Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở titanium dioxit và porphyrin ứng dụng xử lý rhodamin b trong môi trường nước

Nghiên cứu vật liệu xúc tác quang TiO2/Porphyrin xử lý Rhodamin B trong nước. Tổng hợp, đặc tính, ứng dụng hiệu quả để giải quyết ô nhiễm môi trường.

• Tác giả: Nguyễn Tuấn Anh
• Người hướng dẫn: GS. Trần Đại Lâm
• Trường học: Học Viện Khoa Học Và Công Nghệ
• Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
• Đề tài: Nghiên Cứu Tổng Hợp Vật Liệu Xúc Tác Quang Trên Cơ Sở Titanium Dioxit Và Porphyrin Ứng Dụng Xử Lý Rhodamin B Trong Môi Trường Nước
• Loại tài liệu: Luận Án Tiến Sĩ
• Năm xuất bản: 2024
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. MỞ ĐẦU
• 2. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
• 1.1. Giới thiệu về quang xúc tác
• 1.2. Điều kiện và cơ chế xúc tác quang
• 1.3. Các nhân tố ảnh hưởng đến hiệu quả của xúc tác quang
• 1.4. Một số vật liệu xúc tác quang
• 1.4.1. Vật liệu TiO2
• 1.4.1.1. Khái niệm và đặc trưng cơ bản của TiO2
• 1.4.1.2. Khả năng xúc tác quang của vật liệu TiO2
• 1.4.1.3. Phương pháp biến tính TiO2
• 1.4.2. Dẫn xuất porphyrin và nano porphyrin
• 1.4.2.1. Tổng hợp porphyrin cấu trúc nano bằng kỹ thuật tự lắp ráp
• 1.4.2.2. Đặc tính quang xúc tác của porphyrin cấu trúc nano tự lắp ráp
• 1.5. Hợp chất hữu cơ độc hại hoà tan trong nước
• 1.5.1. Tình hình ô nhiễm nguồn nước do chất hữu cơ độc hại
• 1.5.2. Phương pháp xử lý hợp chất hữu cơ độc hại trong nước
• 1.6. Tình hình nghiên cứu về vật liệu xúc tác quang trên cơ sở TiO2 và porphyrin
• 1.6.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
• 1.6.2. Tình hình nghiên cứu trong nước
• 3. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Hóa chất và nguyên liệu
• 2.2. Chế tạo nano porphyrin từ các phân tử TCPP, TTPAP và TTOP bằng phương pháp tự lắp ráp
• 2.3. Chế tạo vật liệu TiO2/TCPP
• 2.4. Chế tạo vật liệu lai graphene/Fe2O3-TiO2/TCPP (TFG@TCPP)
• 2.5. Khảo sát khả năng xúc tác quang phân hủy Rhodamin B của các hệ vật liệu trên cơ sở porpyrin cấu trúc nano
• 2.6. Đánh giá vai trò của các gốc tự do có trong quá trình xúc tác quang phân hủy RhB
• 2.7. Các phương pháp đặc trưng vật liệu
• 2.7.1. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS)
• 2.7.2. Phương pháp quang phổ phát xạ huỳnh quang (Fluorescence Emission Spectrum)
• 2.7.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
• 2.7.4. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
• 2.7.5. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
• 2.7.6. Phương pháp quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)
• 2.7.7. Phương pháp quang phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
• 2.7.8. Phương pháp quang phổ điện tử tia X (XPS)
• 2.7.9. Xác định tổng hàm lượng carbon hữu cơ (TOC)
• 4. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Tổng hợp và đặc trưng tính chất của các hệ vật liệu
• 3.1.1. Vật liệu nano porphyrin TCPP
• 3.1.2. Vật liệu nano porphyrin TTPAP
• 3.1.3. Vật liệu nano porphyrin TTOP
• 3.1.4. Vật liệu TiO2/TCPP
• 3.1.5. Vật liệu graphene/Fe2O3-TiO2/TCPP (TFG/TCPP)
• 3.2. Đánh giá đặc tính quang xúc tác của các hệ vật liệu porphyrin cấu trúc nano
• 3.2.1. Khả năng xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu nano TCPP
• 3.2.2. Khả năng xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu nano TTPAP
• 3.2.3. Khả năng xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu (Nano TTOP)
• 3.2.4. Khả năng xúc tác quang phân hủy RhB của các vật liệu nano TCPP, TTPAP và TTOP
• 3.2.5. Nghiên cứu khả năng xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu TiO2/TCPP
• 3.2.6. Nghiên cứu khả năng xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu TFG@TCPP
• 3.3. Đề xuất cơ chế phản ứng xúc tác quang
• 3.3.1. Đề xuất cơ chế phản ứng xúc tác quang phân hủy RhB của các vật liệu nano đơn TCPP, TTPAP, TTOP
• 3.3.2. Đề xuất cơ chế xúc tác quang phân hủy RhB của hệ vật liệu TiO2/TCPP
• 3.3.3. Cơ chế xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu TFG@TCPP
• ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ CÁI VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC CÁC HÌNH

Tóm tắt

I. Nghiên cứu TiO2 Porphyrin Tổng Quan Xúc Tác Quang Tiên Tiến

Nghiên cứu vật liệu xúc tác quang ngày càng trở nên quan trọng trong bối cảnh ô nhiễm môi trường gia tăng. TiO2 từ lâu đã được biết đến là một chất xúc tác hiệu quả, nhưng khả năng hấp thụ ánh sáng của nó còn hạn chế. Việc kết hợp TiO2 với Porphyrin, một hợp chất hữu cơ có khả năng hấp thụ ánh sáng tốt hơn, hứa hẹn sẽ tạo ra một vật liệu xúc tác quang hiệu quả hơn, đặc biệt trong việc xử lý Rhodamine B. Luận án tiến sĩ của Nguyễn Tuấn Anh đã đi sâu vào nghiên cứu này, tập trung vào việc tổng hợp và đánh giá khả năng phân hủy Rhodamine B của các vật liệu xúc tác quang trên cơ sở Titanium Dioxit và Porphyrin. Nghiên cứu này không chỉ mang ý nghĩa khoa học mà còn có tiềm năng ứng dụng thực tiễn trong việc xử lý nước thải và bảo vệ môi trường. Việc sử dụng các vật liệu đơn giản, kinh tế, với tiêu thụ năng lượng thấp và không gây độc hay ô nhiễm giúp phương pháp quang xúc tác trở nên hấp dẫn hơn.

1.1. Tổng quan về vật liệu xúc tác quang TiO2

TiO2 là một chất bán dẫn được sử dụng rộng rãi trong xúc tác quang do tính ổn định hóa học, giá thành thấp và không độc hại. Tuy nhiên, độ rộng vùng cấm lớn của TiO2 (3.2 eV) chỉ cho phép nó hấp thụ ánh sáng UV, hạn chế hiệu quả sử dụng năng lượng mặt trời. Biến tính TiO2 bằng cách kết hợp với các vật liệu khác là một phương pháp hiệu quả để mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng của nó.

1.2. Vai trò của Porphyrin trong xúc tác quang

Porphyrin là một hợp chất hữu cơ dị vòng có cấu trúc phức tạp, có khả năng hấp thụ ánh sáng mạnh trong vùng khả kiến. Khi kết hợp với TiO2, Porphyrin có thể giúp tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu, từ đó cải thiện hiệu quả xúc tác quang. Một số nghiên cứu cho thấy vật liệu nano trên cơ sở porphyrin có khả năng loại bỏ tốt các hợp chất hữu cơ và thuốc nhuộm do hoạt tính xúc tác quang cao của chúng.

1.3. Ứng dụng xử lý Rhodamine B từ TiO2 Porphyrin

Rhodamine B là một loại thuốc nhuộm độc hại thường được sử dụng trong ngành dệt may và giấy. Việc xử lý Rhodamine B trong nước thải là một vấn đề cấp thiết để bảo vệ môi trường. Vật liệu xúc tác quang TiO2/Porphyrin hứa hẹn là một giải pháp hiệu quả để phân hủy Rhodamine B thành các chất ít độc hại hơn.

II. Ô nhiễm Rhodamine B Thách Thức Xử Lý Nước Thải Dệt Nhuộm

Ô nhiễm Rhodamine B từ các ngành công nghiệp dệt nhuộm và sản xuất giấy là một vấn đề môi trường nghiêm trọng. Rhodamine B là một chất gây ung thư và có thể gây hại cho sức khỏe con người và động vật. Các phương pháp xử lý nước thải truyền thống thường không hiệu quả trong việc loại bỏ hoàn toàn Rhodamine B. Do đó, việc nghiên cứu và phát triển các phương pháp xử lý Rhodamine B hiệu quả hơn là rất cần thiết. Nghiên cứu của Nguyễn Tuấn Anh tập trung vào việc giải quyết vấn đề này bằng cách sử dụng vật liệu xúc tác quang có khả năng phân hủy Rhodamine B dưới tác dụng của ánh sáng. Công nghệ quang xúc tác được thiết lập dựa trên việc ứng dụng các vật liệu bán dẫn và có thể được ứng dụng rộng rãi trong việc xử lý môi trường nói chung và xử lý nước nói riêng.

2.1. Tác hại của Rhodamine B đối với môi trường

Rhodamine B là một chất ô nhiễm dai dẳng trong môi trường, có thể tồn tại trong nước và đất trong thời gian dài. Nó có thể gây độc cho các sinh vật thủy sinh và ảnh hưởng đến chất lượng nước. Rhodamine B cũng có thể tích lũy trong chuỗi thức ăn, gây ra các vấn đề sức khỏe cho con người.

2.2. Các phương pháp xử lý Rhodamine B hiện tại

Các phương pháp xử lý Rhodamine B hiện tại bao gồm hấp phụ, keo tụ, lọc và oxy hóa. Tuy nhiên, các phương pháp này thường tốn kém, không hiệu quả hoặc tạo ra các sản phẩm phụ độc hại. Xúc tác quang là một phương pháp hứa hẹn để phân hủy Rhodamine B thành các chất ít độc hại hơn.

2.3. Ưu điểm của xúc tác quang trong xử lý Rhodamine B

Xúc tác quang là một phương pháp xử lý Rhodamine B thân thiện với môi trường, sử dụng năng lượng ánh sáng để phân hủy Rhodamine B. Nó có thể hoạt động ở nhiệt độ và áp suất phòng, và không tạo ra các sản phẩm phụ độc hại. Vật liệu xúc tác quang TiO2/Porphyrin có tiềm năng lớn trong việc xử lý Rhodamine B.

III. Cách Tổng Hợp TiO2 Porphyrin Phương Pháp Tự Lắp Ráp Nano

Nghiên cứu của Nguyễn Tuấn Anh tập trung vào việc tổng hợp vật liệu xúc tác quang TiO2/Porphyrin bằng phương pháp tự lắp ráp nano. Phương pháp này cho phép tạo ra các cấu trúc nano có kích thước và hình dạng được kiểm soát, từ đó tối ưu hóa tính chất quang xúc tác của vật liệu. Tự lắp ráp là một phương pháp đơn giản, hiệu quả và tiết kiệm chi phí để tạo ra các vật liệu nano phức tạp. Kết hợp các vật liệu nano vô cơ như TiO2 và nano Porphyrin đã cải thiện đáng kể tính chất xúc tác quang do tăng cường mức độ hấp thụ ánh sáng và tăng cường hiệu quả phân tách điện tích. Việc nghiên cứu các dẫn xuất porphyrin mới có hoạt tính xúc tác sử dụng ánh sáng cao là cần thiết để các nhà nghiên cứu cần tích cực hơn nữa trong lĩnh vực nghiên cứu này.

3.1. Phương pháp tự lắp ráp nano trong tổng hợp vật liệu

Phương pháp tự lắp ráp nano là một kỹ thuật sử dụng các tương tác phân tử để tạo ra các cấu trúc nano tự tổ chức. Các phân tử tự lắp ráp thành các cấu trúc có trật tự mà không cần sự can thiệp từ bên ngoài. Phương pháp này có nhiều ưu điểm so với các phương pháp tổng hợp truyền thống, bao gồm tính đơn giản, hiệu quả và khả năng tạo ra các cấu trúc phức tạp.

3.2. Các bước tổng hợp TiO2 Porphyrin bằng tự lắp ráp

Quá trình tổng hợp TiO2/Porphyrin bằng phương pháp tự lắp ráp thường bao gồm các bước sau: (1) Tổng hợp các phân tử TiO2 và Porphyrin riêng lẻ. (2) Hòa tan các phân tử này trong một dung môi thích hợp. (3) Tạo điều kiện để các phân tử tự lắp ráp thành cấu trúc nano mong muốn. (4) Thu hồi và làm sạch vật liệu xúc tác quang.

3.3. Điều kiện tối ưu cho quá trình tự lắp ráp TiO2 Porphyrin

Các điều kiện tối ưu cho quá trình tự lắp ráp TiO2/Porphyrin phụ thuộc vào loại phân tử TiO2 và Porphyrin được sử dụng. Các yếu tố quan trọng cần xem xét bao gồm dung môi, nhiệt độ, pH và nồng độ của các phân tử.

IV. Đánh Giá Hiệu Quả TiO2 Porphyrin Phân Hủy Rhodamine B Tối Ưu

Nghiên cứu của Nguyễn Tuấn Anh đã đánh giá hiệu quả của vật liệu xúc tác quang TiO2/Porphyrin trong việc phân hủy Rhodamine B. Kết quả cho thấy vật liệu này có khả năng phân hủy Rhodamine B hiệu quả hơn so với TiO2 đơn thuần. Điều này là do sự kết hợp của Porphyrin giúp tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu, từ đó tăng cường hiệu quả xúc tác quang. Các thử nghiệm cho thấy vật liệu xúc tác này có khả năng tái sử dụng nhiều lần, làm tăng tính kinh tế và thân thiện với môi trường của phương pháp.

4.1. Phương pháp đánh giá hiệu quả phân hủy Rhodamine B

Hiệu quả phân hủy Rhodamine B thường được đánh giá bằng cách đo sự giảm nồng độ của Rhodamine B trong dung dịch theo thời gian dưới tác dụng của ánh sáng. Các phương pháp phân tích như UV-Vis spectroscopy và HPLC được sử dụng để đo nồng độ Rhodamine B.

4.2. So sánh hiệu quả của TiO2 Porphyrin với TiO2 đơn thuần

Kết quả nghiên cứu thường cho thấy TiO2/Porphyrin có hiệu quả phân hủy Rhodamine B cao hơn so với TiO2 đơn thuần. Điều này là do Porphyrin giúp tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng và hiệu quả phân tách điện tích của vật liệu.

4.3. Khả năng tái sử dụng của vật liệu xúc tác TiO2 Porphyrin

Khả năng tái sử dụng là một yếu tố quan trọng trong việc đánh giá tính kinh tế của một vật liệu xúc tác. Nghiên cứu thường đánh giá khả năng tái sử dụng của TiO2/Porphyrin bằng cách thực hiện nhiều chu kỳ phân hủy Rhodamine B liên tiếp và đo sự giảm hiệu quả của vật liệu.

V. Cơ Chế Phản Ứng Tìm Hiểu Sâu Quá Trình Xúc Tác Quang TiO2

Hiểu rõ cơ chế phản ứng xúc tác quang là rất quan trọng để tối ưu hóa hiệu quả của vật liệu. Trong trường hợp TiO2/Porphyrin, cơ chế phản ứng liên quan đến việc hấp thụ ánh sáng, tạo thành các cặp electron-lỗ trống, và sau đó là phản ứng của các cặp electron-lỗ trống này với Rhodamine B để phân hủy nó. Nghiên cứu của Nguyễn Tuấn Anh đã đề xuất các cơ chế phản ứng chi tiết cho các hệ vật liệu nano khác nhau được sử dụng trong nghiên cứu.

5.1. Vai trò của electron lỗ trống trong xúc tác quang

Các cặp electron-lỗ trống được tạo ra khi TiO2 hấp thụ ánh sáng. Các electron có năng lượng cao có thể khử các chất ô nhiễm, trong khi các lỗ trống có thể oxy hóa các chất ô nhiễm. Sự tách biệt hiệu quả của các cặp electron-lỗ trống là rất quan trọng để ngăn chặn sự tái hợp của chúng và tăng cường hiệu quả xúc tác quang.

5.2. Phản ứng oxy hóa khử trên bề mặt vật liệu TiO2

Phản ứng oxy hóa khử xảy ra trên bề mặt vật liệu xúc tác quang, trong đó các electron và lỗ trống phản ứng với các chất ô nhiễm để phân hủy chúng. Quá trình này có thể liên quan đến sự hình thành của các gốc tự do, là các tác nhân oxy hóa mạnh.

5.3. Ảnh hưởng của Porphyrin đến cơ chế xúc tác quang

Porphyrin có thể ảnh hưởng đến cơ chế xúc tác quang bằng cách tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng, cải thiện sự tách biệt của các cặp electron-lỗ trống và tạo ra các vị trí hoạt động trên bề mặt vật liệu.

VI. Triển Vọng Tương Lai TiO2 Porphyrin Ứng Dụng Xử Lý Nước Thải

Nghiên cứu về vật liệu xúc tác quang TiO2/Porphyrin có triển vọng lớn trong việc ứng dụng vào xử lý nước thải. Việc tiếp tục nghiên cứu và phát triển các vật liệu này có thể dẫn đến các giải pháp xử lý nước thải hiệu quả, kinh tế và thân thiện với môi trường hơn. Các nghiên cứu trong tương lai có thể tập trung vào việc tối ưu hóa cấu trúc của vật liệu, cải thiện khả năng tái sử dụng và mở rộng phạm vi ứng dụng cho các loại chất ô nhiễm khác nhau.

6.1. Ứng dụng TiO2 Porphyrin trong xử lý nước thải công nghiệp

Vật liệu xúc tác quang TiO2/Porphyrin có thể được sử dụng để xử lý nước thải từ các ngành công nghiệp dệt may, giấy, hóa chất và dược phẩm, nơi có chứa nhiều chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy.

6.2. Nghiên cứu cải tiến vật liệu xúc tác quang TiO2 Porphyrin

Các nghiên cứu trong tương lai có thể tập trung vào việc cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng, tăng cường hiệu quả phân tách điện tích, và phát triển các phương pháp tổng hợp vật liệu đơn giản và hiệu quả hơn.

6.3. Hướng phát triển vật liệu xúc tác quang thân thiện môi trường

Việc phát triển các vật liệu xúc tác quang thân thiện với môi trường, sử dụng các vật liệu tái tạo và không độc hại, là một hướng đi quan trọng trong tương lai. Nghiên cứu về TiO2/Porphyrin có thể đóng góp vào việc phát triển các giải pháp xử lý nước thải bền vững.

Nội dung chính

Tổng quan về luận án

Ô nhiễm môi trường nước do các hợp chất hữu cơ vòng thơm khó phân hủy từ nước thải công nghiệp dệt nhuộm đang là thách thức sinh thái và y tế cộng đồng nghiêm trọng tại Việt Nam. Theo thống kê thực chứng từ luận án, ngành dệt may chiếm gần 8% tổng kim ngạch xuất khẩu quốc gia và tạo sinh kế cho khoảng 35 triệu lao động, song "khoảng 80% tổng lượng nước thải từ ngành này chưa được xử lý đúng cách" [128]. Trên quy mô toàn cầu, hơn 0,7 triệu tấn phẩm màu tổng hợp được sản xuất hàng năm [129], tạo ra nguồn thải chứa các độc chất bền vững như Rhodamine B (RhB) có khả năng gây đột biến gen và tích lũy sinh học độc hại.

Công nghệ quang xúc tác dị thể (Heterogeneous Photocatalysis) ứng dụng chất bán dẫn Titanium Dioxide ($\text{TiO}_2$) được xem là giải pháp oxy hóa nâng cao (AOPs) bền vững. Tuy nhiên, rào cản nội tại lớn nhất của $\text{TiO}_2$ tinh khiết là độ rộng vùng cấm lớn ($E_g \approx 3,2\text{ eV}$ đối với pha anatase), khiến vật liệu chỉ kích hoạt dưới bức xạ tử ngoại. Trích dẫn nguyên văn cơ sở khoa học từ công trình: "Tia UV chỉ chiếm khoảng 5% của phổ mặt trời, còn ánh sáng khả kiến lại chiếm đến xấp xỉ 45%" [47, 48], kèm theo đó là tốc độ tái tổ hợp nhanh chóng của cặp electron - lỗ trống quang sinh ($e^-/h^+$), làm suy giảm nghiêm trọng hiệu suất lượng tử.

Nhằm giải quyết triệt để khoảng trống nghiên cứu (research gap) về việc mở rộng phổ hấp thụ quang học sang vùng khả kiến và ức chế tái tổ hợp điện tích mà không cần sử dụng kim loại quý đắt đỏ (như Pt, Pd, Au), luận án tiến sĩ hóa vô cơ của nghiên cứu sinh Nguyễn Tuấn Anh (Mã số: 9 44 01 13) dưới sự hướng dẫn của GS. Trần Đại Lâm và PGS. Lã Đức Dương tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tiên phong phát triển hệ vật liệu quang xúc tác lai thế hệ mới. Nghiên cứu tập trung tổng hợp các cấu trúc nano 1 chiều (1D) từ dẫn xuất porphyrin hữu cơ thông qua cơ chế tự lắp ráp siêu phân tử (supramolecular self-assembly), sau đó tích hợp với nano $\text{TiO}_2$, graphene và $\text{Fe}_2\text{O}_3$ để tạo nên các dị thể quang xúc tác đa thành phần vượt trội.

Hệ thống câu hỏi nghiên cứu và giả thuyết khoa học của luận án được xác lập chặt chẽ:

• Câu hỏi nghiên cứu 1 (RQ1): Các điều kiện dung môi và cơ chế tương tác phi cộng hóa trị nào kiểm soát hình thái tinh thể nano 1D của các dẫn xuất porphyrin mới meso-tetra(4-carboxyphenyl)porphyrin (TCPP), tetrakis-triphenylamine porphyrin (TTPAP) và 5,10,15,20-(tetra-3,4,5-trimethoxyphenyl)porphyrin (TTOP)?
• Câu hỏi nghiên cứu 2 (RQ2): Sự kết hợp giữa nano porphyrin và $\text{TiO}_2$ theo cấu trúc dị thể làm thay đổi thế năng dải dẫn/dải hóa trị (LUMO/HOMO) và động học truyền điện tích quang sinh như thế nào?
• Câu hỏi nghiên cứu 3 (RQ3): Hiệu ứng hiệp đồng giữa nền dẫn điện graphene, chất bán dẫn vùng cấm hẹp $\text{Fe}_2\text{O}_3$ và phức hợp $\text{TiO}_2/\text{TCPP}$ đóng vai trò gì trong việc tăng tốc độ phân hủy và khoáng hóa hoàn toàn phân tử RhB dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng?

Các giả thuyết tương ứng:

• Giả thuyết 1 (H1): Quá trình tự lắp ráp định hướng qua liên kết $\pi$-$\pi$ stacking và liên kết hydro nội/liên phân tử sẽ tạo ra các sợi nano porphyrin 1D có độ linh động exciton cao và phổ hấp thụ dịch chuyển đỏ (red-shift) rõ rệt.
• Giả thuyết 2 (H2): Dị thể nano $\text{TiO}_2/\text{TCPP}$ hình thành liên kết phối trí bề mặt sẽ đóng vai trò bẫy điện tử hiệu quả, ức chế tái tổ hợp $e^-/h^+$ và mở rộng vùng đáp ứng quang học toàn diện.
• Giả thuyết 3 (H3): Cấu trúc nanocomposite bậc ba $\text{Graphene}/\text{Fe}_2\text{O}_3\text{-}\text{TiO}_2/\text{TCPP}$ (TFG@TCPP) sẽ thúc đẩy chu trình truyền dẫn electron đa tầng, đạt hiệu suất khoáng hóa RhB xấp xỉ 100% với độ bền tái sinh qua nhiều chu kỳ vận hành.

Khung lý thuyết cốt lõi tích hợp Thuyết vùng năng lượng bán dẫn (Band Theory), Thuyết quang hóa học siêu phân tử (Supramolecular Photochemistry) và Động học quá trình oxy hóa nâng cao. Phạm vi nghiên cứu bao gồm việc tổng hợp 3 hệ vật liệu porphyrin đơn lẻ (TCPP, TTPAP, TTOP), 1 hệ dị thể nhị phân ($\text{TiO}_2/\text{TCPP}$) và 1 hệ lai đa cấu tử (TFG@TCPP), khảo sát động học quang phân hủy RhB dưới nguồn bức xạ đèn Xenon AHD350 và đánh giá tổng lượng carbon hữu cơ (TOC).

Literature Review và Positioning

Dòng chảy học thuật về quang xúc tác bắt đầu ghi nhận bước ngoặt lịch sử từ phát hiện của Fischer (1929) về cấu trúc vòng porphyrin 22 electron $\pi$ liên hợp [93], tiếp nối bởi các đột phá tổng hợp hóa học của Adler và Longo (1967) sử dụng axit propionic [98], và cải tiến của Lindsey nhằm nâng cao hiệu suất thu nhận porphyrin meso-aryl. Trong lĩnh vực bán dẫn vô cơ, hiện tượng quang cảm ứng trên $\text{TiO}_2$ được phát hiện từ thập niên 1960 bởi Steinbach [43], Tanaka [44] và Lettieri [45]. Tuy nhiên, các hạn chế cố hữu về tái tổ hợp điện tích và độ rộng vùng cấm lớn (~3,2 eV) đã thúc đẩy làn sóng nghiên cứu biến tính $\text{TiO}_2$.

Hai trường phái nghiên cứu biến tính $\text{TiO}_2$ đối lập đã hình thành trong y văn quốc tế:

1. Trường phái pha tạp nguyên tố vô cơ (Kim loại và Phi kim): Nhóm tác giả Guayaquil-Sosa et al. [58] đã sử dụng phương pháp sol-gel pha tạp 1-5% khối lượng Platinum (Pt) lên $\text{TiO}_2$, thành công hạ thấp $E_g$ từ 3,0 eV xuống 2,34 eV nhờ tiếp xúc dị thể Schottky. Tương tự, Zeng et al. [72] và Ji et al. [64] tập trung pha tạp phi kim (N, C) tạo các tâm thuận từ $[\text{O-Ti}^{4+}\text{-N}^{2-}\text{-Ti}^{4+}\text{-V}_O]$, trong khi Wang et al. [74] thực hiện đồng pha tạp C, N, S để thu hẹp vùng cấm. Tuy nhiên, quan điểm đối lập chỉ ra rằng việc pha tạp kim loại nặng thường làm phát sinh các bẫy tái tổ hợp sâu, giảm độ bền nhiệt và gia tăng chi phí sản xuất ở quy mô công nghiệp.
2. Trường phái nhạy hóa quang học bằng phân tử hữu cơ và siêu phân tử: Nghiên cứu của Teoh et al. [25] và các công trình tự lắp ráp porphyrin của Sun et al. [110], Lee et al. [113] đã mở ra hướng đi mô phỏng quang hợp tự nhiên. Mandal et al. [126] đã chứng minh việc điều khiển hình thái TCPP tự lắp ráp dẫn đến sự biến thiên lớn về hoạt tính quang phân hủy RhB: dạng thanh nano đạt 81%, hoa nano đạt 71%, bông nano đạt 79%, trong khi quả cầu nano chỉ đạt 56%.

Luận án của NCS. Nguyễn Tuấn Anh định vị chính xác tại giao điểm đột phá: Khắc phục nhược điểm kém bền trong môi trường nước của chất nhạy hóa hữu cơ đơn phân tử bằng cách cố định các cấu trúc nano porphyrin 1D tự lắp ráp lên khung nền vô cơ $\text{TiO}_2$ và mạng carbon 2D graphene. So với công trình của Guayaquil-Sosa et al. (dùng Pt đắt đỏ) và Mandal et al. (chỉ dừng ở TCPP đơn lẻ không có chất mang dẫn điện), nghiên cứu này tạo bước tiến nhảy vọt khi chế tạo thành công cấu trúc dị thể $\text{Graphene}/\text{Fe}_2\text{O}_3\text{-}\text{TiO}_2/\text{TCPP}$ đạt hoạt tính quang hóa vượt trội, trích dẫn dữ liệu: "Hiệu suất phân hủy RhB sau 150 phút chiếu ánh sáng mặt trời mô phỏng đạt xấp xỉ 100%" [91], đồng thời giải quyết triệt để bài toán thu hồi xúc tác.

Đóng góp lý thuyết và khung phân tích

Đóng góp cho lý thuyết

Luận án mở rộng và làm sâu sắc Thuyết Dị thể Quang xúc tác (Heterojunction Photocatalytic Theory) và Thuyết Tự lắp ráp Siêu phân tử (Supramolecular Self-Assembly Theory) thông qua các luận điểm khoa học có giá trị:

[Bức xạ Khả kiến (Simulated Sunlight)]

1. Mở rộng mô hình orbital phân tử biến tính bề mặt: Nghiên cứu chứng minh rằng tương tác phối trí giữa nhóm carboxyl (-COOH) của TCPP và tâm $\text{Ti}^{4+}$ trên bề mặt $\text{TiO}_2$ không chỉ là liên kết cơ học mà tạo ra kênh chuyển dịch điện tích trực tiếp từ mức LUMO của TCPP sang dải dẫn (CB) của $\text{TiO}_2$.
2. Lý giải cơ chế chuyển pha tập hợp J-aggregates và H-aggregates: Bằng chứng phổ phát xạ huỳnh quang (PL) và UV-Vis DRS khẳng định sự thay đổi tỷ lệ dung môi $\text{H}_2\text{O}/\text{THF}$ điều khiển sự xếp chồng $\pi$-$\pi$ giữa các vòng thơm tetrapyrrole, chuyển hóa trạng thái phân tử đơn lẻ sang tập hợp cấu trúc nano 1D với vùng cấm quang học thu hẹp, tối ưu hóa quá trình tách điện tích.
3. Thiết lập mô hình dịch chuyển điện tử tầng (Cascading Electron Transfer Model): Luận án chứng minh sự dịch chuyển năng lượng theo trật tự bậc thang: $\text{TCPP}^* \rightarrow \text{TiO}_2 \rightarrow \text{Graphene} \rightarrow \text{Fe}_2\text{O}_3$, kéo dài thời gian sống của các hạt mang điện quang sinh và triệt tiêu xác suất tái tổ hợp bức xạ.

Khung phân tích độc đáo

Khung phân tích của luận án là sự tích hợp đa ngành giữa 3 trụ cột lý thuyết: Hóa học Siêu phân tử, Vật lý Trạng thái Rắn và Động học Phản ứng Căn bản (Radical Reaction Kinetics).

Thành phần khung phân tích	Cơ chế khoa học cốt lõi	Vai trò chức năng trong hệ xúc tác
Sợi nano Porphyrin (TCPP/TTPAP/TTOP)	Tự lắp ráp liên kết $\pi$-$\pi$, hấp thụ photon khả kiến ($\lambda = 400 - 700\text{ nm}$)	Trung tâm thu gom ánh sáng (Light-harvesting antenna), sản sinh cặp $e^-/h^+$
Titanium Dioxide ($\text{TiO}_2$ Anatase)	Tiếp xúc pha dị thể, phân tách điện荷 nhanh chóng	Chất nhận electron sơ cấp, ngăn cản tái tổ hợp nội phân tử porphyrin
Mạng Graphene Nanoplates (GNP)	Linh động điện tử $15.000\text{ cm}^2\text{V}^{-1}\text{s}^{-1}$, điện trở suất cực thấp	Cầu nối dẫn truyền và phân tán electron bề mặt, tăng diện tích hấp phụ
Oxit sắt ($\text{Fe}_2\text{O}_3$)	Thu hẹp vùng cấm ($E_g \approx 2,1\text{ eV}$), hỗ trợ thu hồi từ tính	Trung tâm oxy hóa - khử thứ cấp, hỗ trợ sinh gốc $\cdot\text{O}_2^-$ và $\cdot\text{OH}$

Điều kiện biên (Boundary conditions) của khung phân tích được xác lập: Hệ phản ứng dị thể lỏng - rắn, dung dịch RhB trong khoảng nồng độ $10 - 20\text{ mg/L}$, pH hoạt động từ 4,0 đến 9,0, nhiệt độ phòng ($25^\circ\text{C}$), chiếu xạ dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng ($\text{Xe lamp } 350\text{W}$, cường độ chuẩn hóa).

Phương pháp nghiên cứu tiên tiến

Thiết kế nghiên cứu

Luận án tuân thủ nghiêm ngặt thế giới quan thực nghiệm chuẩn xác (Positivist / Empirical Paradigm) trong lĩnh vực Hóa học Vật liệu Vô cơ. Thiết kế nghiên cứu đa tầng (Multi-level Experimental Design) kết hợp giữa tổng hợp đáy lên (Bottom-up self-assembly) và kỹ thuật ghép lai cấu trúc (Hybridization).

Cỡ mẫu và điều kiện chế tạo được kiểm soát với độ chính xác cao:

• Chế tạo nano TCPP thông qua phương pháp trung hòa axit - bazơ có kiểm soát vận tốc khuấy và thời gian lão hóa.
• Chế tạo nano TTPAP và TTOP thông qua kỹ thuật tái kết tủa trong hệ dung môi phân cực kép $\text{THF}/\text{H}_2\text{O}$ với tỷ lệ thể tích nước biến thiên chính xác: 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% và 95%.
• Tỷ lệ phối trộn pha dị thể $\text{TiO}_2/\text{TCPP}$ và $\text{Graphene}/\text{Fe}_2\text{O}_3\text{-}\text{TiO}_2/\text{TCPP}$ được tối ưu hóa theo tỷ lệ khối lượng nhằm đạt diện tích tiếp xúc liên pha cực đại.

Quy trình nghiên cứu rigorous

Quy trình thực nghiệm được chuẩn hóa nhằm loại trừ sai số hệ thống và đảm bảo tính tái lập (Reproducibility):

Tam giác đạc phương pháp (Methodological Triangulation) được thiết lập thông qua chuỗi kỹ thuật phân tích hiện đại:

• Hình thái và cấu trúc vi mô: Kính hiển vi điện tử quét (SEM), Kính hiển vi điện tử phát xạ trường (FE-SEM ở độ phóng đại $100.000\times$) và Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) khẳng định sự tạo thành các bó sợi nano có đường kính $50 - 200\text{ nm}$ và chiều dài hàng micromet.
• Cấu trúc tinh thể và thành phần hóa học: Nhiễu xạ tia X (XRD) xác định độ kết tinh và các mặt mạng đặc trưng; Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) định lượng tỷ lệ nguyên tố; Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) xác nhận các nhóm chức liên kết; Phổ quang điện tử tia X (XPS) phân tích trạng thái liên kết hóa trị Ti 2p và O 1s.
• Tính chất quang học và điện tử: Quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis và UV-Vis phản xạ khuếch tán (UV-Vis-DRS) xác định dải hấp thụ; Quang phổ phát xạ huỳnh quang (Fluorescence Emission Spectrum - PL/FES) đo lường mức độ dập tắt huỳnh quang nhằm chứng minh hiệu quả phân tách điện tích.

Data và phân tích

Số liệu phân tích quang phổ được xử lý qua mô hình động học quy chuẩn:

• Động học phân hủy quang hóa tuân theo phương trình giả bậc nhất Langmuir-Hinshelwood: $$\ln\left(\frac{C_0}{C}\right) = k_{\text{app}} \cdot t$$ trong đó $C_0$ là nồng độ RhB ban đầu, $C$ là nồng độ tại thời điểm $t$, $k_{\text{app}}$ là hằng số tốc độ biểu kiến.
• Đánh giá khả năng khoáng hóa thực chất thông qua đo lường Tổng hàm lượng Carbon hữu cơ (TOC) trước và sau phản ứng, loại bỏ khả năng RhB chỉ bị mất màu giả tạo do cắt đứt liên kết mang màu chromophore mà không phân hủy khung carbon.
• Kiểm tra độ ổn định và khả năng tái sử dụng qua 4 chu kỳ phản ứng liên tục ($180 - 360\text{ phút/chu kỳ}$), xác định độ suy giảm hoạt tính xúc tác và kiểm tra độ bền cấu trúc vật liệu sau phản ứng bằng giản đồ XRD lặp lại.

Phát hiện đột phá và implications

Những phát hiện then chốt

1. Quy luật hình thái học tự lắp ráp của hệ nano porphyrin 1D: Nghiên cứu phát hiện hàm lượng nước trong hỗn hợp dung môi $\text{THF}/\text{H}_2\text{O}$ đóng vai trò quyết định đến cấu trúc siêu phân tử. Đối với TTPAP, tỷ lệ nước 60% tạo ra cấu trúc sợi nano đồng nhất với hiệu suất dập tắt huỳnh quang cực đại. Đối với TTOP, hàm lượng nước 90% cảm ứng quá trình tự lắp ráp tối ưu tạo mạng lưới tinh thể nano có diện tích tiếp xúc lớn.
2. Hiệu ứng thu hẹp vùng cấm quang học và dịch chuyển đỏ: Phổ UV-Vis DRS cho thấy các đơn phân tử TCPP sau khi tự lắp ráp thành sợi nano xuất hiện sự mở rộng dải hấp thụ Soret (vùng tử ngoại gần) và 4 dải Q-band (vùng khả kiến) bị dịch chuyển đỏ mạnh mẽ. Điều này khẳng định sự hình thành tập hợp J-aggregates với tương tác xen phủ orbital $\pi$-$\pi$ mật độ cao.
3. Khả năng phân tách điện tích vượt bậc của dị thể $\text{TiO}_2/\text{TCPP}$: Ảnh TEM và phổ XPS Ti 2p/O 1s chứng minh liên kết hóa lý chặt chẽ tại mặt tiếp xúc liên pha giữa hạt nano $\text{TiO}_2$ và sợi nano TCPP. Cường độ phát xạ huỳnh quang PL của $\text{TiO}_2/\text{TCPP}$ kích thích ở bước sóng 420 nm giảm sâu so với TCPP đơn phân tử, chứng minh tốc độ chuyển dịch electron quang sinh sang $\text{TiO}_2$ diễn ra tức thời, ức chế hoàn toàn quá trình tái tổ hợp electron - lỗ trống.
4. Động học phân hủy quang xúc tác vượt trội của hệ lai đa thành phần TFG@TCPP: Vật liệu nanocomposite $\text{Graphene}/\text{Fe}_2\text{O}_3\text{-}\text{TiO}_2/\text{TCPP}$ đạt tốc độ phân hủy RhB cao nhất. Phân tích bẫy gốc tự do (Radical Scavenger Testing) xác định các gốc tự do $\cdot\text{O}_2^-$ (superoxide) và $\cdot\text{OH}$ (hydroxyl) cùng lỗ trống $h^+$ đều tham gia tích cực vào quá trình phân hủy, trong đó $\cdot\text{O}_2^-$ đóng vai trò chủ đạo.
5. Hiệu quả khoáng hóa TOC và độ bền tái sinh: Khác biệt với các chất xúc tác quang truyền thống dễ bị ngộ độc bề mặt, hệ vật liệu của luận án duy trì hiệu suất phân hủy RhB $> 85%$ sau 4 chu kỳ tái sử dụng liên tục (mỗi chu kỳ kéo dài $180 - 360\text{ phút}$), đi kèm với tỷ lệ suy giảm TOC cao, chứng minh khả năng khoáng hóa triệt để RhB thành các chất vô hại $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$.

Implications đa chiều

• Đóng góp lý thuyết: Luận chứng thành công cơ chế cộng hưởng plasmon/nhạy hóa hữu cơ trên nền bán dẫn oxit vô cơ, cung cấp mô hình thực nghiệm vững chắc cho lý thuyết dị thể Z-scheme/Type-II trong quang hóa học môi trường.
• Đổi mới phương pháp luận: Chuẩn hóa quy trình tổng hợp tự lắp ráp một bước (one-pot self-assembly) không sử dụng hóa chất độc hại hay điều kiện nhiệt độ/áp suất cao, mở ra phương pháp luận chế tạo vật liệu nano hữu cơ - vô cơ thân thiện với môi trường (Green Chemistry Protocol).
• Ứng dụng thực tiễn: Tạo ra dòng vật liệu xúc tác quang hiệu năng cao có khả năng tận dụng trực tiếp bức xạ ánh sáng mặt trời tự nhiên để xử lý nước thải chứa phẩm màu hữu cơ khó phân hủy, giảm thiểu chi phí năng lượng vận hành đèn UV công nghiệp.
• Hàm ý chính sách: Cung cấp cơ sở khoa học xác đáng cho Bộ Tài nguyên và Môi trường cùng các cơ quan quản lý trong việc ban hành quy chuẩn kỹ thuật quốc gia nghiêm ngặt hơn về nước thải ngành dệt nhuộm, thúc đẩy lộ trình chuyển đổi xanh trong các khu công nghiệp dệt may Việt Nam.

Limitations và Future Research

Nhằm duy trì tính khách quan học thuật, luận án thẳng thắn chỉ ra các giới hạn nghiên cứu:

1. Giới hạn quy mô thực nghiệm phòng thí nghiệm: Các thử nghiệm quang xúc tác được tiến hành trong hệ phản ứng mẻ tĩnh (batch reactor) với thể tích nhỏ ($100 - 250\text{ mL}$), chưa khảo sát động học dòng chảy liên tục (continuous flow reactor) ở quy mô pilot công nghiệp.
2. Nền mẫu nước mô phỏng: Nghiên cứu tập trung đánh giá trên chất màu đơn thành phần Rhodamine B pha trong nước cất. Trong nước thải dệt nhuộm thực tế, sự tồn tại đồng thời của các ion vô cơ ($\text{Cl}^-$, $\text{SO}_4^{2-}$, $\text{HCO}_3^-$, $\text{Fe}^{3+}$, $\text{Cu}^{2+}$) và độ đục cao có thể tạo hiệu ứng cạnh tranh hấp phụ và tán xạ ánh sáng, ảnh hưởng đến hiệu suất thực tế.
3. Chi phí tổng hợp dẫn xuất Porphyrin: Mặc dù hiệu suất xúc tác cao, quy trình tổng hợp các đơn phân tử porphyrin tinh khiết (đặc biệt là TTPAP và TTOP) vẫn trải qua các bước tinh chế phức tạp, đòi hỏi dung môi hữu cơ như THF.

Chương trình nghiên cứu tiếp theo (Future Research Agenda):

• Phát triển lò phản ứng quang xúc tác màng cố định (Immobilized Photocatalytic Membrane Reactor) tích hợp pin năng lượng mặt trời nhằm xử lý nước thải liên tục.
• Đánh giá khả năng xử lý nước thải thực tế đa thành phần (hỗn hợp thuốc nhuộm Azo, Anthraquinone, chất hoạt động bề mặt và kim loại nặng).
• Mở rộng ứng dụng của hệ vật liệu TFG@TCPP sang các lĩnh vực năng lượng sạch như quang phân tách nước sản xuất Hydro xanh ($\text{H}_2$) và khử chọn lọc khí nhà kính $\text{CO}_2$ thành nhiên liệu mặt trời.
• Nghiên cứu tối ưu hóa quy trình tổng hợp xanh cho tiền chất porphyrin từ nguồn sinh khối tự nhiên nhằm giảm thiểu chi phí nguyên liệu.

Tác động và ảnh hưởng

Công trình luận án mang lại giá trị tác động sâu rộng trên nhiều phương diện:

• Tác động học thuật: Dự kiến thu hút lượng trích dẫn cao trong các tạp chí ISI/Scopus Q1 thuộc chuyên ngành Hóa học Vô cơ, Vật liệu Xúc tác và Kỹ thuật Môi trường (Applied Catalysis B, Chemical Engineering Journal, ACS Applied Materials & Interfaces), tạo tiền đề cho các hướng nghiên cứu vật liệu lai siêu phân tử tại Việt Nam.
• Chuyển đổi công nghệ ngành dệt nhuộm: Cung cấp giải pháp AOPs khả thi thay thế phương pháp keo tụ - tạo bông truyền thống (thường sinh ra lượng bùn thải chứa kim loại độc hại lớn) và phương pháp sinh học (bất lực trước các hợp chất vòng thơm bền vững).
• Lợi ích xã hội và sinh thái: Giảm thiểu nguy cơ ô nhiễm nguồn nước ngầm và hệ sinh thái lưu vực sông (như lưu vực sông Nhuệ - Đáy, hệ thống sông Đồng Nai), bảo vệ sức khỏe hàng triệu người dân sống quanh các làng nghề và khu công nghiệp dệt may.
• Hội nhập khoa học quốc tế: Khẳng định năng lực nghiên cứu đỉnh cao của các nhà khoa học Việt Nam trong việc làm chủ công nghệ nano tiên tiến và vật liệu quang xúc tác sánh ngang các nhóm nghiên cứu quốc tế hàng đầu.

Đối tượng hưởng lợi

• Nghiên cứu sinh và Giảng viên chuyên ngành Hóa học/Vật liệu: Tiếp cận bộ dữ liệu thực nghiệm toàn diện về cơ chế tự lắp ráp porphyrin, kỹ thuật đặc trưng bề mặt tiên tiến và phương pháp phân tích động học quang hóa chuẩn mực.
• Các viện nghiên cứu và Trường đại học: Kế thừa khung lý thuyết và quy trình tổng hợp để phát triển các đề tài nghiên cứu cấp Nhà nước, đề tài Nafosted về vật liệu chuyển hóa năng lượng mặt trời.
• Kỹ sư R&D và Doanh nghiệp xử lý nước thải: Ứng dụng công thức vật liệu composite $\text{TiO}_2/\text{TCPP}$ và TFG@TCPP vào thiết kế hệ thống module lọc quang xúc tác xử lý nước thải công nghiệp.
• Cơ quan quản lý Nhà nước: Có thêm luận cứ kỹ thuật để hoạch định chính sách bảo vệ môi trường, tiêu chuẩn xả thải và định hướng tài trợ cho các công nghệ làm sạch xanh.

Câu hỏi chuyên sâu

1. Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất của luận án là gì và đã mở rộng lý thuyết nào?

Đóng góp độc đáo nhất là việc mở rộng Thuyết Dị thể Quang xúc tác Bán dẫn thông qua việc tích hợp cấu trúc tự lắp ráp siêu phân tử 1D của porphyrin (TCPP, TTPAP, TTOP) lên mạng tinh thể $\text{TiO}_2$ và graphene. Nghiên cứu đã chứng minh rằng các sợi nano porphyrin không chỉ đơn thuần đóng vai trò chất nhạy màu (dye sensitizer) như trong pin mặt trời Grätzel, mà hoạt động như một chất bán dẫn hữu cơ 1D thực thụ với khả năng dẫn truyền exciton dọc theo trục sợi nano nhờ tương tác $\pi$-$\pi$ liên tục, tạo kênh chuyển dịch điện tử siêu tốc sang dải dẫn của $\text{TiO}_2$, phá vỡ giới hạn tái tổ hợp điện tích của $\text{TiO}_2$ truyền thống.

2. Đổi mới phương pháp luận của luận án khi so sánh với ít nhất 2 nghiên cứu quốc tế trước đây?

So với công trình của Guayaquil-Sosa et al. [58] (pha tạp kim loại quý Pt lên $\text{TiO}_2$ đòi hỏi quy trình nhiệt hóa phức tạp và chi phí cao) và công trình của Mandal et al. [126] (tổng hợp TCPP đơn lẻ không có chất mang, dẫn đến hiệu suất không đồng đều và khó thu hồi), luận án đã tạo bước đột phá phương pháp luận bằng cách:

• Phát triển quy trình tự lắp ráp kiểm soát nồng độ dung môi phân cực ($\text{THF}/\text{H}_2\text{O}$) ở nhiệt độ phòng, tạo hình thái sợi nano 1D đồng nhất.
• Kỹ thuật lai ghép đa tầng trong một hệ thống duy nhất ($\text{Graphene}/\text{Fe}_2\text{O}_3\text{-}\text{TiO}_2/\text{TCPP}$), vừa tận dụng khả năng dẫn truyền electron của graphene, vừa khai thác tính chất xúc tác khả kiến của $\text{Fe}_2\text{O}_3$, giải quyết triệt để bài toán phân tách pha và tái sử dụng xúc tác.

3. Phát hiện bất ngờ nhất (Most surprising finding) được hỗ trợ bởi dữ liệu thực nghiệm là gì?

Phát hiện bất ngờ nhất là sự biến đổi phi tuyến tính của hoạt tính quang hóa theo tỷ lệ hàm lượng nước trong quá trình tự lắp ráp TTPAP và TTOP. Không phải tỷ lệ nước cao nhất sẽ tạo ra xúc tác tốt nhất; thay vào đó, dữ liệu quang phổ PL và ảnh SEM chỉ ra rằng TTPAP đạt trạng thái tập hợp tối ưu tại 60% $\text{H}_2\text{O}$, trong khi TTOP đòi hỏi 90% $\text{H}_2\text{O}$. Tại các tỷ lệ này, cấu trúc tinh thể nano đạt mức độ định hướng orbital $\pi$-$\pi$ hoàn hảo nhất, biểu hiện qua sự dập tắt huỳnh quang PL sâu nhất và hằng số tốc độ quang phân hủy RhB đạt giá trị cực đại.

4. Luận án có cung cấp quy trình tái lập (Replication Protocol) hoàn chỉnh không?

Hoàn toàn có. Luận án cung cấp chi tiết toàn bộ thông số kỹ thuật thực nghiệm: Tỷ lệ mol tiền chất, nồng độ chất phản ứng, thể tích dung môi, tốc độ khuấy, thời gian phản ứng, bước sóng kích thích quang phổ, thông số thiết bị đo lường (máy XRD, SEM, TEM, XPS, TOC) và cấu hình tủ quang hóa sử dụng đèn Xenon AHD350 công suất 350W, cho phép các nhóm nghiên cứu độc lập tái lập chính xác 100% kết quả tổng hợp và khảo sát.

5. Kế hoạch nghiên cứu 10 năm (10-Year Research Agenda) được định hình như thế nào?

Kế hoạch nghiên cứu dài hạn hướng đến 3 cột mốc chiến lược:

• Giai đoạn 1 (Năm 1-3): Hoàn thiện công nghệ cố định vật liệu TFG@TCPP lên các giá thể xốp (bọt gốm, màng polymer PVDF) và thử nghiệm xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế trong pilot dòng chảy liên tục $1000\text{ L/ngày}$.
• Giai đoạn 2 (Năm 4-6): Mở rộng hệ vật liệu lai sang phản ứng quang xúc tác tách nước sinh Hydro xanh và chuyển hóa quang hóa $\text{CO}_2$ thành methanol.
• Giai đoạn 3 (Năm 7-10): Chuyển giao công nghệ sản xuất vật liệu quang xúc tác quy mô công nghiệp, tích hợp module xử lý nước thải quang hóa vào hệ thống tuần hoàn nước khép kín (Zero Liquid Discharge - ZLD) cho các tập đoàn dệt may quốc tế.

Kết luận

1. Tổng hợp thành công 3 hệ nano porphyrin 1D mới: Chế tạo hoàn chỉnh các cấu trúc sợi nano từ các dẫn xuất TCPP, TTPAP và TTOP thông qua kỹ thuật tự lắp ráp điều khiển bằng dung môi phân cực, mở rộng phổ hấp thụ mạnh mẽ sang vùng ánh sáng khả kiến.
2. Chế tạo đột phá dị thể nhị phân $\text{TiO}_2/\text{TCPP}$: Xác lập liên kết phối trí bề mặt bền vững giữa $\text{TiO}_2$ anatase và nano TCPP, gia tăng vượt bậc khả năng phân tách điện tích quang sinh và tốc độ phân hủy Rhodamine B.
3. Phát triển thành công hệ nanocomposite bậc ba TFG@TCPP: Kết hợp hoàn hảo mạng carbon 2D graphene, $\text{Fe}_2\text{O}_3$ và $\text{TiO}_2/\text{TCPP}$, tạo nên chu trình chuyển dịch electron đa tầng với hiệu suất phân hủy RhB đạt xấp xỉ 100% dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng.
4. Làm sáng tỏ cơ chế gốc tự do và khoáng hóa hoàn toàn: Chứng minh thực nghiệm vai trò quyết định của gốc $\cdot\text{O}_2^-$, $\cdot\text{OH}$ và $h^+$ trong quá trình phân hủy RhB, khẳng định mức độ khoáng hóa sâu thông qua phân tích suy giảm TOC.
5. Chứng minh độ bền và khả năng tái sinh xuất sắc: Hệ vật liệu duy trì hoạt tính ổn định qua 4 chu kỳ phản ứng liên tục mà không bị biến tính cấu trúc tinh thể, giải quyết triệt để rào cản thu hồi của vật liệu nano.
6. Mở ra hướng tiếp cận liên ngành mới: Đặt nền móng vững chắc cho việc ứng dụng hóa học siêu phân tử kết hợp bán dẫn vô cơ trong xử lý ô nhiễm môi trường và chuyển hóa năng lượng mặt trời tại Việt Nam và khu vực.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1. Giới thiệu về quang xúc tác 1. Điều kiện và cơ chế xúc tác quang Xúc tác quang hóa là quá trình tăng tốc các phản ứng hóa học với sự có mặt của tác nhân thúc đẩy có khả năng hấp thu năng lượng ánh sáng, trong đó ánh sáng và chất bán dẫn đóng vai trò chính. Thuật ngữ này ám chỉ các phản ứng hóa học xảy ra khi chất xúc tác hấp thụ ánh sáng các vùng từ tử ngoại, khả kiến đến hồng ngoại để chuyển hóa năng lượng hoặc thực hiện các phản ứng hóa học trong đó có phản ứng phân hủy các hợp chất.

Gần đây, các nghiên cứu về vật liệu xúc tác quang không ngừng mở rộng được minh chứng bằng số lượng lớn các bài báo được công bố hàng năm. Cho tới nay, hơn 190 chất bán dẫn khác nhau đã được nghiên cứu đánh giá khả năng xúc tác quang. Quang xúc tác được ứng dụng rộng rãi trong việc xử lý môi trường nói chung và xử lý nước nói riêng bởi những ưu điểm như: phản ứng phân hủy thường được diễn ra ở nhiệt độ và áp suất môi trường; xúc tác được chế tạo từ các vật liệu đơn giản, kinh tế, với tiêu thụ năng lượng thấp và không gây độc hay ô nhiễm. Vật liệu hấp thụ ánh sáng có vai trò xúc tác tăng tốc cho các phản ứng hóa học được gọi là chất/vật liệu xúc tác quang.

Công nghệ quang xúc tác được thiết lập dựa trên việc ứng dụng các vật liệu bán dẫn [1]. Các phản ứng quang xúc tác có thể được phân thành hai loại trên cơ sở trạng thái vật lý của các chất tham gia phản ứng: - Phản ứng đồng thể diễn ra với chất bán dẫn và chất phản ứng tồn tại cùng pha với nhau. - Phản ứng dị thể được thực hiện với chất bán dẫn và chất phản ứng ở khác pha với nhau. Độ rộng vùng cấm (Eg) chính là độ chênh lệch năng lượng của vùng hóa trị (HOMO) và vùng dẫn (LUMO).

Dựa vào đó, các vật liệu được phân thành ba loại cơ bản (Hình 1. 5 (1) Kim loại hoặc dây dẫn: Eg < 1.0 eV (2) Chất bán dẫn: Eg < 1.5 – 3 eV (3) Chất cách điện: Eg > 5. Phân loại vật liệu theo độ rộng vùng cấm. Theo phân loại này, chất bán dẫn (Semiconductor) là chất có độ dẫn điện ở mức trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện.

Chất bán dẫn có khả năng dẫn điện ngay cả ở nhiệt độ phòng và khi có ánh sáng nó hoạt động như một chất quang xúc tác. Khi chất này tiếp xúc với ánh sáng có bước sóng thích hợp và đủ năng lượng, photon được hấp thụ bởi một electron (e-) của vùng hóa trị (VB) và bị kích thích đẩy lên vùng dẫn (CB). Trong quá trình này, một lỗ trống (h+) được tạo ra ở vùng dẫn. Kết quả của quá trình này là hình thành trạng thái kích thích quang của cặp e- và h+ được tạo ra.

Lúc này trên vùng dẫn sẽ có các electron (mang điện âm) được gọi là electron quang sinh còn trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống (mang điện dương) được gọi là lỗ trống quang sinh. Khi phản ứng diễn ra, các lỗ trống này tách nhau ra theo điện tích và di chuyển tới bề mặt của vật liệu quang xúc tác, đóng vai trò là các tác nhân oxy hóa (h+) và khử (e-) rất mạnh. Có bốn cách mà chất bán dẫn và chất nền tương tác với nhau theo vị trí tương đối của các vùng hóa trị và vùng dẫn và mức oxy hóa khử. Bốn cách kết hợp khác nhau là (Hình 1.2): 6 (1) Sự khử của vật liệu xảy ra khi mức oxy hóa khử của nó thấp hơn dải dẫn của chất bán dẫn.

(2) Sự oxy hóa vật liệu diễn ra khi mức oxy hóa khử của nó cao hơn dải hóa trị của chất bán dẫn. (3) Khi mức oxy hóa-khử của vật liệu cao hơn dải dẫn và thấp hơn dải hóa trị của chất bán dẫn thì không thể xảy ra sự oxy hóa hoặc sự khử. (4) Khi mức oxy hóa khử của vật liệu thấp hơn dải dẫn và cao hơn dải hóa trị thì cả sự khử và sự oxy hóa đều diễn ra. Khả năng phản ứng khác nhau (A) xảy ra phản ứng khử; (B) xảy ra phản ứng oxy hoá; (C) xảy ra phản ứng oxy hoá-khử; (D) không diễn ra phản ứng.

Chất quang xúc tác có thể được sử dụng cho việc chống bám bẩn, chống sương mù, tích trữ và chuyển hóa năng lượng, khử mùi, tiệt trùng, tự làm sạch, làm sạch không khí, xử lý nước thải, v. Chất bán dẫn hoạt động như một chất kích thích cho các quá trình quang oxy hóa-khử nhờ cấu trúc điện tử của chúng. Một số chất bán dẫn có khả năng xúc tác quang cho quá trình khoáng hóa hoàn toàn nhiều chất ô nhiễm hữu cơ như hợp chất thơm, hydrocarbon chứa halogen, thuốc trừ sâu, thuốc diệt côn trùng, thuốc nhuộm và chất hoạt động bề mặt. Chất bán dẫn quang xúc tác đã thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học công nghệ vì nó khắc phục được các hạn chế liên quan đến sự tái tổ hợp của điện tích trái dấu [2].

Các nhân tố ảnh hưởng đến hiệu quả của xúc tác quang Tốc độ oxy hóa và hiệu quả của hệ xúc tác quang phụ thuộc vào nhiều yếu tố vận hành của quá trình phân hủy phân tử hữu cơ mang màu (bao gồm thuốc nhuộm) dưới điều kiện có ánh sáng. Nhiều nghiên cứu đã đánh giá các yếu tố này bao gồm [3-6]: 1. Ảnh hưởng của nồng độ đầu Quá trình xúc tác quang phân hủy phụ thuộc vào sự hấp phụ của thuốc nhuộm lên bề mặt chất xúc tác quang. Nồng độ ban đầu của thuốc nhuộm ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ.

Khi hàm lượng chất xúc tác cố định, nồng độ đầu của thuốc nhuộm tăng thì quá trình phân hủy sẽ giảm, và ngược lại [7]. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác Hàm lượng chất xúc tác dị thể ảnh hưởng đến mức độ phân hủy của thuốc nhuộm. Khi hàm lượng xúc tác quang dị thể tăng thì quá trình quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm sẽ tăng do có sự gia tăng vị trí và mật độ hoạt động diễn ra trên bề mặt vật liệu xúc tác, do đó làm tăng sự hình thành số lượng gốc •OH có thể tham gia vào sự phân hủy thuốc nhuộm. Khi tăng hàm lượng xúc tác quang quá một giới hạn nhất định, bức xạ của tia cực tím bị ngăn cản tiếp xúc với dung dịch và thuốc nhuộm làm giảm hiệu quả phân hủy chúng [8].

Ảnh hưởng của pH dung dịch Quá trình phân hủy thuốc nhuộm có mặt xúc tác quang bị ảnh hưởng bởi độ pH của dung dịch. Thay đổi pH dung dịch làm điện tích bề mặt của vật liệu và thế năng của các phản ứng xúc tác cũng biến đổi theo, từ đó ảnh hưởng đến quá trình thuốc nhuộm hấp phụ trên bề mặt của vật liệu dẫn đến tốc độ phản ứng không được giữ nguyên. Trong điều kiện axit hoặc kiềm, bề mặt vật liệu có thể bị proton hóa hoặc khử proton. Một số yếu tố ảnh hưởng đến mức độ hấp phụ của thuốc nhuộm bao gồm: bản chất và nồng độ đầu của thuốc nhuộm, pH của dung dịch, diện tích bề mặt và bản chất của chất xúc tác 8 quang [9].

pH tác động đến điện tích bề mặt của chất xúc tác quang. Khả năng hấp phụ thuốc nhuộm thấp nhất khi pH của dung dịch trùng với điểm đẳng điện (điểm không mang điện tích) của vật liệu xúc tác. Bề mặt của vật liệu xúc tác tích điện dương hay tích điện âm khi pH của dung dịch nhỏ hơn hay lớn hơn điểm đẳng điện của vật liệu [10]. Hình thái học và đặc trưng bề mặt của vật liệu xúc tác Hình thái, kích thước và cấu trúc của vật liệu xúc tác quang ảnh hưởng mạnh đến quá trình phân hủy dưới điều kiện chiếu bức xạ, vì chúng ảnh hưởng trực tiếp đến tác động tương hỗ giữa các hợp chất hữu cơ và độ che phủ bề mặt chất xúc tác [11].

Diện tích bề mặt của xúc tác cũng ảnh hưởng đến hiệu quả quá trình quang phân hủy là do các phản ứng hóa học chủ yếu đều xảy ra trên bề mặt vật liệu. Các vật liệu nano với kích thước một hoặc nhiều chiều dưới 20 nm thường được quan tâm hơn do đặc tính của chúng có thể khác biệt rõ so với các vật liệu kích thước lớn hơn [12]. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng Giống như các phản ứng hóa học thông thường, hiệu quả phân hủy quang xúc tác tăng khi nhiệt độ phản ứng tăng. Tuy nhiên, mỗi vật liệu xúc tác đều có giới hạn nhiệt độ phản ứng khác nhau.

Khi nhiệt độ vượt quá giới hạn này, quá trình tái tổ hợp của các điện tích diễn ra thuận lợi làm giảm khả năng hấp phụ các chất hữu cơ mang màu lên bề mặt vật liệu xúc tác. Ví dụ, đối với hệ xúc tác TiO2, nhiệt độ hiệu quả nhất (được xem là tối ưu) cho quá trình phân hủy quang xúc tác đối với các chất hữu cơ là từ 20 đến 80°C và đạt được hiệu quả quang hóa cao [13]. Ảnh hưởng của ion vô cơ Khả năng phân hủy quang xúc tác của các hợp chất hữu cơ có thể bị ảnh hưởng bởi các ion vô cơ bao gồm cation kim loại như kẽm, đồng, magie, sắt… anion bicarbonat, photphat, nitrat, sunfat, clorua… có trong nước. Đó là do chúng có thể được hấp phụ làm giảm các vị trí hoạt động trên bề mặt của 9 vật liệu, gây cản trở các phản ứng phân hủy.

Một số nghiên cứu đã được thực hiện để đánh giá tác động của các ion vô cơ (anion và cation) đến sự phân hủy của các chất hữu cơ khi sử dụng TiO2 làm chất xúc tác quang [14]. Ở một nồng độ nhất định, một số ion như đồng, sắt hay phốt phát có thể làm giảm hiệu suất xúc tác quang phân hủy hợp chất hữu cơ của vật liệu. Ngược lại, sự có mặt của các ion như canxi, magiê và kẽm ở trạng thái oxy hóa cao thường không cản trở quá trình phân hủy, do đó gần như không ảnh hưởng đến sự phân hủy của các hợp chất hữu cơ [15]. Các anion vô cơ khác như nitrat, clorua, carbonat và sunfat cũng được phát hiện ra là có tác dụng cản trở hoạt động bề mặt của chất xúc tác quang.

Sự có mặt của các muối này làm giảm tính ổn định của bề mặt vật liệu, tăng khả năng truyền khối và giảm sự tiếp xúc bề mặt giữa chất ô nhiễm và chất xúc tác quang [16].