Tổng quan luận án

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Bã thải thạch cao phốtpho (phosphogypsum - PG) là sản phẩm phụ phát sinh từ quá trình sản xuất axit photphoric ($H_3PO_4$) theo phương pháp ướt bằng phản ứng giữa quặng apatit và axit sunphuric ($H_2SO_4$). Trung bình quá trình sản xuất 1 tấn $P_2O_5$ sẽ thải ra từ 4 đến 5 tấn bã PG. Tại Việt Nam, lượng bã thải PG tích lũy tại các bãi chứa đã vượt quá 10 triệu tấn, đồng thời mỗi năm phát sinh thêm gần 3 triệu tấn từ các nhà máy sản xuất phân bón hóa chất như DAP Đình Vũ (Hải Phòng), DAP Lào Cai và phân lân Bắc Giang. Lượng bã thải tồn đọng lớn chiếm dụng diện tích đất, tiềm ẩn nguy cơ ô nhiễm nguồn nước ngầm và môi trường xung quanh do tính axit cao ($pH < 3$) và chứa các tạp chất nguy hại.

Mặc dù canxi sunphat ($CaSO_4$) là thành phần chính có tiềm năng thay thế thạch cao tự nhiên làm chất làm chậm đông kết trong công nghiệp xi măng và vật liệu xây dựng, tỷ lệ tái chế PG trên thế giới hiện dưới 15%. Nguyên nhân chính là sự hiện diện của các tạp chất gồm axit tự do ($H_3PO_4, H_2SO_4, HF$), hợp chất flo, chất hữu cơ tổng số (TOC), hàm lượng oxit silic ($SiO_2$) cao (10–16%), và đặc biệt là phốtpho ở dạng hòa tan cũng như dạng đồng kết tủa nằm sâu trong mạng lưới tinh thể $CaSO_4 \cdot 2H_2O$. Sự có mặt của phốtpho làm kéo dài bất thường thời gian đông kết và suy giảm cường độ chịu nén của xi măng.

Các phương pháp xử lý truyền thống như rửa nước đơn thuần hoặc trung hòa bằng vôi không loại bỏ được phốtpho đồng kết tủa, hoặc làm phát sinh lượng lớn nước thải thứ cấp và làm suy giảm cường độ cơ lý khi đưa vào vữa. Các quy trình sử dụng axit xitric làm sạch PG để lại dư lượng axit xitric gây chậm quá trình thủy hóa xi măng. Khoảng trống nghiên cứu mà luận án xác định là: cần xây dựng quy trình công nghệ xử lý ướt bằng chính tác nhân axit sunphuric sẵn có tại nhà máy sản xuất phân bón DAP để phá vỡ mạng tinh thể, loại bỏ triệt để phốtpho đồng kết tủa và tạp chất; đồng thời kết hợp quá trình trung hòa, cacbonat hóa thu nhận vật liệu canxi cacbonat kích thước nanomet/micromet ($CaCO_3\text{ NPs/MPs}$) phục vụ tăng cường tính chất cơ lý của xi măng và cố định khí nhà kính $CO_2$.

Mục tiêu nghiên cứu

Luận án xác lập 3 mục tiêu nghiên cứu cụ thể:

  1. Nghiên cứu quá trình loại bỏ phốtpho và tạp chất trong bã thải thạch cao phốtpho (sản phẩm phụ của nhà máy phân bón DAP Đình Vũ) đạt tiêu chuẩn làm phụ gia xi măng theo TCVN 11833:2017.
  2. Nghiên cứu quá trình cacbonat hóa bã thải PG sau khi đã loại bỏ tạp chất để thu nhận $CaCO_3$ kích thước nanomet/micromet định hướng làm phụ gia xi măng, vật liệu xây dựng.
  3. Nghiên cứu bước đầu ứng dụng thạch cao đã loại bỏ tạp chất định hướng làm phụ gia điều chỉnh thời gian đông kết và nâng cao tính chất cơ lý của vữa xi măng.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu:
    • Bã thải thạch cao phốtpho cũ lưu trữ tại bãi thải ở độ sâu 0,5 m dưới bề mặt ($PG_{\text{cũ}}$) và bã thải thạch cao phốtpho mới phát sinh trên dây chuyền băng tải lọc hệ sản xuất axit 52% ($PG_{\text{mới}}$) của Nhà máy DAP1 (Hải Phòng) và Nhà máy DAP2 (Lào Cai).
    • Quá trình hòa tách hóa học, chuyển pha tinh thể, phản ứng cacbonat hóa thu nhận $CaCO_3$, và mẫu vữa xi măng poóc lăng sử dụng thạch cao sau xử lý.
  • Phạm vi không gian: Các nhà máy sản xuất phân bón DAP1 Đình Vũ (Hải Phòng), DAP2 (Lào Cai); các phòng thí nghiệm thuộc Viện Hóa học các Hợp chất thiên nhiên, Viện Khoa học vật liệu, Viện Kỹ thuật nhiệt đới (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam), Cục Kiểm định Hải quan, Viện Vật liệu xây dựng (Bộ Xây dựng) và Công ty Cổ phần Thạch cao Đình Vũ.
  • Phạm vi thời gian và tiêu chuẩn áp dụng: Mẫu nghiên cứu thực nghiệm và đánh giá chất lượng theo Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 11833:2017, Tiêu chuẩn Ấn Độ IS 12679:1989, Quy chuẩn QCVN 07:2009/BTNMT, hoàn thành năm 2022.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước đây

Tác giả đã hệ thống hóa các nghiên cứu trong nước và quốc tế liên quan đến đặc tính bã thải PG và các kỹ thuật tiền xử lý:

  • Hiện trạng phát thải và ảnh hưởng môi trường: Tayibi và cộng sự (2009) chỉ ra lượng phát thải PG toàn cầu khoảng 280–300 triệu tấn/năm. Mas và cộng sự công bố bãi thải 100 triệu tấn PG tại Huelva (Tây Ban Nha) gây bức xạ gamma cao gấp 5 đến 38 lần mức bình thường. Lysandrou và cộng sự (2007) xác định độ phát xạ radon $^{222}\text{Rn}$ của mẫu PG tại Cyprus từ 0,35 đến 1,1 Bq/h. Al-Masri và cộng sự nghiên cứu độ rửa trôi của các kim loại nặng $Cd, Cu, Zn$ và $U$ trong PG Syria bằng nước cất và $H_2SO_4$. Taha và Seals (1992) phân tích các thành phần chính ($CaO, SO_3, SiO_2, Al_2O_3, Fe_2O_3, P_2O_5, F$) và kim loại vết ($As, Cu, Ba, Cd, Pb, Hg, Se, Cr$).
  • Ứng dụng PG trong vật liệu xây dựng: Garcia-Diaz và cộng sự nghiên cứu vật liệu polyme lưu huỳnh kết hợp 10–40% PG. Selcuk và Emrah ứng dụng PG và tro bay thay thế đất sét (5–30%) sản xuất gạch nung ở 1000°C. Shi (2012) sản xuất gạch không nung từ 75% PG, 19,5% cát sông, 4% xi măng và 1,5% vôi hydrat hóa, đạt cường độ nén 21,8 MPa. Mridul và cộng sự nghiên cứu chất kết dính gồm 40% PG nung, 30% tro bay và 20% vôi. Min và cộng sự sử dụng 8% PG nung ở 135°C làm chất kích hoạt cho hỗn hợp tro bay - vôi. Degirmenci (2008) so sánh PG thô và PG nung ở 150°C kết hợp tro bay và 10% vôi, ghi nhận cường độ nén đạt 13,76 MPa khi bổ sung 50% PG nung. Weiguo và cộng sự chứng minh hỗn hợp vôi - PG - tro bay làm tăng độ bền nền đường.
  • Kỹ thuật loại bỏ tạp chất trong PG: Manjit Singh và cộng sự (1996, 2002) áp dụng phương pháp sàng ướt qua sàng 300 µm kết hợp cyclone thủy lực, xử lý PG bằng dung dịch axit xitric 2–5% ở 30°C trong 15–25 phút. Al-Jabbari và cộng sự (1988) kết hợp rửa, sàng qua 100 µm và nung có bổ sung $Ca(OH)_2$. Olmez và Erdem (1989) sử dụng sóng siêu âm trong sữa vôi kết hợp nung. Jinming Wang (2020) kết hợp xử lý vôi và tuyển nổi, giảm $P_2O_5$ tổng số từ 1,78% xuống 0,89%, nâng hàm lượng $CaSO_4 \cdot 2H_2O$ lên 96,6%. Potgieter (2003) đề xuất nghiền ướt PG với sữa vôi trong máy nghiền bi hoặc xử lý với $NH_4OH$ và $H_2SO_4$. Abdel-Hakim T. Kandil (2017) khảo sát $H_2SO_4$ nồng độ từ 1 M đến 12 M (hiệu quả tối ưu ở 8 M, 80°C giúp loại 98,67% phốtpho, 99,12% flo). E.M van der Merwe và C. Strydom ngâm PG trong $H_2SO_4$ 5% và 20% với tỷ lệ lỏng/rắn 1/4. Aliedeh (2012) và Hwaiti (2015) sử dụng $H_2SO_4$, $HNO_3$ (1–5%) và sữa vôi để làm sạch PG.
  • Nghiên cứu trong nước: Nhóm nghiên cứu Văn Viết Thiên Ân, Cao Chí Hào khảo sát ảnh hưởng của PG nhà máy DAP Đình Vũ đến thời gian đông kết và cường độ xi măng; Đào Ngọc Nhiệm sử dụng $(NH_4)_2SO_4$ loại bỏ được 29,4% $P_2O_5$ và sử dụng phụ gia V4343 để xử lý tạp chất silic theo Quyết định 393/QĐ-BXD.
  • Cacbonat hóa PG và vai trò của nano/micro $CaCO_3$: Shang Qing Lu tổng hợp nano $CaCO_3$ qua phản ứng sục khí $CO_2$ vào huyền phù PG và $NH_4OH$. Trần Đại Lâm và cộng sự chế tạo $n\text{-}CaCO_3$ biến tính bề mặt bằng natri stearat và axit stearic từ dung dịch $Ca(OH)_2$ sục khí hỗn hợp 35% $CO_2$ / 65% $N_2$. Cardenas-Escudero và cộng sự chuyển hóa 96% canxi trong PG thành $CaCO_3$ qua phản ứng hòa tan bằng $NaOH$ và sục $CO_2$. Jessica Camiletti (2013), Wu Z. (2016), Yanqun Sun (2020) chứng minh hạt nano $CaCO_3$ (1–4,8%) kích thích tạo mầm kết tinh, thúc đẩy tạo khoáng ettringit (AFt), điền đầy lỗ rỗng vi cấu trúc và gia tăng cường độ nén cho bê tông poóc lăng.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Các công trình công bố trước đây chủ yếu tập trung vào việc xử lý tách phốtpho hòa tan bằng nước, xử lý nhiệt tốn kém năng lượng, hoặc sử dụng các hóa chất đắt tiền, tác nhân axit xitric gây tác dụng phụ làm chậm đông kết xi măng. Luận án lựa chọn giải quyết triệt để vấn đề phốtpho đồng kết tủa khó tan ($CaHPO_4 \cdot 2H_2O$) trong bã thải PG của Việt Nam bằng tác nhân hòa tách $H_2SO_4$ (nguồn nguyên liệu sẵn có tại nhà máy DAP), tối ưu hóa điều kiện công nghệ bằng quy hoạch thực nghiệm, kết hợp thu hồi dung dịch kiềm hóa và cacbonat hóa bằng dòng khí $CO_2$ để tổng hợp $CaCO_3\text{ NPs/MPs}$ đồng thời làm phụ gia tăng cứng xi măng.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và các phương trình phản ứng

Quá trình sản xuất $H_3PO_4$ theo công nghệ Dihydrat (DH) phân hủy quặng apatit bằng $H_2SO_4$ diễn ra theo các phản ứng: $$\text{Ca}_5(\text{PO}_4)_3\text{F} + 5\text{H}_2\text{SO}_4 + 5x\text{H}_2\text{O} \rightarrow 5\text{CaSO}_4 \cdot x\text{H}_2\text{O} + 3\text{H}_3\text{PO}_4 + \text{HF}$$ $$\text{Ca}_3(\text{PO}_4)_2 + 3\text{H}_2\text{SO}_4 + 2\text{H}_2\text{O} \rightarrow 3\text{CaSO}_4 \cdot 2\text{H}_2\text{O} + 2\text{H}_3\text{PO}_4$$

Các phản ứng phụ tạo tạp chất: $$\text{CaF}_2 + \text{H}_2\text{SO}_4 \rightarrow \text{CaSO}_4 + 2\text{HF}$$ $$4\text{HF} + \text{SiO}_2 \rightarrow \text{SiF}_4 + 2\text{H}_2\text{O}$$ $$3\text{SiF}_4 + 2\text{H}_2\text{O} \rightarrow 2\text{H}_2\text{SiF}_6 + \text{SiO}_2$$ $$\text{CaCO}_3 + \text{H}_2\text{SO}_4 \rightarrow \text{CaSO}_4 + \text{CO}_2 + \text{H}_2\text{O}$$ $$\text{Fe}_2\text{O}_3\text{ (hoặc }\text{Al}_2\text{O}_3\text{)} + 2\text{H}_3\text{PO}_4 \rightarrow 2\text{FePO}_4\text{ (hoặc }2\text{AlPO}_4\text{)} + 3\text{H}_2\text{O}$$

Phốtpho trong bã thải PG tồn tại dưới 3 dạng:

  1. Dạng hòa tan trong nước: $H_3PO_4$, canxi monophotphat $\text{Ca}(\text{H}_2\text{PO}_4)_2 \cdot \text{H}_2\text{O}$ (MCPM).
  2. Dạng đồng kết tủa khó tan: Dicanxi photphat $\text{CaHPO}_4 \cdot 2\text{H}_2\text{O}$ thay thế vị trí của ion $\text{SO}_4^{2-}$ trong mạng lưới tinh thể $CaSO_4 \cdot 2H_2O$.
  3. Dạng không tan: Tricanxi photphat $\text{Ca}_3(\text{PO}_4)_2$ và hydroxyapatit $\text{Ca}_5(\text{PO}_4)_3\text{OH}$.
Muối photphat Công thức hóa học Độ tan ($g/L$, ở 25°C) $-\log K_{sp}^0$
Canxi đihydro photphat $\text{Ca}(\text{H}_2\text{PO}_4)_2 \cdot 2\text{H}_2\text{O}$ 0,088 6,59
Dicanxi photphat $\text{CaHPO}_4$ 0,048 6,90
Tricanxi photphat $\text{Ca}_3(\text{PO}_4)_2$ — 25,20
Hydroxyapatit $\text{Ca}_5(\text{PO}_4)_3\text{OH}$ 0,0003 58,40

Cơ chế cacbonat hóa thu nhận $CaCO_3$: $$\text{CaSO}_4 \cdot 2\text{H}_2\text{O} + 2\text{NaOH} \rightarrow \text{Ca(OH)}_2 + \text{Na}_2\text{SO}_4 + 2\text{H}_2\text{O}$$ $$\text{Ca(OH)}_2 + \text{CO}_2 \rightarrow \text{CaCO}_3 \downarrow + \text{H}_2\text{O}$$

Cơ chế tạo khoáng trong thủy hóa vữa xi măng: Phản ứng giữa khoáng tricanxi aluminat ($C_3A$) với thạch cao tạo ettringit ($AFt$ - $3\text{CaO} \cdot \text{Al}_2\text{O}_3 \cdot 3\text{CaSO}_4 \cdot 31\text{–}32\text{H}_2\text{O}$). Khi cạn ion $\text{SO}_4^{2-}$, $AFt$ chuyển hóa thành monosulfoaluminat ($AFm$). Sự có mặt của hạt $CaCO_3$ mịn tạo mầm kết tinh, phản ứng với $C_3A$ tạo cacboaluminat, làm bền và làm chậm quá trình phân hủy của ettringit.

Phương pháp phân tích và kỹ thuật thực nghiệm

  • Xác định hàm lượng $P_2O_5$ hòa tan: Theo TCVN 11833:2017 và APHA 4500. Chiết mẫu bằng nước cất trong 1 giờ, tạo phức màu vàng với thuốc thử vanadat-molipdat, đo quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis ở bước sóng $\lambda = 420\text{ nm}$ dựa trên đường chuẩn $KH_2PO_4$.
  • Xác định hàm lượng $P_2O_5$ tổng số: Phá mẫu bằng hỗn hợp axit $1\text{ }H_2SO_4 : 5\text{ }HNO_3$ ở 180°C trong 4 giờ đến khi bốc hết khói trắng; tạo phức vanadat-molipdat và đo quang tại bước sóng 420 nm; chuyển đổi theo công thức $%P_2O_5 = %P \times 2,291$.
  • Xác định độ ẩm và nước liên kết: Xác định độ ẩm ($W$) bằng cách sấy ở $105 \pm 5^\circ\text{C}$; xác định hàm lượng nước liên kết ($H_2O_{lk}$) bằng cách sấy mẫu ở $45 \pm 3^\circ\text{C}$ đến khối lượng không đổi, sau đó nung ở $215^\circ\text{C}$ trong 2 giờ.
  • Xác định hàm lượng $SO_3$ tổng số: Hòa tan mẫu trong $HCl$ (tỷ lệ $1\text{ }HCl : 5\text{ }H_2O$), kết tủa ion $\text{SO}_4^{2-}$ bằng dung dịch $BaCl_2$ 10%, nung kết tủa $BaSO_4$ ở 800–900°C và cân khối lượng dạng cân (hệ số chuyển đổi 0,343).
  • Xác định tổng chất hữu cơ (TOC): Phương pháp Walkley-Black; oxy hóa chất hữu cơ bằng dung dịch $K_2Cr_2O_7$ 1 N trong môi trường $H_2SO_4$ đậm đặc, chuẩn độ $K_2Cr_2O_7$ dư bằng dung dịch muối Mohr $FeSO_4 \cdot (NH_4)_2SO_4 \cdot 6H_2O$ 1 N với chỉ thị Feroin.
  • Phân tích nguyên tố và kim loại vết: Phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng ICP-OES trên thiết bị Agilent 5100 theo QCVN 07:2009/BTNMT. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) trên đầu dò X-Act (Oxford Instruments).
  • Hình thái, kích thước hạt và cấu trúc pha tinh thể: Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM (Hitachi S-4800); tán xạ ánh sáng động (DLS); nhiễu xạ tia X (XRD) góc quét $2\theta$ từ 5° đến 70°; phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt quét vi sai (TGA/DSC).
  • Quy hoạch thực nghiệm: Tối ưu hóa các thông số công nghệ hòa tách loại bỏ photpho bằng phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM).
  • Đánh giá cơ lý vật liệu xây dựng: Kiểm tra độ an toàn phóng xạ (chỉ số hoạt độ $I \le 1$); thử nghiệm độ dẻo tiêu chuẩn, thời gian đông kết (bắt đầu và kết thúc) và cường độ nén vữa xi măng ở tuổi 3 ngày, 7 ngày, 28 ngày theo các tiêu chuẩn chuyên ngành tại Viện Vật liệu xây dựng (LAS-115).

Nội dung chính theo từng chương

Mở đầu và tổng quan tình hình nghiên cứu

Chương này tổng kết cơ sở lý thuyết về chu trình công nghệ sản xuất axit photphoric trích ly ướt, bản chất hóa lý của bã thải thạch cao phốtpho, các dạng tồn tại của photpho và tác động tiêu cực của chúng tới quá trình thủy hóa xi măng poóc lăng. Tác giả trình bày bảng so sánh chi tiết các công nghệ sản xuất axit photphoric quá trình ướt trên thế giới:

Thông số công nghệ Quá trình Dihydrat (DH) Quá trình Hemihydrat (HH) Quá trình Tái kết tinh Hemi/Dihydrat Quá trình Dihydrat / Hemihydrat
Độ mịn quặng apatit 40% mịn hơn 100 mesh Khô, 1 mm Khô, 100% qua 0,5 mm Khô, 100% qua 1 mm
Hiệu quả bánh lọc 95–97% 90–94% 98–99% 99%
Mất mát P2O5 khác 0,5–1% 1–3% 0,5–1% 0,5–1%
Hiệu suất thu hồi P2O5 93,5–96,5% 88–93% 95–97% 98–99%
Nhiệt độ phản ứng 70–85°C 85–100°C 85–100°C 65–70°C
Nồng độ P2O5 sản phẩm 28–32% 40–48% 40–45% 35–38%
Chất lượng bã thạch cao Thấp, tạp chất $P_2O_5$ cao Không tinh khiết Rất tinh khiết Rất tinh khiết

Văn bản làm rõ: Hai nhà máy DAP1 và DAP2 tại Việt Nam áp dụng công nghệ Prayon thuộc nhóm Dihydrat, vận hành ở 76–90°C, tạo ra bã thạch cao dạng dihydrat ($CaSO_4 \cdot 2H_2O$) với hàm lượng $P_2O_5$ dư và $SiO_2$ cao vượt trội so với bã thải của các công nghệ hemihydrat tiên tiến trên thế giới. Do đó, việc tái sử dụng PG tại Việt Nam đòi hỏi quy trình tiền xử lý chuyên biệt.

Đồng thời, chương này tổng quan về các dạng thù hình của canxi cacbonat ($CaCO_3$ gồm canxit, aragonit, vaterit) và các thông số vật lý của canxit:

Đặc trưng vật lý Đơn vị Giá trị
Hệ cấu trúc tinh thể — Tà phương (Rhombohedral)
Màu sắc — Trắng, vàng, đỏ
Độ cứng Mohs H 3
Tỷ trọng $g/cm^3$ 2,7102
Thông số ô mạng cơ sở Å $a = 4,9896;\text{ }b = 4,987;\text{ }c = 17,061;\text{ }\alpha = 90^\circ;\text{ }\beta = 90^\circ;\text{ }\gamma = 120^\circ$
Chỉ số khúc xạ — $\omega = 1,486;\text{ }\varepsilon = 1,658$

Chương II: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu

Chương II mô tả chi tiết phương pháp lấy mẫu đại diện chất thải rắn tại bãi thải lưu chứa (sâu 0,5 m) và tại băng tải lọc dây chuyền sản xuất axit photphoric trích ly 52% của Nhà máy DAP1 Đình Vũ và DAP2 Lào Cai. Tác giả thiết lập hệ thống các quy trình phân tích định lượng hóa học chuẩn xác ($P_2O_5$ hòa tan, $P_2O_5$ tổng số, độ ẩm $W$, nước liên kết $H_2O_{lk}$, $SO_3$ tổng số, TOC), quy trình đo hoạt độ phóng xạ tự nhiên ($^{226}\text{Ra}, ^{232}\text{Th}, ^{40}\text{K}$), và quy trình phân tích cấu trúc vi mô, bề mặt vật liệu bằng các kỹ thuật ICP-OES, EDX, FESEM, DLS, XRD, TGA/DSC.

Phương pháp quy hoạch thực nghiệm theo mô hình đa thức bậc hai bề mặt đáp ứng được thiết lập để xác định ảnh hưởng đồng thời và tương tác giữa các yếu tố công nghệ: nồng độ axit $H_2SO_4$, tỷ lệ lỏng/rắn ($L/S$), thời gian khuấy, tốc độ khuấy và nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất loại bỏ photpho. Chương này cũng chuẩn hóa quy trình cacbonat hóa thu nhận $CaCO_3\text{ NPs/MPs}$ bằng cách sục dòng khí $CO_2$ vào dung dịch $Ca(OH)_2$ thu từ PG sau khi xử lý kiềm ở các dải nhiệt độ và lưu lượng khí xác định.

Chương III: Kết quả và thảo luận

Chương III trình bày toàn bộ số liệu thực nghiệm thu được từ quá trình khảo sát, xử lý bã thải và thử nghiệm vữa:

  • Đặc trưng thành phần hóa học của bã thải PG: Phân tích thành phần bã $PG_{\text{cũ}}$ và $PG_{\text{mới}}$ tại DAP1 và DAP2 ghi nhận hàm lượng $CaSO_4 \cdot 2H_2O$ chiếm từ 80% đến trên 90%, $P_2O_5$ tổng số dao động từ 1,2% đến trên 2,5%, $P_2O_5$ hòa tan từ 0,2% đến 0,8%, hàm lượng tạp chất $SiO_2$ chiếm 10–16%, $F$ tổng số từ 0,5–1,2%.
  • Khảo sát quá trình hòa tách loại bỏ tạp chất bằng $H_2SO_4$:
    • Nồng độ $H_2SO_4$: Tăng nồng độ axit từ 1% đến 15% làm tăng hiệu quả phá vỡ mạng tinh thể thạch cao để hòa tan $CaHPO_4 \cdot 2H_2O$.
    • Tỷ lệ lỏng/rắn ($L/S$): Khảo sát từ 2/1 đến 6/1 ml/g, tỷ lệ $L/S$ thích hợp giúp giảm độ nhớt và tăng cường truyền khối.
    • Thời gian và tốc độ khuấy: Hiệu suất hòa tách photpho tăng nhanh trong 30–60 phút đầu và đạt trạng thái cân bằng sau 90 phút với tốc độ khuấy thích hợp từ 300–500 vòng/phút.
    • Nhiệt độ hòa tách: Khảo sát từ nhiệt độ phòng (25°C) đến 70°C cho thấy nhiệt độ làm tăng độ tan của tạp chất photpho và thúc đẩy quá trình chuyển pha tinh thể từ dihydrat sang hemihydrat/anhydrit.
  • Tối ưu hóa quá trình xử lý bằng quy hoạch thực nghiệm: Xây dựng phương trình hồi quy mô tả hiệu suất loại bỏ $P_2O_5$ theo các biến công nghệ, xác lập vùng điều kiện tối ưu giúp hàm lượng $P_2O_5$ tổng số trong thạch cao sau xử lý giảm xuống dưới 0,4% và $P_2O_5$ hòa tan giảm xuống dưới 0,05%, đáp ứng tiêu chuẩn TCVN 11833:2017.
  • Đánh giá hoạt độ phóng xạ tự nhiên: Kết quả phân tích hoạt độ phóng xạ tự nhiên của các đồng vị phóng xạ trong PG sau xử lý cho thấy chỉ số nguy hại phóng xạ $I \le 1$, nằm trong ngưỡng an toàn cho phép sử dụng làm vật liệu xây dựng dân dụng.
  • Tổng hợp $CaCO_3\text{ NPs/MPs}$ và tiềm năng cố định $CO_2$:
    • Khảo sát quá trình sục khí $CO_2$ (lưu lượng 60–90 ml/phút) vào dung dịch $Ca(OH)_2$ thu từ PG (nồng độ 0,1–0,5 M) ở các nhiệt độ 25°C, 44°C và 60°C.
    • Kết quả phổ XRD và phổ hấp thụ UV khẳng định sự hình thành của pha canxit tinh khiết. Kích thước hạt phân tích qua DLS và ảnh FESEM cho thấy các hạt $CaCO_3$ có kích thước từ vài chục nanomet đến micromet dạng khối lập phương và hình thoi đồng đều.
    • Khả năng chuyển hóa canxi và hấp thụ $CO_2$ chứng minh tiềm năng ứng dụng bã thải PG trong thu hồi và cô lập khí nhà kính.
  • Xử lý bã thải $PG_{\text{mới}}$ và thủy hóa vữa xi măng:
    • Xử lý bã thạch cao mới phát sinh ($PG_{\text{mới}}$) kết hợp trung hòa và cacbonat hóa tại chỗ tạo hỗn hợp composit chứa $CaSO_4 \cdot 2H_2O$ và hạt canxit siêu mịn.
    • Phân tích XRD và phổ nhiệt trọng lượng TGA/DSC của mẫu vữa xi măng thủy hóa ở các tuổi 3, 7 và 28 ngày cho thấy mẫu bổ sung PG sau xử lý hình thành lượng khoáng ettringit ($AFt$) cao và bền vững, không bị chuyển hóa sớm thành $AFm$.
    • Thử nghiệm cơ lý tại Viện Vật liệu xây dựng (LAS-115) và Công ty Cổ phần Thạch cao Đình Vũ khẳng định: mẫu vữa sử dụng thạch cao sau xử lý có thời gian đông kết đạt chuẩn (bắt đầu > 45 phút, kết thúc < 600 phút), cường độ nén ở tuổi 3 ngày và 28 ngày tương đương và vượt mẫu đối chứng sử dụng thạch cao tự nhiên.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt khoa học và thực tiễn

  1. Làm sáng tỏ bản chất tồn tại của photpho trong bã PG Việt Nam: Luận án đã chứng minh bằng thực nghiệm rằng photpho trong bã thải PG của nhà máy DAP Đình Vũ và DAP Lào Cai tồn tại ở 3 dạng: hòa tan, khó tan (đồng kết tủa $CaHPO_4 \cdot 2H_2O$ thay thế đồng hình trong mạng tinh thể thạch cao) và không tan. Tác giả đã chứng minh dung dịch $H_2SO_4$ loãng có khả năng hòa tan và giải phóng photpho đồng kết tủa hiệu quả hơn so với axit xitric và nước rửa thông thường.
  2. Xác lập quy trình công nghệ xử lý bã thải PG đạt chuẩn TCVN 11833:2017: Thiết lập được bộ thông số công nghệ tối ưu cho quá trình hòa tách axit và trung hòa bã thải $PG_{\text{cũ}}$ và $PG_{\text{mới}}$, hạ hàm lượng $P_2O_5$ tổng số xuống $< 0,7%$ (đạt mức $< 0,4%$) và $P_2O_5$ hòa tan $< 0,1%$, loại bỏ flo và tạp chất hữu cơ, đảm bảo an toàn phóng xạ ($I \le 1$) để làm phụ gia xi măng.
  3. Chế tạo thành công vật liệu $CaCO_3\text{ NPs/MPs}$ từ bã thải PG kết hợp thu giữ $CO_2$: Xây dựng quy trình chuyển hóa canxi trong bã thải PG thành canxi cacbonat kích thước nanomet/micromet bằng phản ứng cacbonat hóa sục khí $CO_2$, làm rõ ảnh hưởng của nồng độ $Ca(OH)_2$, nhiệt độ và tốc độ dòng $CO_2$ đến hình thái và kích thước tinh thể canxit.
  4. Chứng minh cơ chế tăng cứng và ổn định đông kết của vữa xi măng sử dụng PG sau xử lý: Làm sáng tỏ cơ chế thúc đẩy tạo mầm của các hạt $CaCO_3$ siêu mịn và vai trò của thạch cao sạch trong việc điều hòa tốc độ thủy hóa khoáng $C_3A$, ổn định pha ettringit ($AFt$), nâng cao cường độ nén ban đầu và dài hạn của vữa xi măng.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất

  • Triển khai áp dụng quy trình xử lý bã thải PG bằng tác nhân $H_2SO_4$ tại chỗ ngay trên dây chuyền của Nhà máy DAP Đình Vũ và DAP Lào Cai để tận dụng nguồn axit sẵn có và xử lý bã thải mới phát sinh ($PG_{\text{mới}}$), giảm chi phí bốc xúc, vận chuyển và diện tích bãi chôn lấp.
  • Tận dụng nguồn khí thải chứa $CO_2$ của các nhà máy công nghiệp lân cận để thực hiện quá trình cacbonat hóa bã PG, vừa tạo sản phẩm phụ gia nano/micro $CaCO_3$ giá trị cao, vừa giảm phát thải khí nhà kính theo định hướng kinh tế tuần hoàn.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế: Luận án tập trung xử lý mẫu bã thải lấy tại hai nhà máy DAP1 (Hải Phòng) và DAP2 (Lào Cai) với quy mô thực nghiệm phòng thí nghiệm; chưa triển khai thử nghiệm liên tục ở quy mô pilot công nghiệp với khối lượng hàng tấn/ngày. Hàm lượng oxit silic ($SiO_2$) trong PG sau xử lý vẫn còn ở mức 10–16%, phù hợp làm phụ gia xi măng nhưng chưa đáp ứng yêu cầu khắt khe để sản xuất tấm thạch cao cao cấp.
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Hoàn thiện thiết kế hệ thống thiết bị phản ứng hòa tách và sục khí cacbonat hóa quy mô pilot tại nhà máy phân bón.
    • Nghiên cứu sâu hơn các giải pháp tách tuyển loại bỏ triệt để $SiO_2$ để mở rộng phạm vi ứng dụng PG sau xử lý làm tấm thạch cao xây dựng, gốm sứ và vật liệu chịu lửa.
    • Mở rộng thử nghiệm ứng dụng vật liệu nano/micro $CaCO_3$ tổng hợp từ PG làm chất độn gia cường cho ngành công nghiệp cao su, nhựa polyme composit và sơn phủ.

Giá trị tham khảo

  • Đối với nghiên cứu sinh, học viên và giảng viên chuyên ngành Kỹ thuật hóa học, Vật liệu xây dựng và Công nghệ môi trường: Luận án cung cấp hệ thống dữ liệu thực nghiệm toàn diện về đặc tính hóa lý của bã thải thạch cao phốtpho, các phương trình nhiệt động học hòa tách photpho, phương pháp quy hoạch thực nghiệm RSM và cơ chế hóa học của quá trình thủy hóa khoáng xi măng poóc lăng khi có mặt phụ gia canxi sunphat và canxi cacbonat siêu mịn.
  • Đối với các doanh nghiệp sản xuất phân bón hóa chất (DAP, Supe lân) và sản xuất xi măng: Tài liệu là cơ sở công nghệ thực tế giúp các nhà máy xử lý triệt để bãi thải PG tồn đọng, chuyển hóa chất thải rắn nguy hại thành nguồn nguyên liệu thay thế thạch cao tự nhiên nhập khẩu, đáp ứng các quy định pháp luật về môi trường (Nghị định 08/2022/NĐ-CP và Quyết định 1696/QĐ-TTg).
  • Đối với các nhà hoạch định chính sách môi trường và tài nguyên: Cung cấp luận cứ khoa học để xây dựng tiêu chuẩn kỹ thuật, định mức kinh tế - kỹ thuật khuyến khích tái chế chất thải công nghiệp và áp dụng giải pháp thu giữ, lưu trữ $CO_2$ trong chuỗi kinh tế tuần hoàn.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao photpho trong bã thải PG lại gây cản trở lớn nhất khi sử dụng làm phụ gia xi măng?

Photpho tồn tại ở dạng hòa tan ($H_3PO_4, Ca(H_2PO_4)_2$) và dạng đồng kết tủa trong mạng tinh thể ($CaHPO_4 \cdot 2H_2O$). Khi trộn vào xi măng, photpho hòa tan tác dụng với ion canxi tạo màng canxi photphat bao bọc bề mặt các hạt clanhke, ngăn cản sự tiếp xúc của nước với khoáng tricanxi silicat ($C_3S$) và tricanxi aluminat ($C_3A$). Điều này làm kéo dài bất thường thời gian đông kết ban đầu, ức chế quá trình thủy hóa sớm và làm suy giảm nghiêm trọng cường độ chịu nén của vữa xi măng ở tuổi 3 ngày và 7 ngày.

2. Vì sao tác giả lựa chọn tác nhân axit sunphuric ($H_2SO_4$) thay vì axit xitric để xử lý bã PG?

Mặc dù axit xitric có thể hòa tách photpho, nhưng dư lượng axit xitric bám dính trên thạch cao sau xử lý là chất làm chậm đông kết rất mạnh, làm rối loạn quá trình đóng rắn của xi măng. Ngược lại, axit sunphuric là nguyên liệu sẵn có tại chỗ tại các nhà máy sản xuất phân bón DAP, có tính axit mạnh giúp phá vỡ mạng tinh thể thạch cao để giải phóng photpho đồng kết tủa, đồng thời gốc $\text{SO}_4^{2-}$ dư thừa sau đó dễ dàng được trung hòa bằng kiềm ($CaO, Ca(OH)_2$) để tái tạo chính khoáng thạch cao $CaSO_4 \cdot 2H_2O$, hoàn toàn tương thích với hệ xi măng.

3. Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 11833:2017 quy định các ngưỡng chỉ tiêu hóa học nào đối với thạch cao nhân tạo làm phụ gia xi măng?

Theo TCVN 11833:2017, thạch cao nhân tạo dùng cho sản xuất xi măng phải đạt các giới hạn:

  • Hàm lượng $P_2O_5$ tổng số: $\le 0,7%$
  • Hàm lượng $P_2O_5$ hòa tan: $\le 0,1%$
  • Hàm lượng $F$ tổng số: $\le 0,6%$
  • Hàm lượng $F$ hòa tan: $\le 0,02%$
  • Hàm lượng $CaSO_4 \cdot 2H_2O$: $\ge 75%$
  • Độ ẩm: Công bố theo thực tế (thường $< 10%$)
  • Độ pH: $\ge 6$
  • Chỉ số hoạt độ phóng xạ an toàn ($I$): $\le 1$

4. Quy trình tổng hợp $CaCO_3\text{ NPs/MPs}$ từ bã thải PG diễn ra qua các bước phản ứng nào?

Quy trình gồm 2 giai đoạn chính:

  • Giai đoạn 1 (Chuyển hóa kiềm): Bã thải thạch cao sau khi làm sạch tạp chất phản ứng với dung dịch kiềm ($NaOH$) để chuyển đổi $CaSO_4 \cdot 2H_2O$ thành kết tủa canxi hydroxit theo phản ứng: $$\text{CaSO}_4 \cdot 2\text{H}_2\text{O} + 2\text{NaOH} \rightarrow \text{Ca(OH)}_2 + \text{Na}_2\text{SO}_4 + 2\text{H}_2\text{O}$$
  • Giai đoạn 2 (Cacbonat hóa sục khí): Dung dịch huyền phù $Ca(OH)_2$ được sục dòng khí $CO_2$ với lưu lượng và nhiệt độ kiểm soát để tạo tinh thể canxit siêu mịn: $$\text{Ca(OH)}_2 + \text{CO}_2 \rightarrow \text{CaCO}_3 \downarrow + \text{H}_2\text{O}$$

5. Sự kết hợp giữa thạch cao sau xử lý và hạt nano/micro $CaCO_3$ mang lại hiệu ứng gì cho vữa xi măng?

Thạch cao tinh sạch cung cấp ion $\text{SO}_4^{2-}$ điều hòa tốc độ thủy hóa khoáng $C_3A$, ngăn chặn hiện tượng đông kết nhanh và tạo khoáng ettringit ($AFt$) dạng hình kim đan xen tạo khung chịu lực ban đầu. Các hạt nano/micro $CaCO_3$ đóng vai trò là mầm kết tinh dị thể thúc đẩy quá trình thủy hóa của $C_3S$ và $C_2S$ tạo gel $C\text{-}S\text{-}H$, đồng thời phản ứng một phần với aluminat tạo pha monocarboaluminat giúp ổn định ettringit, lấp đầy các vi lỗ xốp giúp cấu trúc vữa đặc chắc và tăng cường độ nén ở cả tuổi sớm lẫn tuổi muộn.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Đặng Ngọc Phượng đã giải quyết trọn vẹn vấn đề xử lý bã thải thạch cao phốtpho tồn đọng tại các nhà máy phân bón DAP Việt Nam bằng công nghệ hòa tách axit sunphuric kết hợp trung hòa và cacbonat hóa. Công trình đã làm rõ cơ sở hóa học về các dạng tồn tại của photpho, tối ưu hóa các điều kiện công nghệ để tạo ra sản phẩm thạch cao đạt chuẩn TCVN 11833:2017 và tổng hợp thành công vật liệu nano/micro $CaCO_3$ có khả năng cố định khí $CO_2$. Các kết quả thử nghiệm trên vữa xi măng chứng minh khả năng thay thế hoàn toàn thạch cao tự nhiên, góp phần bảo vệ môi trường và thúc đẩy mô hình kinh tế tuần hoàn trong ngành công nghiệp hóa chất - vật liệu xây dựng.