Chương 1. Giới thiệu chung về crom 1. Sơ lược về crom và một số ứng dụng Crom là kim loại thuộc nhóm VIB, được tìm ra từ năm 1779. Trong tự nhiên crom có 4 đồng vị bền đó là 50 52 53 54 24𝐶𝑟 (4,31%); 24𝐶𝑟 (83,76%); 24𝐶𝑟 (9,55%); 24𝐶𝑟 (2,38%) [15].
Hàm lượng crom tính theo khối lượng trong vũ trụ và trên trái đất có biến động khá lớn, lượng crom trong vũ trụ là 15ppm; trên bầu trời là 20ppm; các thiên thạch là 3,1‰. Trên trái đất, trung bình trong thạch quyển chứa 140ppm; nước biển chứa 0,06ppb; nước suối 1ppm; và cơ thể con người 30ppb theo khối lượng [35] [37]. Kim loại chuyển tiếp này có nhiều trạng thái oxi hóa từ -2 đến +6, với kim loại crom (Cr); crom hóa trị III và crom hóa trị VI là ba trạng thái thường gặp nhất [21] [23] [26] [36], dễ dàng tìm thấy trong môi trường và trong các khu công nghiệp. Ở dạng kim loại, crom thường xuyên xuất hiện trong đời sống của con người dưới hình thức các loại hợp kim không gỉ, tạo ra rất nhiều các đồ dùng, dụng cụ xung quanh con người, từ các vật dụng gia đình thiết yếu cho đến các loại dụng cụ y tế, công nghiệp… Tuy nhiên luôn có mặt đồng thời Cr(VI) trong các mẫu thép không gỉ do các yếu tố của quá trình luyện thép [74].
Một số dạng thường gặp và có nhiều ứng dụng trong công nghiệp của Cr(III) là: oxit (Cr2O3), muối sunfat (Cr2(SO4)3); muối florua (CrF3), muối clorua (CrCl3), (Cr(OCOCH3)3), muối nitrat (Cr(NO3)3). Dạng hợp chất đầu tiên Cr2O3, đây là hóa chất dùng để tạo màu lục cho đồ sứ, thủy tinh, với đặc tính phản xạ tốt ở vùng hồng ngoại thì oxit Cr(III) được dùng trong sơn ngụy trang. Oxit của Cr(III) còn là nguyên liệu cho sản xuất crom tinh khiết trong công nghiệp. Oxit Cr(III) và dạng muối cromit của Cr(III) còn được sử dụng làm chất xúc tác cho các quá trình tổng hợp hữu cơ như trong quá trình hydro hóa este hoặc andehit để tạo thành ancol, tổng hợp amoniac từ hydro và nitơ.
Các muối sunfat của Cr(III) sử dụng nhiều dưới dạng phèn crom-kali (K2SO4 - Cr2(SO4)3), phèn crom-amoni ((NH4)2SO4 - Cr2(SO4)3) trong công nghiệp thuộc da. Crom(III) florua, crom(III) axetat được sử dụng trong ngành dệt may để điều chỉnh màu len. Cùng với Cr(III) clorua, Crom(III) florua được ứng dụng thay thế Cr(VI) trong sơn chống rỉ và Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn c trong công nghiệp xi mạ crom [29] [68], đồng thời nó cũng được sử dụng trong kĩ thuật in thạch bản. Bên cạnh đó crom (III) axetat được sử dụng làm nguyên liệu ban đầu trong sản xuất thuốc nhuộm crom hữu cơ.
Ngoài ra các hợp chất hữu cơ của Cr(III) được dùng làm thuốc như: crom picolinate giúp điều trị bệnh tiểu đường type 2 [38]. crom-histidat, cromdinicocysteinate và crom liên kết niacin được sử dụng như những chất bổ sung vi lượng cho cơ thể [66]. Đồng thời Cr(III) dạng hữu cũng được sử dụng như vi lượng cần thiết cho quá trình chăn nuôi gồm: crom picolinate, crom nanocomposite, crom methionine [32] [77]. Cr(VI) là một chất độc thuộc nhóm 50 chất độc nhất [21] thường gặp trong chất thải của các ngành công nghiệp: thuộc da; luyện kim; sản xuất xi măng… Tuy nhiên cũng Cr(VI) cũng có những ứng dụng điển hình đặc biết là muối natri dicromat và kali đi cromat.
Trong đó natri dicromat được sử dụng nhiều nhất trong công nghệp do đặc tính dễ bảo quản và có đương lượng nhỏ hơn. Nó được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình xi mạ crom cho phép tạo ra lớp mạ ổn định màu sáng, đẹp độ bền cao. Đồng thời natri dicromat cũng được sử dung làm chất ức chế ăn mòn trong ngành dầu khí và làm thuốc nhuộm phụ trợ trong ngành dệt may. Tuy nhiên vai trò quan trọng nhất của natri dicromat là nguyên liệu ban đầu để sản xuất các hợp chất crom khác sử dụng trong công nghiệp như: oxit crom (III); phèn crom-kali, phèn crom- amoni, và các dạng muối Cr(III) khác [18].
Cromat có thể chuyển đổi gelatin hoặc protein thành một dạng không hòa tan khi tiếp xúc với ánh sáng được khai thác trên quy mô lớn trong công nghệ in ấn (in thạch bản). Natri dicromate cũng được sử dụng để sản xuất chất bảo quản gỗ. Bari cromat màu vàng và muối kép của nó có thể được sử dụng để sản xuất crom, làm bột màu cho sơn; các muối kép, đặc biệt, là sơn chống ăn mòn tuyệt vời cho tất cả các kim loại. Chúng tạo thành hợp chất ít tan cromat, ngăn chặn sự tấn công của độ ẩm (nước ngưng tụ, nước biển) thậm chí tốt hơn kẽm cromat [18].
Với vai trò chất oxi hóa mạnh, natri dicromat được sử dụng như một tác nhân oxy hóa mạnh trong nhiều trường hợp; quan trọng nhất bao gồm quá trình oxy hóa anthracene thành anthraquinone (thuốc nhuộm), của anilin quinone (hydroquinone) và được dùng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn c làm chất oxi hóa trong sản xuất pháo hoa. Cr(VI) dưới dạng các muối cromat và đicromat khác được sử dụng làm các chất xúc tác hiệu quả. Amoni đicromat cũng được sử dụng điều chế các chất xúc tác cho tổng hợp hữu cơ. Đồng cromat được sử dụng tương tự amoni đicromat hoặc đơn giản như một chất xúc tác trong một số phản ứng hóa dầu.
Muối đôi đồng amoni cromat (Cu-CrO4-NH4) là hóa chất bắt buộc trong thuốc nhuộm cùng với chiết xuất gỗ để có được len màu xanh ô liu hoặc thuốc nhuộm bông [18]. Ảnh hưởng của các dạng crom đối với sinh vật Đối với mỗi trạng thái oxi hóa của crom lại có vai trò khác nhau đối với sinh vật [22]. Khả năng hấp thu của sinh vật với hai dạng phổ biến của crom cũng khác nhau, trong khi Cr(VI) dễ dàng được hấp thu vào các cơ quan và vận chuyển đến các tế bào thì Cr(III) với khả năng tạo phức với sáu phối tử ít bị hấp thu và khó xâm nhập vào bên trong các tế bào [40], [49], [55]. Đối với thực vật, crom không có vai trò trong sự chuyển hóa, ngược lại sự có mặt của crom làm giảm khả năng nảy mầm, giảm sức sống của thực vật.
Việc hấp thu Cr(III) hạn chế hơn so với Cr(VI), do Cr(VI) thường tồn tại dưới dạng CrO2− 4 là ion đồng dạng với SO2− 4 - một loại dưỡng chất mà cây cần hấp thu [49] [60]. Khi được hấp thu bởi thực vật trước hết crom được tích lũy ở rễ, sau đó được vận chuyển và lưu lại nhiều nhất tại chồi [25] [40] [78], tại các mô có sự chuyển đổi qua lại giữa Cr(VI) và Cr(III) và gây hoại tử phần chồi. Mặt khác Cr(III) có trong đất gây cản trở sự hấp thu dinh dưỡng của cây trồng cuối cùng làm giảm sinh khối và chiều cao của cây trồng [24] [40]. Ngoài ra sự có mặt của Cr(III) trong đất còn làm giảm đáng kể khả năng nảy mầm của các loại hạt.
Hàm lượng 250mg/Kg đã làm giảm khả năng nảy mầm của 22% số loài thực vật được khảo sát, các số liệu tương ứng cho hàm lượng 500mg/Kg và 1000mg/Kg là 69% và 94%. Đồng thời các cây con khi mọc lên cũng chỉ có thể tồn tại trong thời gian ngắn [45]. Đối với động vật, Cr(III) là thành phần quan trọng trong chuyển hóa vì vậy nó có tác động tích cực đến quá trình trao đổi chất, qua đó đẩy nhanh quá trình phát triển của động vật, đặc biệt trong giai đoạn con non [73]. Bên cạnh đó việc cung cấp vi lượng Cr(III) còn giúp tăng tỉ lệ nạc, giảm cholesterol, tăng sức đề kháng, tăng sức sống của các loài vật nuôi như: cá [32], các loài gia cầm, các loài gia súc [43].
Đã có những Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn c nghiên cứu trên động vật chỉ ra rằng Cr(VI) có tác hại đến tuyến yên và qua đó làm giảm chất lượng tinh trùng và khả năng sinh sản đối với con đực [36] [73], hoặc gây tổn thương gan trên chuột [46] [56]. Các dạng crom khi được hấp thụ qua đường hô hấp, tiêu hóa đều được chuyển về dạng Cr(III) trong các cơ thể sống thông qua các quá trình oxi hóa khử mạnh mẽ và phức tạp sau đó được phân phối đến các cơ quan trong cơ thể qua đường máu. Tại các cơ quan trong cơ thể xảy ra quá trình chuyển hóa giữa các dạng crom dẫn đến điểm giao thoa của hai dạng Cr(III) và Cr(VI) [58]. Tùy thuộc vào trạng thái oxi hóa mà crom có tác động đến cơ thể con người khác nhau.
Trong khi dạng Cr(III) là cần thiết đối với con người thì dạng Cr(VI) lại là tác nhân gây độc [22] [31]. Theo các nghiên cứu y khoa thì Cr(III) có vai trò trong điều chỉnh lượng đường huyết; ổn định vai trò của các miARN (các ARN có vai trò điều hòa biểu hiện gen). Sự tăng bài tiết crom ra khỏi cơ thể làm giảm hàm lượng các miARN cụ thể miR- 451 và miR-486-3p dẫn đến nguy cơ cao về bệnh tim mạch và chuyển hóa [37]. Bên cạnh đó Cr(III) còn được cho là có lợi ích làm tăng khối cơ ở người [70].
Mặt khác Cr(VI) lại là tác nhân gây ra nhiều bệnh cho con người đặc biệt khi bị phơi nhiễm trong thời gian dài. Trong số đó có các bệnh về da như: tăng sắc tố da, phát ban, vảy nến, xơ hóa lichen xảy ra với các công nhân thuộc da [40]. Ngoài ra Cr(VI) còn gây ra nhiều bệnh về tai, mũi, họng, đường tiêu hóa. Đặc biệt nghiêm trọng như loét vách ngăn mũi, thiếu máu, tăng bạch cầu [15].
Bên cạnh vài trò sinh học của crom, nguyên tố này còn là một tác nhân gây ung thư đối với con người. Qua các nghiên cứu cho thấy bản thân Cr(VI) không trực tiếp gây ra các tác hại đối với các ADN, chính sự chuyển hóa diễn ra tự nhiên trong cơ thể từ Cr(VI) về Cr(III) đồng thời với quá trình phá hủy AND [17]. Đây là nguyên nhân gây ra các đột biến trong ADN tạo ra các tế bào ung thư. Điều này giải thích cho việc Cr(VI) được cho là tác nhân gây ung thư, đặc biệt với các bộ phận cơ thể dễ bị tiếp xúc với Cr(VI) như: Phổi; họng; da.
Đặc biệt đối với công nhân trong ngành nghề sử dụng crom hoặc hợp chất của crom có nguy cơ phơi nhiễm cao. Trước hết là các ngành công nghiệp có sử dụng Cr(VI) làm nguyên liệu chính như: xi mạ crom; sản xuất sơn, bột màu; sản xuất crom tinh khiết; sản xuất thép không gỉ, ngành nhuộm, thuộc da. Công nhân trong các ngành nghề này có nguy cơ phơi nhiễm cao theo cả hai con đường tiếp xúc hoặc hít phải.