnh) thay đổi mạnh mẽ, cho phép hoạt hóa phân tử oxy và nhóm chức andehit của glucozơ ở điều kiện nhiệt độ thấp (40–60°C).
2. Sự khác nhau cơ bản về cấu trúc giữa hai chất mang MCM-41 và SBA-15 là gì và ảnh hưởng thế nào đến phản ứng?
MCM-41 có đường kính mao quản nhỏ hơn (2.5–5 nm), thành mao quản mỏng hơn và không có hệ vi mao quản liên kết. SBA-15 có đường kính mao quản lớn hơn (> 5 nm, thường 5–10 nm), thành mao quản dày hơn giúp tăng độ bền thủy nhiệt, đồng thời có hệ thống vi mao quản nối thông giữa các kênh mao quản trung bình. Kích thước mao quản rộng của SBA-15 giúp các phân tử cồng kềnh như glucozơ khuếch tán vào tâm hoạt tính và sản phẩm axit gluconic thoát ra nhanh hơn, hạn chế các phản ứng phụ cắt mạch.
3. Môi trường pH ảnh hưởng như thế nào đến phản ứng oxi hóa chọn lọc D-glucozơ?
Trong môi trường axit hoặc pH tự sinh, tốc độ phản ứng rất chậm do axit gluconic tạo thành làm giảm pH dung dịch, dẫn đến việc các phân tử axit hấp phụ mạnh làm ngộ độc tâm kim loại. Khi duy trì môi trường kiềm nhẹ (pH 9–10 bằng dung dịch $NaOH$), phản ứng trung hòa axit diễn ra tức thì tạo muối gluconat, thúc đẩy cân bằng mở vòng của este trung gian glucono-$\delta$-lacton thành ion gluconat tự do, làm tăng mạnh tốc độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm.
4. Phương pháp chuẩn độ pH nhanh được xây dựng dựa trên nguyên lý nào?
Sản phẩm chính của phản ứng oxi hóa D-glucozơ là axit gluconic (axit đơn chức, $pKa \approx 3.7$). Trong quá trình phản ứng tại pH cố định, lượng dung dịch kiềm ($NaOH$) tiêu tốn để duy trì giá trị pH tỷ lệ thuận bậc nhất với lượng axit gluconic sinh ra. Bằng cách thiết lập tương quan tuyến tính giữa thể tích $NaOH$ tiêu thụ và hàm lượng axit gluconic xác định song song bằng HPLC, tác giả đã xây dựng được phương pháp chuẩn độ thể tích giúp định lượng nhanh nồng độ sản phẩm theo thời gian thực mà không cần phân tích HPLC phức tạp.
Kết luận
Luận án tiến sĩ của tác giả Nguyễn Thị Minh Thư đã giải quyết trọn vẹn mục tiêu chế tạo các hệ xúc tác dị thể nano kim loại quý ($Pt, Au$) phân tán trên vật liệu mao quản trung bình MCM-41, Al-MCM-41 và SBA-15. Nghiên cứu đã chứng minh hệ xúc tác nano Au phân tán trong lòng mao quản SBA-15 và MCM-41 có hoạt tính và độ chọn lọc rất cao (> 95%) trong phản ứng oxi hóa chọn lọc D-glucozơ thành axit gluconic bằng tác nhân không khí ở điều kiện êm dịu (50–65°C, pH 9–10). Kết quả của luận án không chỉ đóng góp các luận cứ khoa học về hiệu ứng kích thước nano và hiệu ứng chọn lọc hình học của vật liệu mao quản trung bình mà còn mở ra quy trình công nghệ thân thiện môi trường để sản xuất axit gluconic, các muối gluconat dược dụng và dẫn xuất hiđrazon kháng khuẩn từ nguồn nguyên liệu sinh khối cacbohiđrat tái tạo.
