MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Cao su thiên nhiên lỏng (CSTNL) là một dạng của cao su thiên nhiên (CSTN) biến tính có khối lượng phân tử nằm trong khoảng từ 2000- 20. CSTNL được sử dụng để làm nguyên liệu chế tạo ra keo dán, chế tạo sơn, chất hóa dẻo trong nghành công nghiệp cao su, vật liệu chống rung và chất chống thấm. Trường hợp CSTNL có chứa nhóm chức cuối mạch được sử dụng làm chất tương hợp, chất biến tính cho các polymer blend và dùng để tổng hợp các copolyme khối.
CSTNL được tổng hợp bằng phương pháp cắt mạch từ CSTN như cắt mạch nhiệt độ, cắt mạch cơ học, oxy hóa và quang hóa. Trong đó, phương pháp cắt mạch oxy hóa và quang hóa được sử dụng để tổng hợp CSTNLcó chứa các nhóm chức ở cuối mạch. Các tác nhân oxy hóa như phenylhydrazin-FeCl2, phenylhydrazin-oxygen không khí, acid periodic, potassium persulfate và propanal đã được sử dụng để tổng hợp CSTNL và CSTNL epoxy hóa từ latex của CSTN. Ravindran và cộng sự đã tổng hợp được CSTNL có chứa nhóm hydroxyl cuối mạch (CSTNL- OH) bằng phương pháp phân hủy quang hóa dung dịch CSTN trong toluen ở nhiệt độ phòng với sự có mặt của hydrogen peroxide, tác nhân đồng thể là methanol và tetrahydrogenfuran (THF).
Gần đây, Phạm Hữu Lý, Lê Đức Giang và cộng sự đã tổng hợp được CSTNL–OH bằng phương pháp cắt mạch CSTN bởi tác nhân Fenton và Fenton quang hóa. Trong các công trình đã công bố, CSTNL chủ yếu được tổng hợp bằng phương pháp cắt mạch CSTN chưa tách loại lớp vỏ protein bao bọc xung quanh hạt cao su. Chính lớp vỏ protein này gây nên mùi khó chịu của cao su khi bị phân hủy do vi khuẩn xâm nhập và gây dị ứng đối với da người khi sử dụng làm hạn chế ứng dụng của CSTN và CSTNL trong các lĩnh vực y tế, y sinh,…Do đó, việc loại bỏ lớp vỏ protein ra khỏi CSTN là điều cần thiết. Trong thời gian gần đây, nghiên cứu tổng hợp CSTNL–OH bằng phương pháp cắt mạch CSTN đã loại protein bằng các tác nhân oxy hóa như 1 (NH4)2S2O8và NaNO2/H2O2 đã được công bố.
Tuy nhiên, hầu như chưa có công trình nào nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến phản ứng cắt mạch CSTN bởi tác nhân NaNO2/H2O2 trong môi trường acid bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm. Do đó, chúng tôi chọn đề tài: ―Khảo sát ảnh hƣởng của một số yếu tố đến phản ứng cắt mạch cao su thiên nhiên deprotein hóa bằng phƣơng pháp quy hoạch thực nghiệm”. Mục tiêu của đề tài: Điều chế đươc CSTNL có khối lượng phân tử trung bình dưới 10.000 đvC và đánh giá ảnh hưởng của một số yếu tố đến phản ứng cắt mạch CSTN. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu 3.
Đối tượng nghiên cứu: Cao su thiên nhiênvà cao su thiên nhiên lỏng 3. Phạm vi nghiên cứu: Cấu trúc hóa học của cao su thiên nhiên lỏng và các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng cắt mạch cao su thiên nhiên deprotein hóa 4. Nhiệm vụ nghiên cứu - Điều chế CSTN deprotein hóa từ latex CSTN. - Cắt mạch CSTN bằng tác nhân oxy hóa (NaNO2/H2O2).
- Khảo sát cấu trúc hóa học của CSTNL bằng phổ hồng ngoại và cộng hưởng từ hạt nhân. - Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố (pH, nồng độ cao su, tỷ lệ mol NaNO2/H2O2, nhiệt độ, .) đến khối lượng phân tử trung bình của cao su bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm. Phƣơng pháp nghiên cứu - Điều chế CSTNL, oxy hóa cắt mạch CSTN - Khảo sát cấu trúc hóa học của CSTNL,phổ hồng ngoại và phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H và 13C. - Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố: phương pháp quy hoạch thực nghiệm.
- Xác định khối lượng phân tử trung bình: theo phương pháp đo độ nhớt của dung dịch bằng nhớt kế Ubbelohd. Cao su thiên nhiên 1. Nguồn gốc và thành phần 1. Nguồn gốc Cao su thiên nhiên được khai thác từ cây có tên khoa học là Heveabrasiliensis[26], đây là một loài cây thân gỗ thuộc họ Đại kích (Euphorbiaceae).
CSTN được điều chế từ nhựa của cây cao su. Những người dân Nam Mỹ là những người đầu tiên phát hiện và sử dụng cao su tự nhiên ở thế kỷ 16. Họ đã biết sử dụng nhựa của cây cao su để tẩm vào quần áo với tác dụng chống ẩm ướt và có thể tạo ra những quả bóng để chơi. Ngoài cây cao su ra thì một số loại cây khác có thể cho nhựa như cây đa búp đỏ (Ficus elastica), các cây đại kích và cây bồ công anh.
Tuy nhiên các loài cây này chưa bao giờ được coi là nguồn cao su quan trọng. Cao su được sử dụng và trở nên phổ biến khi nó được biết đến qua quá trình lưu hóa cao su, được các nhà hóa học tìm ra năm 1839. Khi đó, CSTN chuyển từ trạng thái nhớt sang trạng thái đàn hồi rất cao, đáp ứng được nhu cầu thiết yếu trong cuộc sống của chúng ta. Nguồn CSTN ở nước ta được trồng và khai thác chủ yếu thuộc loại cây Hevea brasiliensis do thực dân Pháp đưa sang từ cuối những năm 70 của thế kỷ XIX, hiện nay cây cao su được trồng trên rất nhiều tỉnh thành của đất nước.
Thành phần Mủ cao su (latex) gồm một hệ phân tán của các tiểu phân trong nước, có đường kính trung bình khoảng 0,5μm. Latex cao su khi cho bay hơi thì thấy ngoài nước ra trong latex còn có chứa khoảng từ 30 – 40% thành phần rắn. Trong đó thành phần rắn chiếm khoảng 90% là hợp chất hydrocarbon cao su và khoảng 10% là các thành phần khác như: Các chất nhựa sáp, protein, các chất béo,các muối vô cơ và một số loại men. 3 Cao su mới lấy từ mủ ra bằng cách làm đông tụ gọi là cao su thô hay cao su sống, có màu hơi nâu đen do thường được hun khói để sát trùng.
Một số dạng của cao su thô là crep Trước đây, để làm đông tụ latex cao su người ta sử dụng cách xông khói. Ngày nay,chúng ta dùng acetic acid hoặc formic acid để làm đông tụ latex cao su Khi phân tích cao su thô, nhận thấy thành phần chủ yếu là hợp chấthydrocarbon có công thức của polyisoprene (C5H8)n và còn chứa lượng nhỏ một số ít các chất khác. Trong thành phần của cao su thô hàm lượng các chất nằm trong khoảng sau: Hợp chất hydrocarbon (C5H8)n: 92 – 94 % Chất chiết bằng acetone: 2,5 – 3,2 % Nước : 0,5 – 1,2 % Protein : 0,15 – 0,5 % 1. Cấu trúc CSTNlà polyisoprene -polymer của isoprene, có công thức ở dạng (C5H8)n.
Khi đun nóng CSTN ở nhiệt độ khoảng 3000C, cao su bị phân hủy thì thu được isoprene. Ozone hóa cao su thành ozonit rồi thủy phân cho một sản phẩm là aldehyde levulic với hiệu suất đạt tới 90% O C CH2 CH2 CHO CH3 Trên cơ sở các dữ liệu, ta có thể suy ra CSTN là polymer của isoprene với hệ số n 20.000 Mạch đại phân tử của CSTN coi như được hình thành từ các mắt xích củaisoprene cấu hình dạng cis liên kết với nhau ở vị trí 1,4 4 H3C H H3C H3C H H C C C C C C. H2C CH2 H2C H2C CH2 CH2. Công thức có thể viết ở dạng tổng quát: H3C H C C H2C CH2 n Dạng cis Trong mạch củaCSTN ngoài đồng phân dạng cis 1,4 còn có khoảng 2% mắt xích liên kết với nhau ở vị trí 3,4 Khi nghiên cứu nhựa của cây Gutapertra được hình thành từ polymer của isoprene với các mắt xích mang cấu hình trans 1,4, cũng có cấu tạo tương tự với CSTN H3C CH2 C C H2C H n Dạngtrans 1.
Tính chất vật lý của cao su 1. Tính hòa tan CSTN có khả năng hòa tan tốt trong các dung môi hữu cơ mạch hở không nhánh, hợp chất mạch vòng và CCl4. Tuy nhiên, CSTN tan kém hơn trong ancol và acetone Dung môi hòa tan Dung môi kết tủa - Toluen, Benzene, xilen, THF, xyclohexan -Acetone, methanol, -Chlorinerofom,CCl4,Pentan, hexan, heptan, ethanol, … 5 1. Sự hóa rắn khi bảo quản Khi bảo quản CSTN, các nhóm aldehyde phản ứng với các nhóm amine của các amino acidtự do hoặc của protein gây ra sự tạo mạng làm cho CSTN tự động trở nên rắn và giòn hơn 1.
Hàm lượng gel Khi bảo quản CSTN, hàm lượng gel tăng dần và có thể đạt 50% hoặc cao hơn nếu để lâu không sử dụng. Gel của CSTN không có cấu trúc mạng thực và phụ thuộc vào mỗi loại dung môi được sử dụng. CSTN rắn xử lý từ CSTNL, có hàm lượng gel dao động trong khoảng từ 5 – 10%. Trong dung môi như xyclohexan thì hàm lượng gel nhỏ hơn, còn khi cán trộn thì gel của CSTN bị phá hủy và sau đó CSTN lại có thể hòa tan hoàn toàn trong các dung môi thông thường.
Khối lượng phân tử trung bình và sự phân bố khối lượng phân tử trung bình Tùy thuộc vào điều kiện gieo trồng,chăm sóc, khí hậu, thổ nhưỡng và các điều kiện trong quá trình khai thác, chế biến, nhận thấykhối lượng phân tử của CSTN có thể dao động trong một khoảng khá rộng. Khối lượng của phân tử cao su (Mn) trong khoảng từ 1,8.105 và khối lượng trung bình ( M w ) dao động từ 0,8. Sự kết tinh Ở nhiệt độ thấp, CSTN có cấu trúc tinh thể. CSTN kết tinh với vận tốc nhanh nhất ở nhiệt độ -25 °C.
CSTN tinh thể nóng chảy ở 40 °C.Do có tính đồng đều lập thể rất cao nên CSTN có thể tự kết tinh ở nhiệt độ thấp hoặc khi bị kéo căng. Sự kết tinh lạnh làm cho cao su trở nên giòn, còn khi kết tinh nhanh trong quá trình kéo căng làm cho CSTN kém bền khi kéo căng và dễ bị xé rách. Tính đàn hồi Tính đàn hồi là tính có thể bị biến dạng khi chịu lực cơ học bên ngoài tác dụng vào (kéo, nén,.) và sẽ trở lại trạng thái ban đầu khi thôi tác dụng của lực. Đây là tính chất đặc trưng của cao su 6 Nguyên nhân cao su có đàn hồi là do cấu tạo của nó gây ra.Trong phân tử polymer của cao su còn nhiều liên kết đôi(C=C), lại có cấu trúc mạch hình sợi dài với cấu hình ở dạng cis của các mắt xích, khi không chịu tác dụng của lực các chuỗi polymer xoắn lại hoặc cuộn lại.
Khi kéo căng, thì các chuỗi polymer đó duỗi ra làm sợi cao su dãn ra. Khi ngừng kéo các chuỗi đó bị cuộn lại nên sợi cao su có xu hướng trở về hình dạng ban đầu. Ngoài tính đàn hồi, cao su còn có một số tính chất vật lý khác như: không dẫn điện, không dẫn nhiệt, không thấm khí và không thấm nước.