MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Chương trình môi trường liên hợp quốc UNEP (United Nations Environment Programme) cảnh báo ô nhiễm môi trường là một trong những vấn đề cấp bách nhất mà nhân loại phải đối diện trong thế kỷ 21 [56]. Theo Tổ chức y tế thế giới WHO (World Health Organization), ô nhiễm môi trường là mối đe doạ nghiêm trọng đến sự sống của con người trong tương lai, là nguyên nhân gây tử vong nhiều hơn cả chiến tranh, xung đột [11]. Con người cần môi trường, nước và không khí sạch dé duy trì sự sống.
Tuy nhiên, nguồn nước, không khí, thực phẩm cung cấp cho con người và động vật đã và đang bị phơi nhiễm các loại hoá chất độc hại có nguồn sốc từ chính các hoạt động sinh hoạt, sản xuất của con người như hoá chất công nghiệp, thuốc nhuộm, thuốc kháng sinh, và đặc biệt là thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) [4,6,63]. Trong số các thuốc BVTV, nhóm chất diệt cỏ chứa phenoxy axit điển hình là 2,4-Dichlorophenoxyaxetic acid (2,4-D) và 2,4,5- Trichlorophenoxyaxetic acid (2,4,5- T) có vai trò quan trọng đối với nền nông nghiệp thế giới trong hơn 70 năm qua [61, 63]. Tương tự các hoá chất BVTV khác, hợp chất 2,4- D và 2,4,5-T có độc tính cao, có khả năng phá huy tế bào, tác động đến cơ chế sinh trưởng, phát triển của sâu bệnh, cỏ đại và cả cây trồng, vì thế khi các hợp chất này đi vào môi trường gây ra những tác động nguy hiểm đến môi trường đất, nước, không khí và các loài sinh vật sống trong đó có con người [53, 141]. Hiện nay, nhiều quốc gia trong đó có Việt Nam đã cam sử dụng hoàn toàn các hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T cũng như các dẫn xuất của chúng do lo ngại về độc tính nghiêm trọng ảnh hưởng đến mắt, hệ thần kinh, hệ miễn dịch, và nguy cơ gây ung thư máu [5,44,105].
Tuy nhiên, qua điều tra, nghiên cứu của nhiều tổ chức trong nước và quốc tế cho thấy, ở nhiều địa phương tại Việt Nam, mức độ tồn lưu của các hợp chất thuốc BVTV còn ở mức rat cao. Các hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T có hàm lượng lên tới hàng vài trăm nghìn đến vài triệu pg/kg đất [143]. Nhiều kĩ thuật, công nghệ xử lý tồn dư 2,4-D va 2,4,5-T, đã được nghiên cứu áp dụng, và phát triển trong những năm gan đây [74,97,104]. Trong đó, phương pháp xúc tác quang hoá và phương pháp hấp phụ sử dụng các hệ vật liệu mới thu hút sự 11 quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học thế giới.
Ưu điểm chính của xúc tác quang hóa đó là các quá trình “hóa học xanh”, bao gồm các điều kiện phản ứng êm dịu, thân thiện với môi trường, dễ kết hợp với các quá trình khác (như tạo màng) [91]. Trong khi đó, ưu điểm của phương pháp hấp phụ là tính an toàn, độ chọn lọc tốt, và hiệu quả cao với các chất ô nhiễm dù ở nồng độ rất thấp [15, 25]. Vat liệu xúc tác trên cơ sở titan dioxit (TiO2) đã và dang được nghiên cứu rộng rãi do khả năng thương mại hoá cao, an toàn với môi trường và bền vững hóa học. Các nghiên cứu chỉ ra rang vật liệu xúc tác quang hoá TiOa có thé phân hủy rất nhiều hợp chất hữu cơ như thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, các hợp chất phenolic và nhiều hoá chất độc hại khác [17, 45].
Tuy nhiên, nhược điểm của vật liệu nano TiO? với vai trò xúc tác quang hoá chính là năng lượng vùng cấm tương đối cao (3,2 eV)[47, 118]. Chính vì thế, nhiều nghiên cứu phát trién các phương pháp khác nhau nhăm biến tính TiO» bang cách pha tap kim loại chuyền tiếp như Fe, Cu, Ag, Pt. hoặc các oxit của chúng và phi kim như N, S, C.với mục đích dịch chuyển ánh sáng kích thích từ vùng tử ngoại sang vùng ánh sáng nhìn thấy [47]. Bên cạnh đó, một hướng nghiên cứu mới được phát triển là sử dụng chất hoạt động bề mặt làm thay đổi đặc tính bề mặt từ đó có thé gia tăng khả năng hấp phụ chất hữu co ưa nước và hoạt tính quang hoá của vật liệu TiO2 [150].
Hiện nay, tại Việt Nam cũng như trên thế giới chưa có nghiên cứu công bồ về biến tính vật liệu TiO2 bang chất hoạt động bề mặt và ứng dụng xử lý 2,4-D và 2,4,5-T. Do vậy, biến tính nano TiOa bang chat hoat động bề mặt mang điện dương Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) tạo thành hệ vật liệu mới nano TiO? biến tính CTAB (CCTN) nhằm ứng dụng xử lý hợp chất 2,4-D va 2,4,5-T trong môi trường nước là hướng nghiên cứu còn rất mới và có nhiều tiềm năng. Từ những luận điểm trên, luận án chọn đề tài: “Wghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nưóc bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO? bién tinh”. Mục dich của dé tai - Chế tao, đặc trưng vật liệu nano TiO2, TiO2 pha tạp đồng oxit (CuO/TiO2) và TiO» được biến tình bằng CTAB (CCTN).
- Tối ưu điều kiện hấp phụ, dang nhiệt hấp phụ, động học hấp phụ, đề xuất cơ chế hap phụ của 2,4-D và 2,4,5-T trên vật liệu CCTN. 12 - Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiOa, CuO/TiO? và khả năng hap phụ, quang xúc tác của CCTN dé xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu - Hóa chất bảo vệ thực vật co clo 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước. - Hệ vật liệu hap phụ, quang xúc tác nano TiO, CCTN và CuO/TiO>.
Pham vi nghiên cứu của luận án - Các vật liệu nano được chế tạo gồm vật liệu TiOa theo phương pháp sol - gel, vật liệu CuO/TiO> theo phương pháp tâm ướt, vật liệu CCTN thông qua phương pháp biến tính bề mặt TiO2 bằng phủ chất hoạt động bề mặt mang điện dương CTAB trong phạm vi phòng thí nghiệm. - Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu nano TiO2,CCTN và CuO/TiO> và khả năng hap phụ của vật liệu CCTN đối với quá trình xử lý 2,4-D va 2,4,5-T. Nghiên cứu thiết lập mô hình hap phụ dang nhiệt, động học hấp phụ, đề xuất cơ chế hap phụ mô tả quá trình hap phụ CTAB trên vật liệu TiO> và quá trình hap phụ 2,4-D và 2,4,5-T trên vật liệu CCTN ở quy mô phòng thí nghiệm của Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học tự nhiên — Đại học Quốc gia Hà Nội. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Ý nghĩa khoa học Cung cấp phương pháp tổng hợp hệ vật liệu hap phụ, quang xúc tác mới CCTN trên cơ sở biến tính nano TiOa bang hap phụ chất hoạt động bề mặt mang điện dương CTAB trong điều kiện đơn giản, quy mô phòng thí nghiệm.
Ý nghĩa thực tiễn Nghiên cứu trong luận án cung cấp giải pháp và ứng dụng hệ vật liệu hấp phụ - quang xúc tác mới CCTN đề xử lý hợp chat 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước theo hướng thân thiện môi trường và phát triển bền vững. Vấn dé ô nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T ở Việt Nam 1. Cấu tạo và tinh chất của 2,4-D Hop chat 2,4-D có tên là a - dichlorophenoxyaxetic acid với công thức cau tạo thé hiện ở Hình 1.1 được phát hiện bởi nhà hoá học R. Trong những năm chiến tranh Thế giới lần thứ hai và hàng chục năm sau đó, 2,4-D được phát triển, sản xuất và sử dụng rất rộng rãi.
Có thé nói, 2,4-D đã góp phan quan trọng trong thành tựu to lớn trong lĩnh vực nông nghiệp mà con người đã đạt được trong thế ki XX, đồng thời nó cũng khai phá cho cuộc cách mạng trong ngành hoá chất BVTV trên thế giới [63]. Ở nhiệt độ 25°C, 2,4-D nguyên chat tồn tại dưới dạng bột, màu trắng đến màu vàng. Về mặt hoá học, hợp chất 2,4-D là một axit hữu cơ yêu (pKa = 2,73), có thé hòa tan trong nước tốt với nông độ 900 mg/l. Hợp chất 2,4- D là nhóm thuốc diệt cỏ nội hấp, được sử dụng để diệt cỏ lá rộng, bảo vệ các loài cây lương thực, rau quả, cây thuỷ sinh, cây rừng.
Cơ chế hoạt động của thuốc diệt cỏ 2,4-D là điều tiết hocmon tăng trưởng cây trồng (auxin growth regulators) của cây trồng, thường bào chế ở dạng muối natri, amine và ester [51,83]. vẽ Cl Cl Hình 1. Công thức cau tao của 2,4-D 1. Tác động của 2,4-D với con người và môi trường Theo cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (EPA), muối 2,4 D-dimethyl amine được xếp vào nhóm độc I, độc với mắt, trong khi các dẫn xuất 2,4-D khác được xếp vào nhóm độc II [23].
Về độ độc cấp tính được xếp vào nhóm thấp và trung bình. Tuy nhiên, nếu tiếp xúc thường xuyên với liều lượng uống trên 300 mg/ kg cơ thê sẽ bị nhiễm độc câp tính bao gôm các triệu chứng như nôn mửa, bỏng rát miệng, đau bụng, 14 hạ huyết áp, tăng trương lực cơ và hôn mê. Tri số LDso (liều lượng ít nhất có thé gây chết tức thời 50% số cá thê đối với chuột) của 2,4-D là 699 mg/kg, của dạng muối Na là 500 — 805 mg/kg, muối dimethyl amine là 949 mg/kg, các ester khác là 896 mg/kg [23]. Một vài nghiên cứu đã ước lượng và xác định lượng phơi nhiễm 2,4-D trong cơ thé người.
Liều nguy hiểm được cho là khoảng 80 mg/kg, một vài trường hợp khác được cho là đã tiêu hoá ít nhất 25 — 35 g/kg. Nghiên cứu dịch tễ học cho thấy các bang chứng thực nghiệm thé hiện sự liên quan giữa sự phơi nhiễm 2,4-D với nhiều vấn đề về sức khoẻ như: ảnh hưởng đến hô hấp, nội tiết, thị giác, sinh sản, cân nặng cơ thể, sự phát triển, miễn dịch, thần kinh, ung thư và gây tử vong. Các nghiên cứu cho rằng thận là cơ quan nhạy cảm nhất với độc tính của 2,4-D. Các biểu hiện mãn tính khi tiếp xúc thường xuyên với 2,4-D có thé ké đến là: trầm cảm, hôn mê, tiêu biểu nhất là ung thư hạch bạch huyết.
Ung thư tế bào lưới cũng được phát hiện ra ở chuột phơi nhiễm 2,4-D thường xuyên. Hoá chất 2,4-D có những tác động rất khác nhau đến hoạt động sống của cỏ dại như: gây rối loạn sinh trưởng, ngăn can sự phân chia tế bào, phá hủy diệp lục, ức chế hoạt động quang hợp, thúc đây hoạt động hô hấp, làm mắt cân đối trong hoạt động trao đổi chất của cỏ dại, ngăn trở sự vận chuyển điện tử, ngăn trở sự tong hop các acid amin, các chat lipid. lam cho cỏ dai thiếu năng lượng va chết diện rộng [5, 51]. Cấu tạo và tính chất của 2,4,5-T Hop chất 2,4,5-T là tên gọi tắt của axit a - 2,4,5-trichlorophenoxyaxetic (Hình 1.2), ở dang tinh khiết tồn tai trạng thái tinh thé ran, không mùi, từ không màu đến vàng nâu nhạt.
O ° 0 Cl Cl Hình 1.