Chương 1: TỔNG QUAN 1. Hợp chất cacbohirat - Nguồn nguyên liệu xanh cho công nghiệp hoá chất Quá trình quang hợp trong tự nhiên hàng năm chuyển hơn 200 tỷ tấn cacbon dưới dạng khí cacbonđioxit CO2 thành cacbohiđrat. Cacbohiđrat là phần lớn nhất của sinh khối (chiếm 75%) và là nguồn nguyên liệu giàu cacbon, có khả năng tái tạo tự nhiên. Thực tế, chỉ khoảng 3-4% các sinh chất được con người sử dụng làm thực phẩm và các mục đích khác, còn lại phần lớn nguồn sinh chất này chưa được khai thác một cách hiệu quả.
Trong những năm gần đây, nghiên cứu về cacbohiđrat đã có bước phát triển mạnh mẽ, đặc biệt trong lĩnh vực sinh học (glycobiology) và hóa sinh học (glycobiochemistry). Các nghiên cứu đã chỉ ra khả năng chuyển hoá các hợp chất cacbohiđrat từ thực vật và động vật thành các nguyên liệu cho các ngành công nghiệp cũng như tạo các sản phẩm có tính ứng dụng cao trong đời sống, ở nhiều lĩnh vực như: thực phẩm, y dược, chất tẩy rửa, hoá chất… [58]. Nguyên liệu từ biomass được chia thành hai loại chính: Các hợp chất có phân tử lượng lớn như các hợp chất đường, lipit, các polime sinh học: xenlulozơ, chitin, protein, … thường dùng làm nguyên liệu cho công nghiệp giấy, dệt, vải sợi, … và chuyển hoá thành các dạng este, ete đơn giản cho nhiên liệu sinh học, dung môi sinh học,… Loại thứ hai chủ yếu là những hợp chất cacbohiđrat phân tử lượng thấp hơn thường là đơn vị của polisaccarit: glucozơ, fructozơ, xylozơ, saccarozơ … được dùng làm nguyên liệu cho công nghiệp hoá chất. Quá trình chuyển hoá các hợp chất này tạo ra các sản phẩm có giá trị lớn như các hoá chất trung gian, hoá chất tinh vi, dược phẩm, hoá chất nông nghiệp, phụ gia chất lượng cao và là các khung lập thể cho tổng hợp hữu cơ [58,125].
Nguồn cacbohiđrat được xem là nguồn nguyên liệu lý tưởng cho thế kỷ 21 với các ưu điểm nổi bật như: vô tận, rẻ tiền, thân thiện với môi trường, có khả năng thay thế nguồn nguyên liệu hoá thạch đang ngày càng suy giảm. Theo dự 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nguyễn Thị Minh Thư Luận án tiến sĩ hóa học báo, đến năm 2030, nguyên liệu có nguồn gốc cacbohiđrat sẽ thay thế 20% nhiên liệu và 25% hóa chất tinh vi từ các nguồn nguyên liệu hóa thạch và đến năm 2040, sử dụng nguyên liệu sinh học và nguyên liệu hoá thạch sẽ ngang bằng nhau [58]. Do vậy, các ngành khoa học nói chung, đặc biệt ngành hoá học vừa có tiềm năng to lớn về khám phá nguyên liệu mới vừa đứng trước thử thách mới là tìm kiếm phương pháp nâng cao hiệu suất, độ chọn lọc các quá trình chuyển hoá hữu ích từ các hợp chất cacbohiđrat nhằm hoàn thiện khả năng áp dụng nguồn nguyên liệu này trong công nghệ và cuộc sống.Glucozơ - Nguồn gốc và sự chuyển hoá D-glucozơ là một trong những hợp chất cacbohiđrat phổ biến nhất và là đối tượng nghiên cứu của nhiều quá trình chuyển hoá hữu cơ hiện nay. Trong tự nhiên, D- glucozơ tồn tại rất phong phú trong các loại tinh bột như tinh bột ngô, sắn, bột mì, lúa gạo, … Ở Việt Nam nguồn tinh bột rất lớn, bên cạnh mục đính làm lương thực thì tinh bột cũng là một nguồn nguyên liệu cho nhiều ngành công nghiệp của Việt Nam như sản xuất phụ gia cho dung dịch khoan, phụ gia cho vật liệu xây dựng và đặc biệt là nguyên liệu, tá dược cho dược phẩm.
Hiện nay, ở Việt Nam, glucozơ đã được sản xuất chủ yếu từ tinh bột sắn với mức khoảng 3triệu tấn/năm. Một số cơ sở lớn sản xuất glucozơ ở Việt Nam: - Công ty Minh Đường, Hoài Đức, Hà Nội: 30-40 tấn/ngày. - Công ty Bánh kẹo Hải Hà (Cơ sở Việt trì): 10 tấn/ ngày. - Nhà máy đường Quảng Ngãi: 16 tấn/ngày.
- Công ty đường Sông Lam, Thanh Hoá: 10 tấn/ngày - Công ty kỹ nghệ thực phẩm 1 /5 Sơn Tây: 100 tấn/năm Hexozơ có nhiều loại đồng phân nhưng đồng phân phổ biến và được ứng dụng nhiều nhất là D-glucozơ. Ở trạng thái tinh thể, glucozơ tồn tại ở dạng vòng, Khi hoà tan trong dung dịch, D-glucozơ tồn tại ở cân bằng 2 dạng mạch thẳng và 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nguyễn Thị Minh Thư Luận án tiến sĩ hóa học dạng vòng 6 cạnh với 5 nguyên tử C và 1 nguyên tử , có 2 đồng phân loại này là α-D-glucozơ và β-D-glucozơ.1: Cấu tạo của D-glucozơ Hình 1.2: Cân bằng dạng thẳng và dạng vòng của D-glucozơ trong nước. D-glucozơ không chỉ là nguồn thực phẩm mà nó còn là một tiền chất rất quan trọng trong công nghệ vì sự chuyển hóa nó có thể tạo ra rất nhiều loại sản 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nguyễn Thị Minh Thư Luận án tiến sĩ hóa học phẩm ứng dụng trên nhiều lĩnh vực như: công nghệ hóa học, thực phẩm, dược phẩm…[15,106,116].3 là một số hướng chuyển hoá glucozơ thành các sản phẩm có giá trị. Axit glucaric Glucono-lacton Glucozơ Axit gluconic Sorbitol Axit acrylic Axit lactic Axit tactric Hình 1.3: Một số sản phẩm chuyển hoá của quá trình oxi hoá glucozơ Axit glucaric: là sản phẩm oxi hoá ở cả vị trí C1 và C6 của glucozơ.
Các nghiên cứu cho thấy, chất này có khả năng làm giảm nguy cơ gây ung thư gan, ung thư phổi [ 6]. D n xuất phổ biến nhất của nó là canxi glucarat, là thành phần của dược phẩm làm tăng sự bài tiết của gan. 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nguyễn Thị Minh Thư Luận án tiến sĩ hóa học Axit tactric: Sản phẩm oxi hoá cắt mạch glucozơ. Các hợp chất này là thành phần của các dung dịch đệm axit/muối natri.
Được sử dụng trong sản xuất rượu vang như phụ gia ức chế sự oxi hoá. Trong thực phẩm và nước giải khát, axit tactric được dùng như phụ gia tạo độ chua nhẹ. Axit tactric cũng được tìm thấy trong một số loại quả chín như chuối, nho và me. Axit lactic: Cũng là sản phẩm của quá trình oxi hoá glucozơ.
Trong công nghiệp hiện nay, axit lactic được sản xuất từ quá trình lên men sử dụng enzym Lactobacillus bacteria [113]. Axit lactic có tác dụng kích thích tiêu hoá. Trong y dược, muối canxi lactat của axit này được sử dụng trong thuốc chống mòn răng, chống hiện tượng giòn xương. Muối natri lactat và kali lactat là thành phần chính của Ringer’s Solution hoặc Hartmann’s Solution (UK), các dung dịch tiêm giúp người bệnh tỉnh lại nhanh (không bị choáng) khi mất máu do chấn thương, ph u thuật [25].
Trong công nghiệp, axit lactic được sử dụng để chế tạo polime phân huỷ sinh học. Axit Acrylic không phải là sản phẩm sinh ra trực tiếp từ sự chuyển hóa D-glucozơ mà là sản phẩm chuyển hoá sâu qua nhiều giai đoạn của D-glucozơ. Quá trình này là minh chứng cho khả năng chuyển hoá tạo các sản phẩm công nghiệp từ nguồn nguyên liệu cacbohydrat thay vì từ các nguồn nguyên liệu hoá thạch. Tuy nhiên những ứng dụng của axit Acrylic là rất quan trọng, nó là thành phần không thể thiếu trong quá trình trùng hợp tạo polime như nhựa .A, thủy tinh hữu cơ… Đặc biệt d n xuất của nó là N-isopropyl acylamit CH2= CH – CO – NH – iC3H7 khi trùng hợp thu được polime có mạng lưới không gian.
Các polime này có khả năng siêu hấp thụ nước dung trong nông nghiệp để cung cấp nước cho các vùng hạn hán. Đây cũng là polime ưa nhiệt với tính chất đặc trưng độc đáo là khả năng co ngót và trương nở dưới tác động của sự thay đổi nhiệt độ, hiện đang được ứng dụng nhiều trong y dược để chế tạo các hệ d n thuốc, trong đó đáng chú ý là 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nguyễn Thị Minh Thư Luận án tiến sĩ hóa học polime nhạy nhiệt âm có khả năng trương nở ở nhiệt độ thấp và co ngót ở nhiệt độ cao. Tính chất này làm phát huy cho hiệu quả sử dụng thuốc [53,7 ]. Hai hướng chuyển hoá chính giữ nguyên mạch C của glucozơ là oxi hoá tạo axit gluconic và khử hoá tạo sorbitol.
Sorbitol là một sản phẩm của quá trình khử hóa D-glucozơ xảy ra trên nhóm – CH tạo thành chức – H và phản ứng không làm thay đổi mạch C. Sorbitol được sử dụng trong dược phẩm là thành phần trong thuốc ho xi-rô, là tiền chất tổng hợp axit L-ascobic (Vitamin C). Sorbitol là một loại đường ít calo được sử dụng trong đồ ăn hàng ngày như các loại đồ uống, kem, đường trong kẹo cao su và trong thực phẩm dùng cho người bị tiểu đường. Trong lĩnh vực mỹ phẩm, nó cùng với glyxerin được sử dụng làm chất giữ ẩm.
Khi este hoá các nhóm H của sorbitol với các axit mạch dài như axit stearic, palmitic, oleic, … tạo ra các sản phẩm dùng cho tá dược, chất d n thuốc và chất hoạt động bề mặt không ion [ 125, 127]. Axit L-Ascorbic (Vitamin C) -Tá dược -Chất d n thuốc OCR -Chất Sorbitol hoạt động bề mặt (R: Gốc của axit oleic, palmitic, stearic, …) Hình 1.4: Một số sản phẩm chuyển hoá có giá trị từ sorbitol 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nguyễn Thị Minh Thư Luận án tiến sĩ hóa học Sản phẩm chuyển hoá của quá trình oxi hoá chọn lọc glucozơ giữ nguyên mạch C - axit gluconic, cũng là một sản phẩm có nhiều ứng dụng trong y dược và thực phẩm.Axit gluconic và các muối gluconat - Tính chất và ứng dụng 1. Một số tính chất Axit gluconic là một hợp chất hữu cơ có công thức phân tử C 6H12O7, công thức cấu tạo H CH2(CHOH)4C H, và tên danh pháp IU AC là (2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanoic acid. Trong dung dịch nước ở pH gần trung tính, axit cacboxylic này tạo ra các ion gluconat và các muối của axit gluconic gọi chung là các gluconat.
Cấu trúc hoá học của axit gluconic bao gồm một chuỗi sáu cacbon với năm nhóm hydroxi và kết thúc bằng một nhóm chức của axit cacboxylic (-C H). Trong dung dịch nước, axit gluconic tồn tại trong cân bằng động với dạng este vòng là glucono delta lacton (C6H10O6).5: (a) Mô hình của axit gluconic và (b) dạng cân bằng của nó Axit gluconic là axit không bay hơi, không độc, là một axit yếu, sự phân ly của nó trong nước được đặc trưng bằng giá trị pKa nằm trong khoảng 3. Do đó sự phân ly của các gluconat trong nước được dự đoán là hoàn toàn. Glucono-delta-lacton thuỷ phân chậm trong dung dịch nước đến khi đạt cân bằng 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nguyễn Thị Minh Thư Luận án tiến sĩ hóa học với axit gluconic.
Ở nồng độ 10% thì trạng thái cân bằng axit gluconic/lacton là 80/20. Axit gluconic và các d n xuất của nó là các chất có mặt trong tự nhiên.