CHƯƠNG 1: SƠ LƯỢC VỀ CHƯƠNG TRINH GAUSSIAN 98W ~—-. CƠ SỞ LÝ THUYET CUA CHƯƠNG TRINH GAUSSIAN 98 --------------------- 2 1. Lý thuyết trường tự hợp Hatree-Fock(HF)--------~---~--~--=~~-====~===~============= 2 1. Lý thuyết hàm mật độ(IĐFT)------------~--~----=-===>======~~======~>=~====~~>>7~=~= 2.
CÁC BỘ HAM CƠ BẢN -----------------------~~-~~~5~~~~+z+===e==eeeee=~eezserrerseeree 10 2. Các tập cơ sở tối thiểu (Minimal Basis Sets) ----------------------------+-------+-++ 10 2. Tập cơ sở phân chia hóa tri (Split Valence Basis Sets) -------------------------+"= 12 2. Tập cơ sở phân cực (Polarized Basic Sets) --------««-»«-<~-~=~x~=~==>=+=~ee+=~x=~=~===e 13 2.
Tập cơ sở chứa hàm khuếch tán (Diffuse Function) ------------------------------- 14 2. Tập cơ sở động lượng góc cao (High Angular Momentum Basic Sets)---------- l4 CHƯƠNG 2: TONG QUAN VỀ CACBEN ----------—----=----=<<e<==e==s==e===sss=s=e Ï8 1. ĐỊNH NGHĨA CACBEN --__-_--—--—-—~~~---~-~---==========================z========= 15 2. TÊN GỌI -----------------<---<<<<<==<eeeeeeeeereeeeererrrreeereeerseerersrzeeesereneeesreee 16 3.
TONG HOP CAC REIN S6issa een 16 4. CACBEN, CẤU TRÚC ELECTRON--————————--I? 5. CACBEN, ANH HUGNG CUA NHỮNG NHÓM THẾ --------------------------~-- 18 6. CACBEN TRIPLET BEN VUNG--——--.
NHUNG CACBEN TRIPLET BỀN VỮNG NHẤT ------------------~~~-~=~~=~~== 21 8. KHẢ NANG PHAN UNG CUA CACBEN TRIPLET ------------------------------- 22 9. NHUNG CACBEN SINGLET BEN VUNG -----------------~---+~~~=+======s=>e===ee 23 10. KHẢ NANG PHAN UNG CUA CACBEN SINGLET ----------------------------- 27 11.
SINGLET CACBEN TRONG CHAT XÚC TAC KIM LOẠI CHUYỂN 51 1 ee ER ee! 32 CHƯƠNG 3: TONG QUAN VỀ CACBENOIT -----. CACBENOIT KIM LOẠI CHUYỂN TIEP---------------------------------------- 33 2.KÊM CA CREO ———————————— 40 3LITICACBENOIT—————® PHAN II. KẾT QUA NGHIÊN CUU ------------------------------~---~-=== 56 CHUONG I. PHƯƠNG PHAP TÍNH TOÁN ---------~-«~-<<«>«<<<<<<<«<<<<s=ee=e=s=ss=see S7 CHƯƠNG II.
KẾT QUA VÀ THẢO LUẬN-----—---~---------~--~--=--=~===e===========e S8 kG) | TAI LIEU THAM KHAO GVHD: “Thục si Aguyén Oan Agan Phan I CƠ SỞ LÝ THUYET SVTH: Dhiing Wguyén “Oiên Chau Trang Ì GVHD: “Thạc si UAguyén Odn Vigan CHUONG 1: SƠ LƯỢC VỀ CHUONG TRÌNH GAUSSIAN 98W 1.CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA CHƯƠNG TRÌNH GAUSSIAN 98W: 1.1 Lý thuyết trường tự hợp Hartree-Fock (HF): 1.1 Phép gần đúng Born-Oppenheimer: Vì hạt nhân có khối lượng rất lớn (chuyển động rất chậm) so với các electron có khối lượng rất nhỏ (chuyển động rất nhanh) nên các hạt nhân được xem như là cố định. Theo sự đơn giản hóa của Born-Oppenheimer thì hàm sóng Settodlsgbc cho một hệ thống thuần điện tử có thể viết thành: H,V=E,xt (1) Trong đó : H, : Toán tử Hamilton đơn điện tử. #, : Hàm sóng đơn điện tử. E, : Năng lượng của hệ thống thuần điện tử.
Toán tử Hamilton cho“7 tử có n electron oj viét thanh: a inn PAL “AGF " Ze t “$i @) A B Cc Trong đó : A: Toán tử động năng cho n electron. B: Thế năng tương tác giữa electron và hạt nhân với điện tích Z. C: Thế năng tương tác đẩy giữa các electron. Bằng phương pháp nhiễu loạn ta thu được hàm sóng bậc 0 khi bổ qua BY tương tác đẩy giữa các electron.
Phương trình sóng Schrodinger lúc đó được chia làm n phương trình tương tự phương trình viết cho hệ tương tự hidro. Hàm sóng bậc 0 là tích của n obitan giống hidro : ự”= ƒr.ƒ (re Oe) (3) Trong đó những obitan giống hiđro có dạng : f£=R.#) (4) Với nguyên tử cơ bản, chúng ta để hai electron với spin trái chiều vào mỗi obitan có năng lượng thấp theo nguyên lý loại trừ Pauli để thu được cấu hình ở trạng thái cơ bản. SVTH: Dhing (2 guuễn Oién Chau rang 2 GVHD: “Thục si Hguyén Odn HAgan Bước tiếp theo là sử dụng hàm biến đổi có dang giống (4) nhưng không giới hạn cho hệ thống giống hiđro hay cho bất cứ một obitan cụ thể nào. Chúng ta CÓ : ó= Zr OO )2 (r.ó ) (5) Để giải quyết phương trình trên chúng ta phải tìm các hàm g¡, go, .g„ làm cực tiểu hóa tích phân biến đổi.
Để đơn giản phần nào chúng ta làm gần đúng những AO khả kiến, tốt nhất với obitan là tích của một hàm theo bán kính và một ham theo hình cầu diéu hòa.2 Phương pháp trường tự hợp Hartree: Quy trình tiến hành : * Một là: Dự đoán một ham sóng tích: ó, 5 sryOyO)s MrvOArOdosMrcO0P) (7) với s, là hàm chuẩn hóa Hàm sóng dự đoán ban đầu g có thể chấp nhận được là tích của những obitan giống hiđro với điện tích hạt nhân là điện tích hiệu dụng. Trong phương trình (7) mật độ electron khả kiến của electron thứ ¡ là ls ` * Hai là: Xét electron thứ nhất di chuyển trong vùng phân bố điện tử liên tục do electron 2, 3,. Tính thế năng hiệu dụng Vị(r,) và giải = phương trình Schrodinger (ứng với hệ thống một electron) cho electron thứ nhất để thu được obitan bậc nhất t,(1). * Ba là: Xét tiếp electron thứ hai và xem như nó đi chuyển trong đám mây electron với mật độ: 2 2 2 2 ~aly(D] +153(3)| +|sa(®| +--*|s,0))1- Chúng ta cũng tinh toán thế năng hiệu dung V;(r;) và giải phương trình 1 sóng Schrodinger (ứng với hệ thống một electron) cho electron thứ hai để thu được orbitan bậc một t;(2).
* Bốn là: Tiến hành tương tự ta thu được một bộ các obitan bậc l của n electron. SVTH: Dhing Hguyén (Diên Chau Trang 3 GVHD: Thục sĩ Agayéen Odn Again * Năm là: Quay lại electron thứ nhất va lặp lại chu trình để thu được những bộ obitan bậc cao hơn cho đến khi không còn sự thay đổi giữa hai hàm sóng có bậc kế tiếp. * Sáu là: Bộ các obital cuối cùng là hàm sóng tương ứng thu được bằng phương pháp trường tự hợp của Hatree.3 Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock: Nhược điểm của phương pháp Hartree là mặc dù đã chú ý đến spin của electron và nguyên lý loại trừ Pauli bằng cách không đặt quá hai electron trong mỗi không gian obitan nhưng bất kì sự ước tính gần đúng nào đối với ham sóng thực nên bao gồm sự ngoại trừ spin và là bất đối xứng với các electron trao đổi. Vì vậy thay vì dùng obitan không gian, chúng ta phải dùng những obitan spin và thực hiện tổ hợp tuyến tính không đối xứng là tích của obitan spin.
Thực hiện tính toán bằng phương pháp trường tự hợp có sử dụng những obitan spin bất đối được gọi là phương pháp tính toán theo Hartree-Fock. Phương trình để tìm obital theo Hartree-Fock : F H,=e,H, 1=l,2,3. (8) Trong d6: //,: Obitan spin thứ i. F: Toán tử Fock (hoặc Hartree-Fock): Toán tử Hamilton Hartree- Fock hiệu dụng.
œ,: Năng lượng obitan của obitan spin thứ i. Giải phương trình bằng phương pháp trường tự hợp để thu được những hàm sóng tốt tu. SVTH: Dhiing (À(guuên Oién Chau Trang 4 GVHD: “Thục sf Aguyén Odn Agan Sơ đồ nguyên tắc trường tự hợp SCF ƯỚC TÍNH CÁC HỆ SỐ VÂN ĐẠO NGUYÊN TỬ ĐÁNH GIÁ NANG LƯỢNG VÀ THÀNH LAP MA TRAN FOCK GIẢI CÁC HÀM SÓNG ĐƠN ĐIỆN TỬ HỘI TỤ (TRƯỜNG TỰ HỢP) DUNG CHO KẾT QUẢ Thuyết Hartree-Fock dựa trên phương pháp biến đổi trong cơ học lượng tử. Nếu ham © là một hàm chuẩn bất đối bất kì trong toa độ điện tử thì giá trị năng lượng tương ứng với hàm này sẽ có được từ tích phân : E'= [®* Hode (9) Trong đó tích phân được lấy trên tọa độ của tất cả các electron.
Nếu ® ngẫu nhiên là hàm sóng đúng - cho electron ở trạng thái cơ bản thì nó sẽ thỏa m mãn phương trình sóngSchrodinger. Vì chuẩn hóa nên E' là năng lượng E đúng. E'= E[o'odr =E (10) Tuy nhiên nếu ® là một hàm chuẩn hóa bất đối bất kì, lúc đó giá trị E' sẽ lớn hơn E. E'= [0 Hát > E (11) —————————— SVTH: Dhuing Hguyén (Điện Chau Frang § GVHD: “Thục sĩ Aguyén Oda ⁄2fgâ« Phương pháp biến đổi được áp dụng để xác định obitan tối ưu trong hàm sóng định thức đơn.
Chúng ta chọn một bộ cơ sở cho obitan mở rộng và hệ số œ. sau đó sẽ được thay đổi để cực tiểu hóa giá trị năng lượng E' tương ứng. Kết quả của E' có gần với giá trị của E hay không phụ thuộc vào cách chọn hàm sóng định thức đơn và bộ cơ sở thích hợp. Vì vậy hàm sóng đơn tốt nhất sẽ được tìm bằng cách cho cực tiểu hóa năng lượng E' theo hệ số œ „, lúc này phương trình biến đổi sẽ là : =O (với tất cả giá tri, ) (12) Ốc„ 1.4 Ưu, nhược điểm của phương pháp Hartree-Fock: * Ưu điểm: Điểm quan trọng nhất là dễ áp dụng.
* Nhược điểm: Không được áp dụng rộng rãi cho những phân tử lớn, không cho năng lượng thấp nhất có thể đạt được. Các nhược điểm này xuất phat từ sự ấn định bắt buộc cho cặp electron ứng với mỗi hàm sóng có thể dẫn đến sự phân bố của electron không đúng. Điều này thường xảy ra cho trường hợp phá vỡ liên kết. SVTH: Dhiing OWguyén Oién Chau Sang 6 GVHD: “Thục sĩ Aguyén Odn Agan 1.2 Lý thuyết ham mật độ (DFT): 1.1 So lược về phương pháp DFT: Theo phương pháp DFT : Hàm năng lượng £#{ø] được chia làm ba thành phan như sau: £1{ø|=7{ø]+ E.
Ee): Là thế năng tương tác hút giữa hạt nhân va electron, Ee): Là thế năng tương tác đẩy giữa các electron. Chính bản thân J[ø] và K{ø] đã bao hàm nang lượng tương quan (correlation) trong đó. Còn năng lượng tương tác đẩy giữa các hạt nhân đã được bỏ qua (vì theo phép gần đúng Born-Oppenheimer, đại lượng này là một hằng số).n- [214 (14) JIz\=2 ff ois lu (15) Nhiều phép tính đã được thực hiện để tìm ra các hàm gắn đúng, từ đó xác định các giá trị động năng và năng lượng trao đổi.2 Phương pháp hiệu chỉnh Gradient (Gradient Corrected Methods) Nội dung phương pháp: Xét hệ khí electron không đồng nhất, và năng lượng trao đổi - tương quan không chỉ phụ thuộc vào mật độ electron mà còn phụ thuộc vào đạo hàm của mật độ (hay gradient của nó). Đối với hàm năng lượng trao đổi: Đã được các nhà nghiên cứu sau phất triển : Perdew và Wang (PW86); Becke (B hay B88); Becke và Roussel (BR).
Chẳng hạn: Năm 1988, dưa trên hàm trao đổi LDA, Becke đã thiết lập hàm trao đổi có hiệu chỉnh gradient như sau: | aaa =F."- yf Ox ar 1+6ysin h x (16) SVTH: Dhiing Olquyén Oién Chau FDrang 7 GVHD: “Thục sf Aguyén Odn Ugan + Với x=" IVol| ; y là một tham số được chon để phù hợp với nang lượng trao đổi của các nguyên tử khí trợ, và Becke đã xác định được giá trị: y = 0. Đối với hàm năng lượng tương quan: Có rất nhiều dạng hàm có hiệu chỉnh gradient do Lee, Yang và Parr (LYP) hoặc do Perdew và Wang (PW91) dé nghị. Phương pháp hàm lai hóa (Hybird Fuctionals) : Trong thực tế, phép tinh DFT của Kohn-Sham được thực hiện theo phương pháp lặp tương tự như phép tính SCF. Lý thuyết Hatree-Fock (HF) cũng đã kể đến thành phan năng lượng trao đổi.
Gắn đẩy, Becke đã thiết lập nhiều hàm khác từ sự kết hợp thành phan năng lượng trao đổi của HF, DFT với năng lượng tương quan của DFT: Evie = CurE ue * CorrE ver (17) Với các hệ số C đều là hằng số.