MỞ ĐẦU Sự phát triển kinh tế ngày càng mạnh, sự tiêu thụ các nguồn tài nguyên thiên nhiên ngày một cạn kiệt để đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng của con người. Lượng lớn nhu cầu vật liệu xi măng cần dùng phục vụ đời sống con người cũng thải ra lượng ô nhiễm đáng kể. Với mục tiêu phát triển bền vững, cần giảm thiểu nguồn bã thải thạch cao phốtpho (PG) và tăng cường tái chế chất thải làm nguyên liệu đầu vào trong ngành xây dựng, là nhiệm vụ được quan tâm bởi nhiều học giả toàn cầu. Việc đưa chất thải thạch cao phốtpho vào sản xuất xi măng được xem là một trong những giải pháp tiềm năng để giải quyết vấn đề chất thải.
Bã thải thạch cao phốtpho (PG) là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất H3PO4. Lượng PG tồn đọng số lượng lớn tại các bãi thải làm giảm diện tích của các nhà máy và có khả năng gây sự cố môi trường do tràn bãi thải vẫn là vấn đề nóng ở Việt Nam và thế giới [1]. Tại Việt Nam hơn 10 triệu tấn PG tại bãi chứa, và mỗi năm Việt Nam có khoảng gần 3 triệu tấn PG thải ra từ quá trình sản xuất phân bón hóa chất của các nhà máy phân bón DAP Đình Vũ, DAP Lào Cai và Bắc Giang. Tuy nhiên, do sự có mặt của các tạp chất, việc tận dụng PG trong sản xuất xi măng bị hạn chế nên phương pháp tiền xử lý để loại bỏ tạp chất là cần thiết.
PG chứa hàm lượng tạp chất như axit H2SO4, H3PO4 tự do, muối phốt phát, muối florid và các chất hữu cơ gắn trên bề mặt tinh thể PG. PG có hàm lượng canxi sunphat cao nên thường đưa vào tái sử dụng cho mục đích xây dựng, hiện nay tỉ lệ tái sử dụng chỉ chiếm dưới 15% trên toàn thế giới [2], nên cần nghiên cứu xử lý các tạp chất trong PG trước khi đưa vào ứng dụng. Do đó, các nhà khoa học đã tiến hàng nhiều nghiên cứu để loại bỏ tạp chất trong PG. Việc loại bỏ các tạp chất phốtpho và phốtpho đồng kết tủa trong quá trình tiền xử lý có ý nghĩa quan trọng đến tận dụng PG vào xi măng.
Hàm lượng phốtpho cao trong PG làm kéo dài thời gian đông kết khi sử dụng PG làm chất chậm đông. Theo yêu cầu của quy chuẩn Việt Nam về phụ gia dùng cho sản xuất xi măng thì hàm lượng phốtpho hòa tan và phốtpho tổng số trong PG phải nhỏ hơn 0,1 % và 0,7 % tương ứng, theo tiêu chuẩn Châu Âu thì tổng phốtpho cần tối thiểu là 0,4 %. Các tác nhân axit có khả năng phá vỡ liên kết của tạp chất và thạch cao, đóng vai trò quan trọng trong việc loại bỏ tạp chất phốtpho, tuy nhiên axit dư sau xử lý sẽ làm chậm quá trình thủy hóa xi măng, ảnh hưởng đến việc sử dụng thạch cao sau xử lý vào công 2 nghiệp xi măng [3]. Do đó, cần phát triển một phương pháp để loại bỏ phốtpho, phốtpho đồng kết tủa và các tạp chất hữu cơ TOC đạt yêu cầu với nguyên liệu sẵn có và không ảnh hưởng tiêu cực đến tính chất vữa xi măng.
Trong đó sunphuric là một tác nhân sẵn có tại nhà máy DAP Đình Vũ dùng trong quá trình sản xuất H3PO4. PG sau khi được xử lý với axit tiếp tục trung hòa với CaO thu nhận CaSO4.2H2O hoặc cacbonat hóa với NaOH sục khí khí CO2 để chuyển hóa PG sang nano/micro CaCO3, định hướng ứng dụng làm phụ gia xi măng với mục đích cải thiện tính chất cơ lý của xi măng. Nghiên cứu xử lý và tăng cường khả năng tái chế PG trong lĩnh vực xây dựng và tổng hợp, tái chế vật liệu vẫn luôn thu hút sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trên toàn thế giới và tại Việt Nam [2, 4-7] nhưng việc xử lý và tận dụng bã thải PG tại các nhà máy phân bón trên thế giới và tại Việt Nam vẫn gặp nhiều khó khăn, do vậy cần tiếp tục nghiên cứu cơ sở khoa học quá trình xử lý bã thải PG và tận dụng PG nhà máy phân bón tại Việt Nam vào làm vật liệu xây dựng. Từ những vấn đề trên, để tăng cường cơ sở khoa học để đưa bã thải thạch cao vào ứng dụng làm phụ gia xi măng nói riêng, vật liệu xây dựng nói chung chúng tôi lựa chọn đề tài luận án “Nghiên cứu quá trình xử lý bã thải thạch cao phốtpho và bước đầu ứng dụng để làm phụ gia xi măng”.
Luận án có ý nghĩa và tạo cơ sở khoa học để tận dụng tài nguyên thiên nhiên từ bã thải thạch cao phốtpho vào tái sử dụng và tổng hợp vật liệu định hướng cho ngành xây dựng. Mục tiêu nghiên cứu: + Nghiên cứu quá trình loại bỏ phốtpho và tạp chất trong bã thải thạch cao phốtpho - sản phẩm phụ của nhà máy phân bón đạt tiêu chuẩn làm phụ gia xi măng theo TCVN 11833:2017 + Nghiên cứu quá trình cacbonat hóa bã thải PG sau khi đã loại bỏ tạp chất để thu nhận nano/micro CaCO3 định hướng làm phụ gia xi măng, vật liệu xây dựng + Nghiên cứu bước đầu ứng dụng thạch cao đã loại bỏ tạp chất định hướng làm phụ gia xi măng. Nội dung nghiên cứu của Luận án gồm: + Nghiên cứu đặc điểm, thành phần hóa học bã thải thạch cao cũ lấy trên bãi chôn lấp (PGcũ) và bã thải thạch cao phốtpho mới phát sinh trên dây chuyền (PGmới) của nhà máy phân bón DAP1 và DAP2. 3 + Nghiên cứu tối ưu hóa loại bỏ phốtpho trong bã thải thạch cao phốt pho lấy trên bãi của nhà máy DAP1 (PGcũ) làm phụ gia xi măng đáp ứng theo TCVN 11833:2017.
+ Nghiên cứu thu nhận CaCO3 kích thước nanomet/micromet từ bã thạch cao phốtpho trên bãi sau khi loại bỏ tạp chất (PGcũ sau loại bỏ tạp chất). + Nghiên cứu xử lý bã thải thạch cao phốtpho mới (PGmới), bước đầu nghiên cứu ứng dụng bã thải thạch cao phốtpho mới sau xử lý trên vữa xi măng. Công nghệ sản xuất axit phốtphoric 1. Công nghệ sản xuất axit phốtphoric Axit phốtphoric là sản phẩm chính của quá trình sản xuất giữa quặng apatit và axit sunphuric.
Quá trình này được sử dụng rộng rãi để sản xuất axit phốtphoric và canxi sunphat – chủ yếu là dạng thạch cao ngậm hai nước (CaSO4. Sơ đồ quá trình sản xuất axit phốtphoric trong quá trình sản xuất ướt theo phản ứng sau sau [8, 9]. Ca5(PO4)3F (rắn) + 5H2SO4 (lỏng) + 5xH2O (lỏng) → 5CaSO 4·xH2O (rắn) + 3H3PO4 (lỏng) + HF (lỏng) (1) Canxi sunphat là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất axit phốtphoric [8, 9] tùy thuộc vào điều kiện nhiệt độ và nồng độ P2O5 và SO42- của quá trình công nghệ sản xuất H3PO4 mà thạch cao tồn tại dạng thạch cao khan (Anhydrit-CaSO4, x=0) (AH), thạch cao ngậm nửa phân tử nước (Hemihydrat- CaSO4.5 H2O) (HH), thạch cao ngậm hai phân tử nước (Dihydrat - CaSO4.2H2O) hoặc là kết hợp của các dạng kết tinh ở một điều kiện cụ thể. Nguyên lý hóa học cơ bản trong quá trình sản xuất là quá trình phân huỷ quặng apatit với axit sunphuric tạo axit phốtphoric và bã thải thạch cao phốtpho (PG) Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 + 2H2O = 3CaSO4.2H2O + 6H3PO4 (4) Ngoài phản ứng chính này, còn có một số phản ứng phụ diễn ra, quan trọng nhất là: CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF (5) 4HF + SiO2 = Si F4 + 2H2O (6) 3SiF4 + 2H2O = 2H2SiF6 + SiO2 (7) CaCO3 + H2SO4 = CaSO4+ CO2 + H2O (8) Fe2O3 (hoặc Al2O3) + 2H3PO4 = 2FePO4 (hoặc 2AlPO4 ) + 3H2O (9) H2SiF6 (+ Nhiệt độ nóng + H2SO4) = SiF4 +2HF (10) Na2O (hoặc K2O) + H2Si F6 = Na2SiF6 (hoặc K2SiF6) + H2O (11) Hiệu quả thu P2O5 từ quặng cho thấy tính năng kĩ thuật của quy trình công nghệ sản xuất khi P2O5 bị mất không thu hồi được do tồn dư phốtpho trong bã thải 5 thạch cao phốtpho nhiều, do không thu hồi được, do đồng kết tủa, do quặng phốt phát không phản ứng hết, do tiếp xúc giữa quặng phốt phát và axit sunphuric chưa hợp lý.
Hình thức hao hụt do Phốtpho trong bã thải PG tồn tại ở dạng kết tinh trong thạch cao. Khi thạch cao kết tinh, không giống như canxi sunphat tinh khiết, một lượng HPO42- (ion phốtphát) nhất định thay thế cho SO42- (ion sun phát) trong mạng lưới tinh thể. Dicanxi phốt phát kết tinh theo cùng canxi phốt phát và có đặc tính kết tinh gần giống nhau. Sự hao hụt Phốtpho này càng lớn khi sử dụng dung dịch có nồng độ CaO cao và nồng độ H2SO4 thấp trong phân huỷ quặng.1 mô tả quy trình công nghệ Dihydrat.
Quá trình công nghệ dihydrat Quá trình hình thành bã thải thạch cao trải qua 4 giai đoạn trong quy trình ướt sản xuất H3PO4 từ quặng apatit gồm nghiền quặng tạo bùn, phản ứng phân huỷ, lọc và cô đặc H3PO4. Lượng bã thải thạch cao phốtpho: Bã thải PG hình thành với khối lượng rất lớn, trung bình cứ 4- 5 tấn bã thảo PG thải ra/1 tấn P2O5 sản xuất. Chất thải này hiện lưu chứa trong bãi chứa và có tiềm năng sử dụng thay thế thạch cao tự nhiên. Tại Việt Nam, hai nhà máy sản xuất phân bón DAP đều sử dụng công nghệ Dihydrat sản xuất axit H3PO4 theo công nghệ ướt kèm theo lượng bã thải thạch cao lớn và hiệu suất thu hồi P2O5 không đạt và cần các biện pháp xử lý bã thải PG để sử dụng cho sản xuất vật liệu xây dựng.
So sánh các công nghệ sản xuất axit phốphoric quá trình ướt [10] Quá Quá trình Các hệ Quá trình Quá trình Quá trình trình Dihydrat/ số Hemihydrat tái kế tinh Hemi/Dihydrat Dihydrat Hemihidrat 40% Khô, Đá Khô, 100% Khô, Khô, 100% 100 mịn hơn phốtphat 1 mm 100% 0,5 mm 1 mm Mesh DH Hiệu quả 95-97% 90-94% 98-99% 99% 98-99% bánh lọc Mất mát 0,5-1% 1-3% 0,5-1% 0,5-1% 0,5-1% khác Thu hồi 93,5- 88-93% 95-97% 98-99% 98% P2O5 96,5% P2O5 tạo 2,5-3 tấn 3-3,5 tấn 2,5-3 tấn 2,3-2,7 tấn 2,4-2,8 tấn thành Sử dụng 90-95% 70-80% H2SO4 Có 60% H2SO4 Có H2SO4 H2SO4 loãng Nhiệt độ phản ứng 7-85 85-100 85-100 65-70 90-100 (oC ) Nhiệt độ kết tinh - - 50-60 90-100 50-65 (oC) Mức độ Lưu ý quá Có thể cần dễ vận Dễ Dễ Cần kiểm soát trình lọc kết tinh axit hành SO3 thấp, Chất 1,5% SO3 cao, chất hữu cơ 1,5% SO3, lượng SO3,40-48 40-45% thấp, 35-38% 40-45% P2O5 sản phẩm % P2O5 P2O5 P2O5 Chất Chất Không tinh lượng lượng Tinh khiết Tinh khiết Tinh khiết khiết gypsum thấp 7 Hai quy trình chính riêng biệt để sản xuất axit photphoric, đó là quy trình di- hydrat và quy trình hemi-hydrat. Sự kết hợp của quá trình dihydrat và hemi-hydrat cũng được sử dụng để sản xuất axit photphoric nhằm đạt được mức độ thu hồi P2O5 cao hơn.