Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở titanium dioxit và porphyrin ứng dụng xử lý rhodamin b trong môi trường nước

Nghiên cứu vật liệu xúc tác quang TiO2/Porphyrin xử lý Rhodamin B trong nước. Tổng hợp, đặc tính, ứng dụng hiệu quả để giải quyết ô nhiễm môi trường.

• Tác giả: Nguyễn Tuấn Anh
• Người hướng dẫn: GS. Trần Đại Lâm
• Trường học: Học Viện Khoa Học Và Công Nghệ
• Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
• Đề tài: Nghiên Cứu Tổng Hợp Vật Liệu Xúc Tác Quang Trên Cơ Sở Titanium Dioxit Và Porphyrin Ứng Dụng Xử Lý Rhodamin B Trong Môi Trường Nước
• Loại tài liệu: Luận Án Tiến Sĩ
• Năm xuất bản: 2024
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. MỞ ĐẦU
• 2. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
• 1.1. Giới thiệu về quang xúc tác
• 1.2. Điều kiện và cơ chế xúc tác quang
• 1.3. Các nhân tố ảnh hưởng đến hiệu quả của xúc tác quang
• 1.4. Một số vật liệu xúc tác quang
• 1.4.1. Vật liệu TiO2
• 1.4.1.1. Khái niệm và đặc trưng cơ bản của TiO2
• 1.4.1.2. Khả năng xúc tác quang của vật liệu TiO2
• 1.4.1.3. Phương pháp biến tính TiO2
• 1.4.2. Dẫn xuất porphyrin và nano porphyrin
• 1.4.2.1. Tổng hợp porphyrin cấu trúc nano bằng kỹ thuật tự lắp ráp
• 1.4.2.2. Đặc tính quang xúc tác của porphyrin cấu trúc nano tự lắp ráp
• 1.5. Hợp chất hữu cơ độc hại hoà tan trong nước
• 1.5.1. Tình hình ô nhiễm nguồn nước do chất hữu cơ độc hại
• 1.5.2. Phương pháp xử lý hợp chất hữu cơ độc hại trong nước
• 1.6. Tình hình nghiên cứu về vật liệu xúc tác quang trên cơ sở TiO2 và porphyrin
• 1.6.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
• 1.6.2. Tình hình nghiên cứu trong nước
• 3. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Hóa chất và nguyên liệu
• 2.2. Chế tạo nano porphyrin từ các phân tử TCPP, TTPAP và TTOP bằng phương pháp tự lắp ráp
• 2.3. Chế tạo vật liệu TiO2/TCPP
• 2.4. Chế tạo vật liệu lai graphene/Fe2O3-TiO2/TCPP (TFG@TCPP)
• 2.5. Khảo sát khả năng xúc tác quang phân hủy Rhodamin B của các hệ vật liệu trên cơ sở porpyrin cấu trúc nano
• 2.6. Đánh giá vai trò của các gốc tự do có trong quá trình xúc tác quang phân hủy RhB
• 2.7. Các phương pháp đặc trưng vật liệu
• 2.7.1. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS)
• 2.7.2. Phương pháp quang phổ phát xạ huỳnh quang (Fluorescence Emission Spectrum)
• 2.7.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
• 2.7.4. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
• 2.7.5. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
• 2.7.6. Phương pháp quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)
• 2.7.7. Phương pháp quang phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
• 2.7.8. Phương pháp quang phổ điện tử tia X (XPS)
• 2.7.9. Xác định tổng hàm lượng carbon hữu cơ (TOC)
• 4. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Tổng hợp và đặc trưng tính chất của các hệ vật liệu
• 3.1.1. Vật liệu nano porphyrin TCPP
• 3.1.2. Vật liệu nano porphyrin TTPAP
• 3.1.3. Vật liệu nano porphyrin TTOP
• 3.1.4. Vật liệu TiO2/TCPP
• 3.1.5. Vật liệu graphene/Fe2O3-TiO2/TCPP (TFG/TCPP)
• 3.2. Đánh giá đặc tính quang xúc tác của các hệ vật liệu porphyrin cấu trúc nano
• 3.2.1. Khả năng xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu nano TCPP
• 3.2.2. Khả năng xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu nano TTPAP
• 3.2.3. Khả năng xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu (Nano TTOP)
• 3.2.4. Khả năng xúc tác quang phân hủy RhB của các vật liệu nano TCPP, TTPAP và TTOP
• 3.2.5. Nghiên cứu khả năng xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu TiO2/TCPP
• 3.2.6. Nghiên cứu khả năng xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu TFG@TCPP
• 3.3. Đề xuất cơ chế phản ứng xúc tác quang
• 3.3.1. Đề xuất cơ chế phản ứng xúc tác quang phân hủy RhB của các vật liệu nano đơn TCPP, TTPAP, TTOP
• 3.3.2. Đề xuất cơ chế xúc tác quang phân hủy RhB của hệ vật liệu TiO2/TCPP
• 3.3.3. Cơ chế xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu TFG@TCPP
• ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ CÁI VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC CÁC HÌNH

Tóm tắt

I. Nghiên cứu TiO2 Porphyrin Tổng Quan Xúc Tác Quang Tiên Tiến

Nghiên cứu vật liệu xúc tác quang ngày càng trở nên quan trọng trong bối cảnh ô nhiễm môi trường gia tăng. TiO2 từ lâu đã được biết đến là một chất xúc tác hiệu quả, nhưng khả năng hấp thụ ánh sáng của nó còn hạn chế. Việc kết hợp TiO2 với Porphyrin, một hợp chất hữu cơ có khả năng hấp thụ ánh sáng tốt hơn, hứa hẹn sẽ tạo ra một vật liệu xúc tác quang hiệu quả hơn, đặc biệt trong việc xử lý Rhodamine B. Luận án tiến sĩ của Nguyễn Tuấn Anh đã đi sâu vào nghiên cứu này, tập trung vào việc tổng hợp và đánh giá khả năng phân hủy Rhodamine B của các vật liệu xúc tác quang trên cơ sở Titanium Dioxit và Porphyrin. Nghiên cứu này không chỉ mang ý nghĩa khoa học mà còn có tiềm năng ứng dụng thực tiễn trong việc xử lý nước thải và bảo vệ môi trường. Việc sử dụng các vật liệu đơn giản, kinh tế, với tiêu thụ năng lượng thấp và không gây độc hay ô nhiễm giúp phương pháp quang xúc tác trở nên hấp dẫn hơn.

1.1. Tổng quan về vật liệu xúc tác quang TiO2

TiO2 là một chất bán dẫn được sử dụng rộng rãi trong xúc tác quang do tính ổn định hóa học, giá thành thấp và không độc hại. Tuy nhiên, độ rộng vùng cấm lớn của TiO2 (3.2 eV) chỉ cho phép nó hấp thụ ánh sáng UV, hạn chế hiệu quả sử dụng năng lượng mặt trời. Biến tính TiO2 bằng cách kết hợp với các vật liệu khác là một phương pháp hiệu quả để mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng của nó.

1.2. Vai trò của Porphyrin trong xúc tác quang

Porphyrin là một hợp chất hữu cơ dị vòng có cấu trúc phức tạp, có khả năng hấp thụ ánh sáng mạnh trong vùng khả kiến. Khi kết hợp với TiO2, Porphyrin có thể giúp tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu, từ đó cải thiện hiệu quả xúc tác quang. Một số nghiên cứu cho thấy vật liệu nano trên cơ sở porphyrin có khả năng loại bỏ tốt các hợp chất hữu cơ và thuốc nhuộm do hoạt tính xúc tác quang cao của chúng.

1.3. Ứng dụng xử lý Rhodamine B từ TiO2 Porphyrin

Rhodamine B là một loại thuốc nhuộm độc hại thường được sử dụng trong ngành dệt may và giấy. Việc xử lý Rhodamine B trong nước thải là một vấn đề cấp thiết để bảo vệ môi trường. Vật liệu xúc tác quang TiO2/Porphyrin hứa hẹn là một giải pháp hiệu quả để phân hủy Rhodamine B thành các chất ít độc hại hơn.

II. Ô nhiễm Rhodamine B Thách Thức Xử Lý Nước Thải Dệt Nhuộm

Ô nhiễm Rhodamine B từ các ngành công nghiệp dệt nhuộm và sản xuất giấy là một vấn đề môi trường nghiêm trọng. Rhodamine B là một chất gây ung thư và có thể gây hại cho sức khỏe con người và động vật. Các phương pháp xử lý nước thải truyền thống thường không hiệu quả trong việc loại bỏ hoàn toàn Rhodamine B. Do đó, việc nghiên cứu và phát triển các phương pháp xử lý Rhodamine B hiệu quả hơn là rất cần thiết. Nghiên cứu của Nguyễn Tuấn Anh tập trung vào việc giải quyết vấn đề này bằng cách sử dụng vật liệu xúc tác quang có khả năng phân hủy Rhodamine B dưới tác dụng của ánh sáng. Công nghệ quang xúc tác được thiết lập dựa trên việc ứng dụng các vật liệu bán dẫn và có thể được ứng dụng rộng rãi trong việc xử lý môi trường nói chung và xử lý nước nói riêng.

2.1. Tác hại của Rhodamine B đối với môi trường

Rhodamine B là một chất ô nhiễm dai dẳng trong môi trường, có thể tồn tại trong nước và đất trong thời gian dài. Nó có thể gây độc cho các sinh vật thủy sinh và ảnh hưởng đến chất lượng nước. Rhodamine B cũng có thể tích lũy trong chuỗi thức ăn, gây ra các vấn đề sức khỏe cho con người.

2.2. Các phương pháp xử lý Rhodamine B hiện tại

Các phương pháp xử lý Rhodamine B hiện tại bao gồm hấp phụ, keo tụ, lọc và oxy hóa. Tuy nhiên, các phương pháp này thường tốn kém, không hiệu quả hoặc tạo ra các sản phẩm phụ độc hại. Xúc tác quang là một phương pháp hứa hẹn để phân hủy Rhodamine B thành các chất ít độc hại hơn.

2.3. Ưu điểm của xúc tác quang trong xử lý Rhodamine B

Xúc tác quang là một phương pháp xử lý Rhodamine B thân thiện với môi trường, sử dụng năng lượng ánh sáng để phân hủy Rhodamine B. Nó có thể hoạt động ở nhiệt độ và áp suất phòng, và không tạo ra các sản phẩm phụ độc hại. Vật liệu xúc tác quang TiO2/Porphyrin có tiềm năng lớn trong việc xử lý Rhodamine B.

III. Cách Tổng Hợp TiO2 Porphyrin Phương Pháp Tự Lắp Ráp Nano

Nghiên cứu của Nguyễn Tuấn Anh tập trung vào việc tổng hợp vật liệu xúc tác quang TiO2/Porphyrin bằng phương pháp tự lắp ráp nano. Phương pháp này cho phép tạo ra các cấu trúc nano có kích thước và hình dạng được kiểm soát, từ đó tối ưu hóa tính chất quang xúc tác của vật liệu. Tự lắp ráp là một phương pháp đơn giản, hiệu quả và tiết kiệm chi phí để tạo ra các vật liệu nano phức tạp. Kết hợp các vật liệu nano vô cơ như TiO2 và nano Porphyrin đã cải thiện đáng kể tính chất xúc tác quang do tăng cường mức độ hấp thụ ánh sáng và tăng cường hiệu quả phân tách điện tích. Việc nghiên cứu các dẫn xuất porphyrin mới có hoạt tính xúc tác sử dụng ánh sáng cao là cần thiết để các nhà nghiên cứu cần tích cực hơn nữa trong lĩnh vực nghiên cứu này.

3.1. Phương pháp tự lắp ráp nano trong tổng hợp vật liệu

Phương pháp tự lắp ráp nano là một kỹ thuật sử dụng các tương tác phân tử để tạo ra các cấu trúc nano tự tổ chức. Các phân tử tự lắp ráp thành các cấu trúc có trật tự mà không cần sự can thiệp từ bên ngoài. Phương pháp này có nhiều ưu điểm so với các phương pháp tổng hợp truyền thống, bao gồm tính đơn giản, hiệu quả và khả năng tạo ra các cấu trúc phức tạp.

3.2. Các bước tổng hợp TiO2 Porphyrin bằng tự lắp ráp

Quá trình tổng hợp TiO2/Porphyrin bằng phương pháp tự lắp ráp thường bao gồm các bước sau: (1) Tổng hợp các phân tử TiO2 và Porphyrin riêng lẻ. (2) Hòa tan các phân tử này trong một dung môi thích hợp. (3) Tạo điều kiện để các phân tử tự lắp ráp thành cấu trúc nano mong muốn. (4) Thu hồi và làm sạch vật liệu xúc tác quang.

3.3. Điều kiện tối ưu cho quá trình tự lắp ráp TiO2 Porphyrin

Các điều kiện tối ưu cho quá trình tự lắp ráp TiO2/Porphyrin phụ thuộc vào loại phân tử TiO2 và Porphyrin được sử dụng. Các yếu tố quan trọng cần xem xét bao gồm dung môi, nhiệt độ, pH và nồng độ của các phân tử.

IV. Đánh Giá Hiệu Quả TiO2 Porphyrin Phân Hủy Rhodamine B Tối Ưu

Nghiên cứu của Nguyễn Tuấn Anh đã đánh giá hiệu quả của vật liệu xúc tác quang TiO2/Porphyrin trong việc phân hủy Rhodamine B. Kết quả cho thấy vật liệu này có khả năng phân hủy Rhodamine B hiệu quả hơn so với TiO2 đơn thuần. Điều này là do sự kết hợp của Porphyrin giúp tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu, từ đó tăng cường hiệu quả xúc tác quang. Các thử nghiệm cho thấy vật liệu xúc tác này có khả năng tái sử dụng nhiều lần, làm tăng tính kinh tế và thân thiện với môi trường của phương pháp.

4.1. Phương pháp đánh giá hiệu quả phân hủy Rhodamine B

Hiệu quả phân hủy Rhodamine B thường được đánh giá bằng cách đo sự giảm nồng độ của Rhodamine B trong dung dịch theo thời gian dưới tác dụng của ánh sáng. Các phương pháp phân tích như UV-Vis spectroscopy và HPLC được sử dụng để đo nồng độ Rhodamine B.

4.2. So sánh hiệu quả của TiO2 Porphyrin với TiO2 đơn thuần

Kết quả nghiên cứu thường cho thấy TiO2/Porphyrin có hiệu quả phân hủy Rhodamine B cao hơn so với TiO2 đơn thuần. Điều này là do Porphyrin giúp tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng và hiệu quả phân tách điện tích của vật liệu.

4.3. Khả năng tái sử dụng của vật liệu xúc tác TiO2 Porphyrin

Khả năng tái sử dụng là một yếu tố quan trọng trong việc đánh giá tính kinh tế của một vật liệu xúc tác. Nghiên cứu thường đánh giá khả năng tái sử dụng của TiO2/Porphyrin bằng cách thực hiện nhiều chu kỳ phân hủy Rhodamine B liên tiếp và đo sự giảm hiệu quả của vật liệu.

V. Cơ Chế Phản Ứng Tìm Hiểu Sâu Quá Trình Xúc Tác Quang TiO2

Hiểu rõ cơ chế phản ứng xúc tác quang là rất quan trọng để tối ưu hóa hiệu quả của vật liệu. Trong trường hợp TiO2/Porphyrin, cơ chế phản ứng liên quan đến việc hấp thụ ánh sáng, tạo thành các cặp electron-lỗ trống, và sau đó là phản ứng của các cặp electron-lỗ trống này với Rhodamine B để phân hủy nó. Nghiên cứu của Nguyễn Tuấn Anh đã đề xuất các cơ chế phản ứng chi tiết cho các hệ vật liệu nano khác nhau được sử dụng trong nghiên cứu.

5.1. Vai trò của electron lỗ trống trong xúc tác quang

Các cặp electron-lỗ trống được tạo ra khi TiO2 hấp thụ ánh sáng. Các electron có năng lượng cao có thể khử các chất ô nhiễm, trong khi các lỗ trống có thể oxy hóa các chất ô nhiễm. Sự tách biệt hiệu quả của các cặp electron-lỗ trống là rất quan trọng để ngăn chặn sự tái hợp của chúng và tăng cường hiệu quả xúc tác quang.

5.2. Phản ứng oxy hóa khử trên bề mặt vật liệu TiO2

Phản ứng oxy hóa khử xảy ra trên bề mặt vật liệu xúc tác quang, trong đó các electron và lỗ trống phản ứng với các chất ô nhiễm để phân hủy chúng. Quá trình này có thể liên quan đến sự hình thành của các gốc tự do, là các tác nhân oxy hóa mạnh.

5.3. Ảnh hưởng của Porphyrin đến cơ chế xúc tác quang

Porphyrin có thể ảnh hưởng đến cơ chế xúc tác quang bằng cách tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng, cải thiện sự tách biệt của các cặp electron-lỗ trống và tạo ra các vị trí hoạt động trên bề mặt vật liệu.

VI. Triển Vọng Tương Lai TiO2 Porphyrin Ứng Dụng Xử Lý Nước Thải

Nghiên cứu về vật liệu xúc tác quang TiO2/Porphyrin có triển vọng lớn trong việc ứng dụng vào xử lý nước thải. Việc tiếp tục nghiên cứu và phát triển các vật liệu này có thể dẫn đến các giải pháp xử lý nước thải hiệu quả, kinh tế và thân thiện với môi trường hơn. Các nghiên cứu trong tương lai có thể tập trung vào việc tối ưu hóa cấu trúc của vật liệu, cải thiện khả năng tái sử dụng và mở rộng phạm vi ứng dụng cho các loại chất ô nhiễm khác nhau.

6.1. Ứng dụng TiO2 Porphyrin trong xử lý nước thải công nghiệp

Vật liệu xúc tác quang TiO2/Porphyrin có thể được sử dụng để xử lý nước thải từ các ngành công nghiệp dệt may, giấy, hóa chất và dược phẩm, nơi có chứa nhiều chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy.

6.2. Nghiên cứu cải tiến vật liệu xúc tác quang TiO2 Porphyrin

Các nghiên cứu trong tương lai có thể tập trung vào việc cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng, tăng cường hiệu quả phân tách điện tích, và phát triển các phương pháp tổng hợp vật liệu đơn giản và hiệu quả hơn.

6.3. Hướng phát triển vật liệu xúc tác quang thân thiện môi trường

Việc phát triển các vật liệu xúc tác quang thân thiện với môi trường, sử dụng các vật liệu tái tạo và không độc hại, là một hướng đi quan trọng trong tương lai. Nghiên cứu về TiO2/Porphyrin có thể đóng góp vào việc phát triển các giải pháp xử lý nước thải bền vững.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ chuyên ngành Hóa vô cơ (Mã số: 9 44 01 13) của nghiên cứu sinh Nguyễn Tuấn Anh, được thực hiện tại Học viện Khoa học và Công nghệ thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam dưới sự hướng dẫn khoa học của GS. Trần Đại Lâm và PGS. Lã Đức Dương vào năm 2024, mang tiêu đề: "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở Titanium Dioxit và Porphyrin ứng dụng xử lý Rhodamin B trong môi trường nước".

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Titanium Dioxit ($\text{TiO}_2$) là vật liệu xúc tác quang dị thể được nghiên cứu và ứng dụng phổ biến từ những năm 1970 trong việc xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước và không khí. Tuy nhiên, $\text{TiO}_2$ có các hạn chế cố hữu:

• Độ rộng vùng cấm lớn ($\approx 3{,}2\text{ eV}$), chỉ hấp thụ bức xạ trong vùng tử ngoại (UV) vốn chỉ chiếm khoảng 5% năng lượng quang phổ mặt trời, trong khi vùng ánh sáng khả kiến chiếm tới khoảng 45%.
• Tốc độ tái tổ hợp của cặp electron quang sinh ($e^-$) và lỗ trống quang sinh ($h^+$) diễn ra nhanh, dẫn đến hiệu suất chuyển hóa quang hóa thấp.
• Diện tích bề mặt không xốp và tính phân cực bề mặt cao làm giảm khả năng hấp phụ các hợp chất hữu cơ kém phân cực, đồng thời các hạt nano $\text{TiO}_2$ thường dễ bị kết tụ trong dung dịch.

Các phương pháp biến tính $\text{TiO}_2$ truyền thống như pha tạp kim loại hay phi kim thường yêu cầu quy trình phức tạp, chi phí cao, có thể gây mất ổn định nhiệt hoặc làm tăng trung tâm tái tổ hợp điện tích. Trong khi đó, các dẫn xuất porphyrin là hợp chất hữu cơ dị vòng lớn có khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng khả kiến và mô phỏng chức năng quang hợp tự nhiên. Việc chế tạo vật liệu nano porphyrin cấu trúc 1 chiều bằng kỹ thuật tự lắp ráp và kết hợp với $\text{TiO}_2$, vật liệu nano carbon (graphene) cùng oxit kim loại ($\text{Fe}_2\text{O}_3$) tạo ra hệ xúc tác lai nhằm mở rộng phổ hấp thụ sang vùng ánh sáng khả kiến, tăng hiệu quả phân tách điện tích và nâng cao khả năng thu hồi, tái sinh.

Mục tiêu nghiên cứu

Luận án xác định 3 mục tiêu cụ thể:

1. Chế tạo các vật liệu porphyrin cấu trúc nano bằng phương pháp tự lắp ráp từ các dẫn xuất TCPP, TTPAP, TTOP; chế tạo nano $\text{TiO}_2$ và các vật liệu lai trên cơ sở $\text{TiO}_2$ và nano porphyrin ($\text{TiO}_2/\text{TCPP}$ và graphene/$\text{Fe}_2\text{O}_3$-$\text{TiO}_2/\text{TCPP}$).
2. Khảo sát đặc trưng hình thái, cấu trúc tinh thể, liên kết hóa học, tính chất quang học và điện tử của các hệ vật liệu chế tạo được.
3. Đánh giá khả năng xúc tác quang hóa trong phân hủy phẩm màu Rhodamine B (RhB) trong môi trường nước dưới điều kiện chiếu sáng mặt trời mô phỏng, xác định vai trò của các gốc tự do và đề xuất cơ chế của quá trình quang xúc tác.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

• Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu xúc tác quang vô cơ $\text{TiO}_2$; các dẫn xuất porphyrin hữu cơ bao gồm meso-tetra(4-carboxyphenyl)porphyrin (TCPP), Tetrakis-triphenylamine porphyrin (TTPAP), 5,10,15,20-(tetra-3,4,5-trimethoxyphenyl)porphyrin (TTOP); các hệ vật liệu lai $\text{TiO}_2/\text{TCPP}$ và graphene/$\text{Fe}_2\text{O}_3$-$\text{TiO}_2/\text{TCPP}$ (ký hiệu TFG@TCPP); chất ô nhiễm hữu cơ mô hình là phẩm màu Rhodamine B (RhB).
• Phạm vi nghiên cứu: Chế tạo vật liệu bằng phương pháp tự lắp ráp phi cộng hóa trị; khảo sát tính chất lý hóa bằng các phương pháp phân tích phổ và kính hiển vi điện tử; đánh giá hoạt tính xúc tác quang phân hủy RhB trong pha lỏng dưới nguồn sáng mô phỏng ánh sáng mặt trời (đèn Xenon AHD350); đánh giá độ bền qua các chu kỳ phản ứng (4 chu kỳ); địa điểm nghiên cứu tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới và Viện Hóa học - Vật liệu (Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự).

---

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước đây được điểm lại

Luận án tổng thuật lịch sử phát triển của quang xúc tác bán dẫn và vật liệu porphyrin qua các công trình tiêu biểu:

• Nghiên cứu cơ bản về xúc tác quang: Hiện tượng quang cảm ứng trên các chất bán dẫn oxit ($\text{TiO}_2$, $\text{ZnO}$) dưới bức xạ UV được phát hiện từ thập niên 1960. Các công trình của Steinbach (1970s), Tanaka (1980s), Lettieri (1980s) đã chứng minh khả năng oxy hóa các hợp chất trong pha khí và pha lỏng. Hơn 190 chất bán dẫn khác nhau đã được khảo sát thực nghiệm.
• Biến tính $\text{TiO}_2$:
  • Pha tạp kim loại: Zhao và cộng sự đã pha tạp các hạt nano $\text{TiO}_2$ với Li, Na, Mg, Fe, Co bằng phương pháp nghiền bi năng lượng cao, xác định sự chuyển đổi giữa $\text{Ti}^{4+}$ và $\text{Ti}^{3+}$ ngăn chặn tái tổ hợp cặp $e^-/h^+$. Guayaquil-Sosa và cộng sự sử dụng phương pháp sol-gel pha tạp Pt ($1-5%$ khối lượng), thu hẹp năng lượng vùng cấm của $\text{TiO}_2$ từ $3\text{ eV}$ xuống $2{,}34\text{ eV}$. Các hạt kim loại quý (Ag, Rh, Ru, Pd, Au) tạo tiếp xúc dị thể Schottky để bẫy electron.
  • Pha tạp phi kim: Các công trình pha tạp S, C, N, B, F, I vào vị trí anion của $\text{TiO}_2$. Zeng và cộng sự chế tạo hạt $\text{N-TiO}_2$ hình thành cụm thuận từ $[\text{O-Ti}^{4+}\text{-N}^{2-}\text{-Ti}^{4+}\text{-V}_O]$. Ji và cộng sự chế tạo ống nano $\text{C-TiO}_2$ đường kính khoảng $200\text{ nm}$. Wang và cộng sự thực hiện đồng pha tạp ba nguyên tố C, N, S vào mạng tinh thể $\text{TiO}_2$ tạo hiệu ứng hiệp đồng nâng cao độ hấp thụ ánh sáng khả kiến.
  • Vật liệu tổ hợp nano carbon: Tích hợp $\text{TiO}_2$ với graphene (GNP, GO, rGO), ống nano carbon (CNT) nhằm tận dụng độ linh động điện tử cao của graphene ($15.000\text{ cm}^2\text{V}^{-1}\text{s}^{-1}$ ở nhiệt độ phòng, điện trở suất lý thuyết $10^{-6}\ \Omega\cdot\text{cm}$) để vận chuyển điện tích quang sinh.
  • Tổ hợp oxit và dị thể bậc ba: Teoh và cộng sự tổng hợp các oxit nhị phân ($\text{TiO}_2$, $\text{ZnO}$, $\text{WO}_3$) bằng phương pháp phun nhiệt phân (FSP); Zhanxia và cộng sự chế tạo cấu trúc hoa nano $\text{ZrO}_2$ với mặt tiếp xúc (100); các cấu trúc spinel bậc ba $\text{AB}_2\text{X}_4$.
• Tổng hợp và tự lắp ráp Porphyrin: Fischer (1929) xác định cấu trúc phân tử porphyrin cơ bản với 22 electron $\pi$ liên hợp. Adler và Longo (1967) cải tiến quy trình tổng hợp meso-aryl porphyrin từ benzaldehyde và pyrrole trong axit propionic đạt hiệu suất $\approx 20%$. Kỹ thuật tự lắp ráp nano porphyrin được thực hiện qua:
  • Tự lắp ráp ion: Chế tạo ống nano từ cation và anion porphyrin ($\text{H}_4\text{TPPS}^{2-}$ và $\text{SnTPyP}^{2+}$) có đường kính $50-70\text{ nm}$, thành dày $20\text{ nm}$.
  • Trùng hợp kết hợp: Sun và cộng sự (2005) phối hợp p-phenylenediamine porphyrin với $\text{H}_2\text{PtCl}_6$ tạo hạt cầu nano đồng nhất (đường kính $\approx 161{,}1\text{ nm}$ với Sn, $\approx 153\text{ nm}$ với Fe, $\approx 67{,}3\text{ nm}$ với Co).
  • Tái kết tủa: Lee và cộng sự sử dụng Pluronic F127 kiểm soát cấu trúc dây nano $\text{SnDiPyP}$ (dài $500\text{ nm}$, đường kính $120\text{ nm}$). Sandanayaka và cộng sự (2008) sử dụng PEG kiểm soát kích thước hạt tập hợp.
  • Quang xúc tác từ nano TCPP: Mandal và cộng sự khảo sát các hình thái nano TCPP (thanh nano đạt hiệu suất phân hủy RhB 81%, quả cầu 56%, bông 79%, hoa 71%). La và cộng sự chế tạo sợi nano graphene@TCPP với arginine đạt hiệu suất phân hủy RhB xấp xỉ 100% sau 150 phút chiếu sáng.

Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn

Các nghiên cứu trước đây chủ yếu tập trung vào một số ít dẫn xuất porphyrin thương mại hoặc các hệ xúc tác vô cơ đơn lẻ. Luận án đi sâu giải quyết:

• Tổng hợp có kiểm soát cấu trúc nano 1 chiều từ 3 dẫn xuất porphyrin khác nhau (TCPP, TTPAP, TTOP) thông qua cơ chế tự lắp ráp điều khiển bằng dung môi và tương tác phi cộng hóa trị.
• Thiết kế hệ xúc tác dị thể lai đa cấu phần ($\text{TiO}_2/\text{TCPP}$ và graphene/$\text{Fe}_2\text{O}_3$-$\text{TiO}_2/\text{TCPP}$) nhằm kết hợp khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến của porphyrin, tính ổn định của $\text{TiO}_2$, độ dẫn điện tử của graphene và khả năng mở rộng vùng hấp thụ/tách điện tích của $\text{Fe}_2\text{O}_3$.
• Đánh giá khả năng thu hồi và độ bền hoạt tính quang xúc tác qua nhiều chu kỳ làm việc liên tục.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Lý thuyết, khái niệm và khung phân tích

• Cơ chế quang xúc tác bán dẫn: Khi bán dẫn hấp thụ photon có năng lượng $h\nu \ge E_g$, electron chuyển dịch từ vùng hóa trị (VB/HOMO) lên vùng dẫn (CB/LUMO), để lại lỗ trống ($h^+$) tại VB. Các hạt mang điện di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác tham gia các phản ứng oxy hóa khử: $$\text{TiO}_2 + h\nu \rightarrow \text{TiO}_2(h^+ + e^-)$$ $$\text{TiO}_2(h^+) + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{TiO}_2 + \text{H}^+ + ^\bullet\text{OH}$$ $$\text{TiO}_2(e^-) + \text{O}_2 \rightarrow \text{TiO}_2 + ^\bullet\text{O}_2^-$$
• Lý thuyết tự lắp ráp phân tử porphyrin: Quá trình hình thành cấu trúc nano từ các đơn phân tử được dẫn dắt bởi các liên kết phi cộng hóa trị, bao gồm tương tác xếp chồng $\pi-\pi$ (tạo tập hợp mặt-đối-mặt H-aggregates hoặc tập hợp cạnh-nối-cạnh J-aggregates), liên kết hydro liên phân tử và tương tác tĩnh điện.
• Tính chất thù hình của $\text{TiO}_2$: Các dạng thù hình anatase, rutile và brookite hình thành từ sự sắp xếp các bát diện $\text{TiO}_6$.

Đặc tính vật lý - hóa học	Anatase	Rutile	Brookite
Phân tử khối ($\text{g/mol}$)	79,890	79,890	79,890
Cấu trúc mạng tinh thể	Tứ phương (Tetragonal)	Tứ phương (Tetragonal)	Trực thoi (Orthorhombic)
Khối lượng riêng ($\text{g/cm}^3$)	3,859	4,25	4,13
Chiết suất	2,52	2,71	—
Độ cứng (Mohs)	5,5 – 6,0	6,0 – 7,0	5,5 – 6,0
Hằng số điện môi	32	115	—
Độ bền nhiệt	$700 - 900^\circ\text{C}$	$1858^\circ\text{C}$	$750^\circ\text{C}$

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật chế tạo

1. Chế tạo nano porphyrin:
   • Nano TCPP: Tổng hợp bằng phương pháp tự lắp ráp axit-bazơ.
   • Nano TTPAP và TTOP: Tổng hợp bằng phương pháp tự lắp ráp dung môi/phi dung môi trong hệ tetrahydrofuran (THF) và nước ($\text{H}_2\text{O}$) với tỷ lệ thể tích nước thay đổi từ 10% đến 90% (đối với TTPAP) và 20% đến 95% (đối với TTOP).
2. Chế tạo vật liệu lai $\text{TiO}_2/\text{TCPP}$: Quá trình tích hợp bề mặt giữa hạt nano $\text{TiO}_2$ và sợi nano TCPP qua quá trình tự lắp ráp.
3. Chế tạo vật liệu tổ hợp graphene/$\text{Fe}_2\text{O}_3$-$\text{TiO}_2/\text{TCPP}$ (TFG@TCPP): Kết hợp các tấm nano graphene, hạt nano $\text{Fe}_2\text{O}_3$-$\text{TiO}_2$ và sợi nano porphyrin TCPP.

Phương pháp phân tích và đặc trưng cấu trúc

• Quang phổ hấp thụ phân tử tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) và phổ phản xạ khuếch tán (UV-Vis-DRS): Xác định bước sóng hấp thụ cực đại, vùng dịch chuyển đỏ/xanh của tập hợp porphyrin và độ rộng vùng cấm ($E_g$).
• Quang phổ phát xạ huỳnh quang (Fluorescence Emission Spectrum - FES / PL): Kích thích ở bước sóng $420\text{ nm}$ và $435\text{ nm}$ để đánh giá mức độ tái tổ hợp của cặp điện tích quang sinh.
• Kính hiển vi điện tử quét (SEM, FE-SEM) và Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Quan sát hình thái học bề mặt, kích thước sợi, que và sự phân bố của các hạt nano $\text{TiO}_2$, $\text{Fe}_2\text{O}_3$ trên mạng nền graphene.
• Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX): Xác định thành phần và hàm lượng các nguyên tố hóa học trong vật liệu tổ hợp.
• Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): Xác định các nhóm chức đặc trưng (carboxyl, amine, methoxy), liên kết hydro và dao động mạng tinh thể $\text{Ti-O-Ti}$.
• Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định cấu trúc tinh thể, pha anatase/rutile của $\text{TiO}_2$ và sự sắp xếp có trật tự của cấu trúc siêu phân tử porphyrin.
• Quang phổ quang điện tử tia X (XPS): Phân tích trạng thái liên kết và mức năng lượng liên kết cơ sở của các nguyên tố $\text{Ti } 2p$, $\text{O } 1s$, $\text{C } 1s$, $\text{N } 1s$.
• Xác định tổng lượng carbon hữu cơ (TOC): Đo lường mức độ khoáng hóa hoàn toàn của hợp chất Rhodamine B thành $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$.

Khảo sát hoạt tính quang xúc tác

• Thiết bị phản ứng: Hệ tủ xúc tác quang sử dụng nguồn sáng là đèn Xenon AHD350 mô phỏng phổ ánh sáng mặt trời.
• Quy trình thử nghiệm: Khảo sát sự suy giảm nồng độ RhB theo thời gian chiếu sáng bằng đo độ hấp thụ quang phổ UV-Vis; tính toán hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình động học giả bậc nhất; đánh giá vai trò của các gốc tự do ($^\bullet\text{OH}$, $^\bullet\text{O}_2^-$, $h^+$) thông qua việc bổ sung các tác nhân bẫy gốc tự do đặc hiệu; thử nghiệm khả năng tái sinh và độ bền xúc tác qua 4 chu kỳ lặp lại liên tục.

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan các vấn đề nghiên cứu

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về quang xúc tác dị thể, đặc trưng vật liệu và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý chất ô nhiễm:

• Cơ chế và điều kiện xúc tác quang: Phân loại vật liệu theo độ rộng vùng cấm (kim loại $E_g < 1{,}0\text{ eV}$; bán dẫn $E_g = 1{,}5 - 3{,}0\text{ eV}$; cách điện $E_g > 5\text{ eV}$). Phân tích 4 trường hợp tương tác oxy hóa khử giữa chất bán dẫn và chất nền dựa trên vị trí tương đối của vùng dẫn (CB), vùng hóa trị (VB) với thế oxy hóa khử của chất phản ứng.
• Các nhân tố ảnh hưởng:
  • Nồng độ ban đầu của chất màu: Nồng độ tăng làm giảm hiệu suất do che chắn ánh sáng và bão hòa tâm hấp phụ bề mặt.
  • Hàm lượng chất xúc tác: Tăng khối lượng xúc tác làm tăng mật độ tâm hoạt tính và sinh ra nhiều gốc $^\bullet\text{OH}$; vượt quá giới hạn tối ưu gây tán xạ ánh sáng và cản trở bức xạ.
  • pH dung dịch: Ảnh hưởng đến điện tích bề mặt chất xúc tác thông qua điểm đẳng điện và trạng thái proton hóa/khử proton của chất phản ứng.
  • Cường độ ánh sáng và thời gian: Cường độ $< 20\text{ mW/cm}^2$ phản ứng tuân theo động học bậc 1; trong khoảng $20 - 25\text{ mW/cm}^2$ tuân theo bậc 2; $> 25\text{ mW/cm}^2$ tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào cường độ do quá trình tái tổ hợp chiếm ưu thế. Thử nghiệm trên 2,4-D ghi nhận tốc độ tăng khi tăng cường độ từ 100 đến 600 Lux.
  • Ảnh hưởng của ion vô cơ: Các cation ($\text{Cu}^{2+}$, $\text{Fe}^{3+}$) và anion ($\text{PO}_4^{3-}$, $\text{NO}_3^-$, $\text{Cl}^-$, $\text{SO}_4^{2-}$, $\text{HCO}_3^-$) cạnh tranh vị trí hoạt động trên bề mặt; trong khi các ion $\text{Ca}^{2+}$, $\text{Mg}^{2+}$, $\text{Zn}^{2+}$ ở trạng thái oxy hóa cao ít ảnh hưởng.
  • Nhiệt độ: Nhiệt độ tối ưu cho hệ $\text{TiO}_2$ nằm trong khoảng $20 - 80^\circ\text{C}$.
• Vật liệu $\text{TiO}_2$ và porphyrin: Trình bày cấu trúc 3 dạng tinh thể anatase, rutile, brookite; các phương pháp tổng hợp porphyrin (Adler-Longo, Lindsey) và các kỹ thuật tự lắp ráp nano porphyrin (tự lắp ráp ion, trùng hợp kết hợp, tái kết tủa, đồng trùng hợp). Điểm luận thực trạng ô nhiễm nước do công nghiệp dệt may (thải ra lượng lớn phẩm màu vòng bền khó phân hủy, khoảng 80% nước thải dệt may tại Việt Nam chưa qua xử lý triệt để) và so sánh các phương pháp xử lý (sinh học, hấp phụ, oxy hóa nâng cao).

Chương 2: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm, hóa chất và các phương pháp phân tích:

• Hóa chất sử dụng: Các dẫn xuất porphyrin (TCPP, TTPAP, TTOP), tiền chất titan, muối sắt, graphene nano tấm, phẩm màu Rhodamine B, dung môi hữu cơ (THF, ethanol, chất điều chỉnh pH) đạt độ tinh khiết phân tích.
• Quy trình tổng hợp:
  • Chế tạo nano TCPP: Tự lắp ráp trong môi trường axit-bazơ có kiểm soát tốc độ kết tủa.
  • Chế tạo nano TTPAP và TTOP: Tự lắp ráp trong hỗn hợp dung môi $\text{THF}/\text{H}_2\text{O}$ với sự thay đổi hàm lượng nước từ $10%$ đến $95%$.
  • Chế tạo composite $\text{TiO}_2/\text{TCPP}$: Cố định các hạt nano $\text{TiO}_2$ lên cấu trúc sợi nano TCPP.
  • Chế tạo composite đa thành phần TFG@TCPP: Tổng hợp hệ hạt nano $\text{Fe}_2\text{O}_3$-$\text{TiO}_2$, sau đó kết hợp cùng graphene và TCPP tạo cấu trúc lai bậc ba.
• Quy trình đo đạc và đặc trưng: Thiết lập các thông số phân tích trên hệ thiết bị UV-Vis, huỳnh quang phát xạ (FES), kính hiển vi điện tử quét SEM/FE-SEM, kính hiển vi điện tử truyền qua TEM, phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX), phổ FTIR, nhiễu xạ tia X (XRD), phổ quang điện tử tia X (XPS) và thiết bị phân tích tổng lượng carbon hữu cơ (TOC).
• Quy trình đánh giá hoạt tính: Phân tích sự suy giảm nồng độ RhB trong tủ quang hóa sử dụng đèn Xenon AHD350; các thí nghiệm bẫy gốc tự do để kiểm tra cơ chế phân hủy quang.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm về đặc trưng cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác và cơ chế phản ứng của các hệ vật liệu:

1. Tổng hợp và đặc trưng tính chất vật liệu

• Hệ vật liệu nano porphyrin đơn thành phần (TCPP, TTPAP, TTOP):
  • Nano TCPP: Phổ UV-Vis cho thấy sự mở rộng và dịch chuyển đỏ của dải Soret và dải Q so với đơn phân tử, chứng minh sự hình thành tập hợp J/H qua tương tác xếp chồng $\pi-\pi$. Phổ FES ghi nhận cường độ phát xạ huỳnh quang giảm rõ rệt, chứng tỏ tốc độ tái tổ hợp $e^-/h^+$ bị kìm hãm. Ảnh SEM và TEM xác nhận sự hình thành cấu trúc sợi nano 1 chiều đồng đều. Giản đồ XRD chỉ ra sự sắp xếp tinh thể có trật tự cao của các phân tử TCPP sau tự lắp ráp.
  • Nano TTPAP: Khảo sát trong hệ dung môi $\text{THF}/\text{H}_2\text{O}$ với tỷ lệ nước từ $10%$ đến $90%$. Tại hàm lượng nước $60%$, phổ UV-Vis và ảnh huỳnh quang dưới bước sóng $435\text{ nm}$ thể hiện rõ sự chuyển đổi cấu trúc tập hợp. Ảnh SEM ghi nhận hình thái sợi nano phát triển tối ưu ở $60%$ nước. Phổ FTIR và giản đồ XRD xác nhận sự thay đổi liên kết và mức độ kết tinh của mạng phân tử.
  • Nano TTOP: Khảo sát trong dung môi $\text{THF}/\text{H}_2\text{O}$ với tỷ lệ nước từ $20%$ đến $95%$. Tại hàm lượng nước $90%$, phổ FES (kích thích tại bước sóng $420\text{ nm}$) và ảnh SEM chỉ ra sự hình thành cấu trúc nano đồng nhất.
• Vật liệu lai $\text{TiO}_2/\text{TCPP}$: Ảnh SEM và TEM chứng minh các hạt nano $\text{TiO}_2$ phân bố đều trên bề mặt sợi nano TCPP. Phổ XPS tại mức năng lượng liên kết của $\text{Ti } 2p$ và $\text{O } 1s$ chỉ ra sự tương tác điện tử mạnh tại mặt phân giới giữa $\text{TiO}_2$ và phân tử TCPP. Phổ FTIR và XRD xác nhận sự tồn tại đồng thời của pha tinh thể anatase $\text{TiO}_2$ và cấu trúc trật tự TCPP. Phổ UV-Vis DRS cho thấy vùng hấp thụ mở rộng mạnh mẽ sang vùng ánh sáng khả kiến; phổ huỳnh quang (kích thích $420\text{ nm}$) bị dập tắt mạnh so với TCPP đơn phân tử.
• Vật liệu tổ hợp graphene/$\text{Fe}_2\text{O}_3$-$\text{TiO}_2/\text{TCPP}$ (TFG@TCPP): Ảnh SEM và FE-SEM (độ phóng đại $100.000$ lần) cho thấy các hạt $\text{Fe}_2\text{O}_3$-$\text{TiO}_2$ cùng sợi nano TCPP được neo giữ đồng đều trên các tấm nano graphene. Phổ XRD, FTIR và UV-Vis xác nhận cấu trúc tổ hợp đa thành phần, với sự gia tăng mạnh diện tích hấp thụ quang học và khả năng dẫn truyền điện tử bề mặt.

2. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B

• Các hệ nano porphyrin đơn lẻ (TCPP, TTPAP, TTOP) đều thể hiện hoạt tính xúc tác phân hủy RhB dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng theo động học phản ứng giả bậc nhất, vượt trội so với mẫu không sử dụng xúc tác hoặc đơn phân tử chưa tự lắp ráp.
• Thử nghiệm độ bền hoạt tính ghi nhận: sợi nano TCPP duy trì hiệu quả xử lý sau 4 chu kỳ ($180\text{ phút/chu kỳ}$); nano TTPAP duy trì ổn định sau 4 chu kỳ ($360\text{ phút/chu kỳ}$); nano TTOP (chế tạo tại $90%$ nước) ổn định sau 4 chu kỳ ($360\text{ phút/chu kỳ}$).
• So sánh hiệu suất giữa 3 hệ nano porphyrin đơn: Sợi nano TCPP cho tốc độ và hiệu suất phân hủy RhB cao nhất trong cùng điều kiện thí nghiệm.
• Vật liệu lai $\text{TiO}_2/\text{TCPP}$ có hoạt tính quang xúc tác cao hơn đáng kể so với $\text{TiO}_2$ đơn lẻ và sợi nano $\text{TiO}_2$, duy trì hiệu suất ổn định qua 4 chu kỳ tái sử dụng ($180\text{ phút/chu kỳ}$).
• Vật liệu lai TFG@TCPP thể hiện tốc độ quang phân hủy RhB cao nhất; phân tích TOC xác nhận quá trình khoáng hóa hợp chất hữu cơ diễn ra hiệu quả.
• Thử nghiệm với các tác nhân bẫy gốc tự do chứng minh các gốc $^\bullet\text{OH}$, $^\bullet\text{O}_2^-$ và lỗ trống $h^+$ đều tham gia vào quá trình phân hủy RhB, trong đó gốc $^\bullet\text{O}_2^-$ và $^\bullet\text{OH}$ đóng vai trò chủ đạo.

3. Cơ chế phản ứng quang xúc tác

• Đối với hệ nano porphyrin đơn (TCPP, TTPAP, TTOP): Bức xạ ánh sáng kích thích các phân tử porphyrin chuyển electron lên trạng thái kích thích $(\text{Por}^*)$, chuyển điện tích dọc theo cấu trúc tự lắp ráp 1 chiều thông qua tương tác $\pi-\pi$, hạn chế tái tổ hợp và phản ứng với $\text{O}_2$ hòa tan tạo gốc $^\bullet\text{O}_2^-$.
• Đối với hệ $\text{TiO}_2/\text{TCPP}$: Tạo thành tiếp xúc dị thể, dưới ánh sáng khả kiến TCPP đóng vai trò chất nhạy hóa truyền electron quang sinh sang vùng dẫn của $\text{TiO}_2$, trong khi lỗ trống ở lại trên TCPP tham gia oxy hóa trực tiếp hoặc tạo gốc oxy hóa, giúp phân tách hiệu quả cặp $e^-/h^+$.
• Đối với hệ TFG@TCPP: Graphene đóng vai trò cầu nối dẫn truyền và bẫy electron, $\text{Fe}_2\text{O}_3$ mở rộng vùng hấp thụ và phối hợp chuyển dịch điện tích cùng $\text{TiO}_2$ và TCPP, hình thành hệ thống truyền điện tích đa bước làm giảm tối đa sự tái tổ hợp và tăng cường mật độ gốc tự do phân hủy RhB.

---

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới của luận án

Luận án đã công bố 3 đóng góp khoa học mới:

1. Chế tạo thành công vật liệu cấu trúc nano 1 chiều từ 3 dẫn xuất porphyrin mới (TCPP, TTPAP và TTOP) bằng quá trình tự lắp ráp không cộng hóa trị; hệ vật liệu nano porphyrin này thể hiện hoạt tính xúc tác quang phân hủy Rhodamine B trong môi trường nước dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng.
2. Chế tạo thành công vật liệu lai nano $\text{TiO}_2/\text{TCPP}$ bằng kỹ thuật tự lắp ráp, nâng cao khả năng hấp thụ trong vùng ánh sáng khả kiến, giảm thiểu sự tái tổ hợp điện tích và đạt hoạt tính quang xúc tác cao trong phân hủy Rhodamine B.
3. Chế tạo thành công vật liệu tổ hợp lai nano ba thành phần graphene/$\text{Fe}_2\text{O}_3$-$\text{TiO}_2/\text{TCPP}$ bằng quá trình tự lắp ráp, tận dụng khả năng dẫn truyền điện tử của mạng nền graphene và hiệu ứng hiệp đồng giữa oxit kim loại với nano porphyrin, đạt hiệu suất quang phân hủy cao và khả năng khoáng hóa tốt đối với Rhodamine B.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất

• Ứng dụng phương pháp tự lắp ráp đơn giản, điều kiện phản ứng êm dịu để chế tạo các dòng vật liệu xúc tác quang hữu cơ - vô cơ có khả năng thu hồi và tái sử dụng nhiều lần.
• Đề xuất mở rộng định hướng nghiên cứu ứng dụng các hệ xúc tác lai trên nền nano porphyrin và $\text{TiO}_2$ vào quy trình xử lý thực tế các nguồn nước thải công nghiệp chứa chất màu hữu cơ độc hại khó phân hủy.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

• Hạn chế: Các khảo sát hoạt tính quang xúc tác của luận án chủ yếu thực hiện trong quy mô phòng thí nghiệm trên đối tượng chất màu mô hình đơn lẻ là Rhodamine B, sử dụng nguồn sáng nhân tạo từ đèn Xenon AHD350; chưa tiến hành khảo sát trên các hệ nước thải thực tế có thành phần hóa học phức tạp chứa nhiều ion cạnh tranh và tạp chất lơ lửng.
• Hướng nghiên cứu tiếp:
  • Khảo sát mở rộng khả năng phân hủy trên các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy khác (dược phẩm, thuốc bảo vệ thực vật, hợp chất thơm chứa clo).
  • Nghiên cứu tối ưu hóa quy trình tổng hợp ở quy mô lớn hơn và thử nghiệm hệ phản ứng xúc tác quang dòng liên tục dưới ánh sáng mặt trời tự nhiên.
  • Đánh giá chi tiết hơn về các sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy quang hóa nhằm xác định hoàn toàn lộ trình khoáng hóa của chất màu.

---

Giá trị tham khảo

• Đối tượng tham khảo:
  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên: Chuyên ngành Hóa vô cơ, Hóa lý thuyết và Hóa lý, Hóa môi trường, Khoa học vật liệu và Công nghệ nano.
  • Kỹ sư và cán bộ kỹ thuật môi trường: Các đơn vị nghiên cứu và triển khai công nghệ xử lý nước thải công nghiệp dệt nhuộm và công nghiệp hóa chất.
• Phần nội dung có giá trị tham khảo chuyên sâu:
  • Chương 2: Quy trình chi tiết điều khiển quá trình tự lắp ráp phân tử porphyrin bằng hệ dung môi $\text{THF}/\text{H}_2\text{O}$ và phương pháp cố định hạt nano vô cơ lên sợi nano hữu cơ.
  • Chương 3: Hệ thống dữ liệu thực nghiệm phân tích cấu trúc bề mặt qua phổ XPS, FTIR, FES và các phân tích bẫy gốc tự do làm sáng tỏ cơ chế chuyển dịch điện tích trong hệ xúc tác dị thể.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Vì sao $\text{TiO}_2$ nguyên bản bị hạn chế hoạt tính dưới ánh sáng mặt trời tự nhiên?
Do $\text{TiO}_2$ có độ rộng vùng cấm lớn ($\approx 3{,}2\text{ eV}$ đối với dạng anatase), vật liệu chỉ bị kích hoạt bởi bức xạ tử ngoại (UV) có bước sóng ngắn, trong khi tia UV chỉ chiếm khoảng 5% năng lượng quang phổ mặt trời. Ngoài ra, các cặp electron/lỗ trống quang sinh trong $\text{TiO}_2$ tái tổ hợp rất nhanh, làm giảm đáng kể hiệu suất lượng tử của các phản ứng oxy hóa khử bề mặt.

2. Ba dẫn xuất porphyrin được sử dụng trong luận án gồm những chất nào và được tự lắp ráp bằng phương pháp gì?
Ba dẫn xuất porphyrin được nghiên cứu gồm: meso-tetra(4-carboxyphenyl)porphyrin (TCPP), Tetrakis-triphenylamine porphyrin (TTPAP) và 5,10,15,20-(tetra-3,4,5-trimethoxyphenyl)porphyrin (TTOP). Trong đó, TCPP được tự lắp ráp cấu trúc nano bằng phương pháp axit-bazơ; TTPAP và TTOP được tự lắp ráp bằng phương pháp dung môi/phi dung môi trong hệ $\text{THF}/\text{H}_2\text{O}$ với tỷ lệ nước tối ưu lần lượt là $60%$ và $90%$.

3. Vai trò của graphene trong hệ vật liệu lai graphene/$\text{Fe}_2\text{O}_3$-$\text{TiO}_2/\text{TCPP}$ là gì?
Graphene sở hữu diện tích bề mặt riêng lớn và độ linh động điện tử cao ($15.000\text{ cm}^2\text{V}^{-1}\text{s}^{-1}$ ở nhiệt độ phòng). Trong hệ vật liệu lai, các tấm nano graphene đóng vai trò làm giá đỡ cố định các thành phần nano vô cơ/hữu cơ, đồng thời hoạt động như chất nhận và dẫn truyền electron quang sinh nhanh chóng, ngăn chặn hiệu quả sự tái tổ hợp giữa electron và lỗ trống.

4. Dữ liệu thực nghiệm nào chứng minh sự phân tách điện tích được cải thiện trong các vật liệu lai?
Quang phổ phát xạ huỳnh quang (FES/PL) khi kích thích ở bước sóng $420\text{ nm}$ cho thấy cường độ phát quang của hệ lai $\text{TiO}_2/\text{TCPP}$ và TFG@TCPP bị dập tắt mạnh so với đơn phân tử và các cấu trúc nano đơn lẻ. Sự suy giảm cường độ huỳnh quang này phản ánh trực tiếp việc giảm thiểu tốc độ tái tổ hợp của các cặp electron - lỗ trống quang sinh.

5. Khả năng tái sử dụng của các hệ vật liệu xúc tác quang được đánh giá như thế nào?
Độ bền và khả năng tái sinh của vật liệu được kiểm tra qua 4 chu kỳ phân hủy RhB liên tục: sợi nano TCPP và composite $\text{TiO}_2/\text{TCPP}$ được thử nghiệm ở chu kỳ $180\text{ phút/chu kỳ}$; nano TTPAP và nano TTOP được thử nghiệm ở chu kỳ $360\text{ phút/chu kỳ}$. Tất cả các hệ vật liệu đều duy trì hoạt tính quang xúc tác ổn định sau các chu kỳ thử nghiệm.

---

Kết luận

Luận án của nghiên cứu sinh Nguyễn Tuấn Anh đã hoàn thành việc tổng hợp có kiểm soát các cấu trúc nano 1 chiều từ 3 dẫn xuất porphyrin (TCPP, TTPAP, TTOP) và chế tạo thành công các hệ vật liệu lai quang xúc tác $\text{TiO}_2/\text{TCPP}$ cùng graphene/$\text{Fe}_2\text{O}_3$-$\text{TiO}_2/\text{TCPP}$ thông qua phương pháp tự lắp ráp. Các hệ xúc tác lai đã khắc phục được nhược điểm vùng hấp thụ hẹp và tỷ lệ tái tổ hợp điện tích cao của $\text{TiO}_2$, thể hiện hiệu suất quang phân hủy và khoáng hóa vượt trội đối với Rhodamine B dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng. Nghiên cứu cung cấp các cơ sở khoa học về chuyển dịch điện tích dị thể và mở ra triển vọng ứng dụng các vật liệu tổ hợp nano có khả năng tái sinh trong công nghệ xử lý môi trường nước.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1. Giới thiệu về quang xúc tác 1. Điều kiện và cơ chế xúc tác quang Xúc tác quang hóa là quá trình tăng tốc các phản ứng hóa học với sự có mặt của tác nhân thúc đẩy có khả năng hấp thu năng lượng ánh sáng, trong đó ánh sáng và chất bán dẫn đóng vai trò chính. Thuật ngữ này ám chỉ các phản ứng hóa học xảy ra khi chất xúc tác hấp thụ ánh sáng các vùng từ tử ngoại, khả kiến đến hồng ngoại để chuyển hóa năng lượng hoặc thực hiện các phản ứng hóa học trong đó có phản ứng phân hủy các hợp chất.

Gần đây, các nghiên cứu về vật liệu xúc tác quang không ngừng mở rộng được minh chứng bằng số lượng lớn các bài báo được công bố hàng năm. Cho tới nay, hơn 190 chất bán dẫn khác nhau đã được nghiên cứu đánh giá khả năng xúc tác quang. Quang xúc tác được ứng dụng rộng rãi trong việc xử lý môi trường nói chung và xử lý nước nói riêng bởi những ưu điểm như: phản ứng phân hủy thường được diễn ra ở nhiệt độ và áp suất môi trường; xúc tác được chế tạo từ các vật liệu đơn giản, kinh tế, với tiêu thụ năng lượng thấp và không gây độc hay ô nhiễm. Vật liệu hấp thụ ánh sáng có vai trò xúc tác tăng tốc cho các phản ứng hóa học được gọi là chất/vật liệu xúc tác quang.

Công nghệ quang xúc tác được thiết lập dựa trên việc ứng dụng các vật liệu bán dẫn [1]. Các phản ứng quang xúc tác có thể được phân thành hai loại trên cơ sở trạng thái vật lý của các chất tham gia phản ứng: - Phản ứng đồng thể diễn ra với chất bán dẫn và chất phản ứng tồn tại cùng pha với nhau. - Phản ứng dị thể được thực hiện với chất bán dẫn và chất phản ứng ở khác pha với nhau. Độ rộng vùng cấm (Eg) chính là độ chênh lệch năng lượng của vùng hóa trị (HOMO) và vùng dẫn (LUMO).

Dựa vào đó, các vật liệu được phân thành ba loại cơ bản (Hình 1. 5 (1) Kim loại hoặc dây dẫn: Eg < 1.0 eV (2) Chất bán dẫn: Eg < 1.5 – 3 eV (3) Chất cách điện: Eg > 5. Phân loại vật liệu theo độ rộng vùng cấm. Theo phân loại này, chất bán dẫn (Semiconductor) là chất có độ dẫn điện ở mức trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện.

Chất bán dẫn có khả năng dẫn điện ngay cả ở nhiệt độ phòng và khi có ánh sáng nó hoạt động như một chất quang xúc tác. Khi chất này tiếp xúc với ánh sáng có bước sóng thích hợp và đủ năng lượng, photon được hấp thụ bởi một electron (e-) của vùng hóa trị (VB) và bị kích thích đẩy lên vùng dẫn (CB). Trong quá trình này, một lỗ trống (h+) được tạo ra ở vùng dẫn. Kết quả của quá trình này là hình thành trạng thái kích thích quang của cặp e- và h+ được tạo ra.

Lúc này trên vùng dẫn sẽ có các electron (mang điện âm) được gọi là electron quang sinh còn trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống (mang điện dương) được gọi là lỗ trống quang sinh. Khi phản ứng diễn ra, các lỗ trống này tách nhau ra theo điện tích và di chuyển tới bề mặt của vật liệu quang xúc tác, đóng vai trò là các tác nhân oxy hóa (h+) và khử (e-) rất mạnh. Có bốn cách mà chất bán dẫn và chất nền tương tác với nhau theo vị trí tương đối của các vùng hóa trị và vùng dẫn và mức oxy hóa khử. Bốn cách kết hợp khác nhau là (Hình 1.2): 6 (1) Sự khử của vật liệu xảy ra khi mức oxy hóa khử của nó thấp hơn dải dẫn của chất bán dẫn.