Chương 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về kim loại 1. Trạng thái tự nhiên và nguồn phát tán kim loại nặng Trong tự nhiên, kim loại nặng có mặt trong hầu hết các đối tượng, tồn tại ở nhiều dạng và thành phần khác nhau [6, 40, 64, 127]. Đồng có trữ lượng 3,6.10-3%, thường tồn tại trong các loại quặng như chancopirit (Cu2S) chứa 79,8% Cu; cuprit (Cu2O) chứa 88,0% Cu; covelin (CuS) chứa 66,5%; malachite (CuCO3.Cu(OH)2) và bornit (Cu5FeS4); Chì chiếm khoảng 1,6.10-4% có trong quặng Galen (PbS) và các khoáng vật khác như cerusit (PbCO3); anglesit (PbSO4) và pyromophit (Pb5Cl(PO4)3); kẽm trong tự nhiên chủ yếu gặp trong quặng Blen kẽm (ZnS) và calamin (ZnCO3), chiếm khoảng 1,5.10-3%, chủ yếu nằm trong các loại quặng tương ứng là grenokit (CdS), xinaba (HgS), cobaltin (CoAsS), penladit (quặng sunfua của nickel) và chromit (FeCr2O4 hay FeO.
Do sự lan truyền của các kim loại nặng vào nguồn nước, từ các nguồn phát tán rất đa dạng như từ các loại khoáng, quặng chứa kim loại bị rửa trôi và khuếch tán tự nhiên, thông qua các quá trình thủy địa hóa, sinh địa hóa, địa chất thủy văn… hàm lượng các kim loại nặng đi vào môi trường nước ngày càng tăng theo thời gian [8, 54]. Bên cạnh đó sự phát thải từ các hoạt động sản xuất công nghiệp đặc biệt là các ngành công nghiệp sản xuất có sử dụng xút, clo, công nghiệp than đá, dầu mỏ, các chất thải công nghiệp chưa qua xử lý được đổ thẳng ra môi trường đã làm tăng đáng kể hàm lượng kim loại nặng dẫn đến gây ô nhiễm nghiêm trọng môi trường sống, ảnh hưởng cuộc sống con người và mọi loài động, thực vật [10, 19, 23]. Độc tố của kim loại nặng Kim loại nặng là những kim loại có tỷ trọng lớn, trên 5 mg/cm3 (chromi (7,15 g/cm3), chì (11,34 g/cm3), thủy ngân (15,534 g/cm3), cadmi (8,65 g/cm3), kẽm (7,1 g/cm3), đồng (8,5 g/cm3), nickel (8,9 g/cm3)). 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trong cơ thể người chứa nhiều nguyên tố kim loại ở mức độ vi lượng, tuy nhiên khi hàm lượng của các nguyên tố này vượt quá giới hạn cho phép sẽ gây nguy hiểm cho sức khỏe.
Chúng gây ra các rối loạn trong cơ thể sống như: Nhiễm độc đồng trong thời gian ngắn có thể gây rối loạn dạ dày, nôn mửa, bệnh về gan, thận gây nên chứng đãng trí và thần kinh [127]. Hàng ngày con người tiếp nhận khoảng 0,1- 0,2 mg chì từ các nguồn không khí, nước và thực phẩm. Nếu tiếp nhận lâu dài, với hàm lượng khoảng 1,0 mg/ngày con người sẽ bị nhiễm độc chì mãn tính và hàm lượng trên 1,0 mg/ngày có thể dẫn đến tử vong. Khi xâm nhập vào cơ thể, chì tập trung chủ yếu ở xương, ngoài ra còn có thể tập trung ở gan, lá lách, thận v., chì phá hủy quá trình tổng hợp hemoglobin, các sắc tố trong máu, làm giảm thời gian sống của hồng cầu dẫn đến chứng thiếu máu, gây đau bụng, hoa mắt, chóng mặt.
Nhiễm độc chì, gây hại đối với não, hệ thống sinh sản, hệ thống tim mạch, ảnh hưởng đến chức năng trí óc, tăng huyết áp [1, 9]. Nếu thiếu hụt kẽm sẽ gây ra các triệu chứng như bệnh liệt dương, teo tinh hoàn, viêm da, bệnh về gan và một số triệu chứng khác [9], tuy nhiên nếu hàm lượng kẽm vượt quá mức cần thiết có thể gây ra ung thư đột biến, gây ngộ độc cho hệ thần kinh và hệ miễn nhiễm. Cadmi là nguyên tố rất độc, khi trẻ bị nhiễm cadmi sẽ chậm phát triển, ngoài ra nhiễm độc cadmi cũng làm giảm sức đề kháng của hệ miễn dịch và giảm trí thông minh của trẻ. Với liều lượng cao cadmi sẽ gây bệnh thận và huyết áp.
Đặc biệt khi đã vào cơ thể cadmi lại có tính tích lũy cao và bị đào thải chậm. Nhiễm độc cadmi gây nên chứng bệnh giòn xương, ở nồng độ cao cadmi gây đau thận, thiếu máu và phá hủy xương [9, 64]. Nguyên tố chromi thường tồn tại ở hai trạng thái oxy hóa +3 và +6, trong đó Cr(VI) độc hơn Cr(III). Sự hấp phụ của chromi vào cơ thể con người phụ thuộc vào trạng thái oxi hoá.
Cr(VI) hấp phụ qua dạ dày, ruột nhiều hơn Cr(III) và có thể thấm qua màng tế bào, Cr(VI) dễ gây viêm loét da, viêm gan, gây ung thư phổi, viêm thận, đau răng, gây độc cho hệ thần kinh và tim. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nguyên tố cobalt và nickel ít độc hại hơn các kim loại khác, cobalt có vai trò quan trọng, như kích thích tạo máu, kích thích tổng hợp protein cơ, chuyển hóa gluxit, chuyển hóa các chất vô cơ, hoạt hóa và ức chế emzym, tạo vitamin B12, có tác dụng trong quá trình lên men, trao đổi chất, tổng hợp chất hữu cơ và khả năng chống đỡ bệnh tật của sinh vật, tuy nhiên với hàm lượng lớn cobalt và nickel sẽ gây tác động xấu đến cơ thể người và động vật như chứng ban đỏ da, các bệnh đường hô hấp, nặng thì gây ức chế thần kinh trung ương, viêm ruột, viêm cơ tim. Do độc tính cao và các tác hại nguy hiểm của các kim loại nặng đối với sức khoẻ con người, Tổ chức Y tế thế giới (WHO) thường xuyên khuyến cáo về giới hạn cho phép hàm lượng kim loại thâm nhập vào cơ thể con người [40]. Các phương pháp xác định lượng vết kim loại nặng 1.
Các phương pháp phân tích điện hóa Các phương pháp điện hóa hay được ứng dụng để xác định lượng vết các ion kim loại nặng bao gồm phương pháp von-ampe hòa tan catot hay anot, phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ hoặc cực phổ xung vi phân. Ưu điểm của các phương pháp điện hóa này là không cần quá trình xử lí mẫu để làm giàu trước khi đo, mà vẫn có thể phát hiện được nồng độ thấp cỡ 10-9-10-10 M thậm chí đến 10-12 M [7]. Nhóm tác giả [57] đã xác định lượng vết các kim loại Cd, Cu, Pb có trong bia bằng phương pháp cực phổ xung vi phân xoay chiều với giới hạn phát hiện đạt tới 1ppb.Nasiddurin Khan và các cộng sự [110] đã sử dụng phương pháp Von-Ampe hòa tan để xác định đồng thời Zn, Cd, Cu, Pb, Ni, Mn(II), Co(II) trong nước mưa trong nền điện ly HCl (pH = 2). Dung dịch được điện phân tại thế -1,2 V trong khoảng 1 † 3 phút trên điện cực làm việc là điện cực giọt Hg tĩnh.
Giới hạn phát hiện đạt được là 0,41 μg/l đối với Cu. Sai số tương đối là 0,15% với hàm lượng kim loại trong khoảng từ 2,5 † 5,0 μg/l. Tác giả Orenellna Abollio và các cộng sự [112] đã phân tích hàm lượng cỡ μg/l của Zn, Cd, Pb, Cu trong nước uống trên điện cực Hg tĩnh bằng cách điện phân làm giàu ở thế điện phân -1,3 V (so với điện cực calomen bão hoà) bằng phương pháp Von-ampe hoà tan. Khoảng tuyến tính thu được là từ 0†50 μg/l đối với Cu, giới hạn phát hiện từ 2÷5 μg/l.
6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Tác giả Trịnh Xuân Giản cùng cộng sự [2] đã nghiên cứu và đưa ra quy trình xác định lượng vết thủy ngân trong mẫu nước (nước tự nhiên và nước thải) bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan dưới dạng phức với SCN - trên điện cực làm việc than thuỷ tinh ở điều kiện: pH dung dịch từ 6 - 7, nồng độ SCN- trong dung dịch là 0,5 M, điện phân làm giàu Hg trên điện cực ở - 0,6 V (SCE), trong thời gian điện phân dung dịch luôn được khuấy ở tốc độ không đổi. Ghi đường cong Von-Ampe hoà tan trong khoảng -0,6 đến +0,2 V. Thế của đường cong Von-Ampe hoà tan là - 0,1 V. Tác giả Fausun Oke và các cộng sự [57] đã đề xuất một phương pháp mới để xác định hàm lượng vết của thủy ngân bằng cách sử dụng điện cực vàng.
Hg(II) trong dung dịch được làm giàu tại thế điện phân 0,2 V trong 60 s trong nền điện li HClO4 0,1 M, đạt giới hạn phát hiện là 0,17 ng/ml với RSD = 1,2%, độ thu hồi 94 %. Độ đúng của phương pháp có thể so sánh với phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử (AFS). Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS) Phân tích trắc quang (hay hấp thụ phân tử UV-VIS) là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất trong các phương pháp phân tích hóa lý. Phương pháp này giúp định lượng nhanh chóng với độ nhạy và độ chính xác có thể chấp nhận được, là phương pháp đơn giản, thông dụng.
Có thể xác định Hg2+ bằng cách cho Hg2+ phản ứng với thuốc thử hữu cơ PAR, có mặt SCN- trong dung dịch đệm borac (pH = 9) để tạo thành phức có độ hấp thụ quang cực đại ở bước sóng 505 nm. Phương pháp này đã được ứng dụng thành công để xác định hàm lượng Hg trong nước thải. Ngoài ra, cũng có thể xác định Hg2+ dựa trên phản ứng của Hg2+ với thuốc thử 5-(p-aminobenzyllidene)- thiorhodanine (ABTR) tạo thành phức có phổ hấp thụ quang cực đại ở 545 nm. Phương pháp này có giới hạn phát hiện là 3 μg/l [58].
Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Với các ưu điểm như độ nhạy, độ chính xác cao, độ chọn lọc tốt, lượng mẫu tiêu tốn ít và tốc độ phân tích mẫu nhanh, phương pháp AAS được ứng dụng nhiều 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com trong xác định lượng vết các ion kim loại trong nhiều đối tượng thuộc các lĩnh vực khác nhau như: địa chất, công nghiệp hoá học, hoá dầu, y học, sinh hoá, công nghiệp dược phẩm, thực phẩm, nông nghiệp [19, 67, 145]. Sử dụng phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật ngọn lửa F-AAS, tác giả Sibel Saracoglu và cộng sự [145] đã xây dựng qui trình để xác định Cu, Fe, Pb, Cd, Co, Ni trong các mẫu sữa và soda đóng gói có hiệu suất thu hồi đạt trên 95%. Nhóm Serife Tokalioglu và cộng sự [144] đã sử dụng phương pháp F-AAS để xác định lượng vết các ion kim loại trong nước sau khi làm giàu với độ lệch chuẩn tương đối nằm trong khoảng từ 0,8 đến 2,9% và giới hạn phát hiện từ 0,006 đến 0,277 ppm. Áp dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử hoá hơi lạnh (CV-AAS), với các chất khử là SnCl2, NaBH4 hay Cr(II), có thể phân tích thủy ngân trong thịt với giới hạn phát hiện là 7,7 ng/g [23, 104, 140].
Tác giả Tomoharu Minami và cộng sự [164] đã sử dụng phương pháp GF- AAS để xác định hàm lượng các ion Co2+, Ni2+ trong mẫu môi trường sau khi làm giàu bằng phương pháp cộng kết với scandi hydroxid ở pH = 8 †10.Lee và Lin [74] đã nghiên cứu xác định Pb, Cd trong mẫu sữa nguyên liệu cho kết quả trung bình hàm lượng chì là 2,030 ng/g, cadmi là 0,044 ng/g cho 107 mẫu.