CHƯƠNG 1. Tổng quan khí Hydro sunfua (H2S) Khí H2S là chất khí không màu, tỉ khối so với không khí là 1,17, có mùi trứng thối và rất độc. Cấu trúc phân tử H2S bố trí kiểu góc hệt như cấu trúc trong phân tử nước, tuy nhiên liên kết H-S-H bị phân cực, khả năng hình thành liên kết với phân tử khác yếu hơn nước. Do đó, khí H2S tan nhiều trong dung môi hữu cơ và ít tan trong nước.
Có 2 nguồn cơ bản phát thải khí hydro sunfua: 1. Nguồn gốc tự nhiên: H2S là do vi sinh hữu cơ, thực vật thối rữa mà tạo thành, đặc biệt là ở những nơi bờ sông, hồ nông cạn, các vết nứt núi lửa, cống rãnh, hầm mỏ khai thác than. Nguồn gốc nhân tạo: H2S sinh ra do quá trình sử dụng nhiên liệu có chứa lưu huỳnh, chế biến, sợi nhân tạo, bột giấy, thuộc da, nấu thuốc nhuộm, xử lý nước thải… Các tác hại của khí đối với môi trường: H2S là chất khí cực độc (độc tính ngang với HCN và cao hơn CO từ 5 đến 6 lần). Đối với thực vật, H2S làm rụng lá, giảm khả năng sinh trưởng.
Đối với máy móc, đây là nguyên nhân của việc ăn mòn nhanh chóng các loại thiết bị máy móc và các đường ống dẫn. Đối với con người, tuy khí H2S không tích lũy trong cơ thể, nhưng nó sẽ ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe khi nồng độ khí vượt quá mức giới hạn cho phép của cơ thể, nhất là những người lao động khi làm việc trong môi trường có khí H2S, có thể quen với mùi và không nhận ra sự tồn tại của nó dẫn đến những nguy hại về sau. Vật liệu vanadium pentoxide V2O5 1. Cấu trúc Vanadi pentoxit (V2O5) là chất bán dẫn với năng lượng vùng cấm quang 2,38 eV ở nhiệt độ phòng, là một oxit kim loại chuyển tiếp quan trọng.
Loại vật liệu này thể hiện một loạt các tính chất điện tử và ion [2]. Với bốn trạng thái oxy hóa là V2+, V3+, V4+ và V5+ và 3 Luận Văn Tốt Nghiệp với mỗi trạng thái hiển thị một màu đặc trưng trong dung dịch lần lượt là tím, xanh lá, xanh dương và vàng tương ứng với các bước sóng đặc trưng quang học khác nhau [3].1 Màu sắc của bốn trạng thái oxy hóa của nguyên tố Vanadi từ trái sang: V2+, V3+, V4+ và V5+ [27]. Do vậy, phản ứng oxy hóa khử có thể được nhận biết trước tiên bằng màu sắc. Bên cạnh đó, có thể thu được hỗn hợp các oxit hóa trị có mặt một số oxit chứa hỗn hợp V5+ / V4+ (trong V3O7, V4O9 và V6O13) và hỗn hợp V4+ / V3+ (trong V6O11, V7O13 và V8O15).
Từ các pha phối hợp này có thể tạo thành hai pha khác nhau gọi là pha Magnéli (VnO2n-1) và pha Wadsley (VnO2n+1). Pha Magnéli (VnO2n-1, với n = 4 đến 9) được xem là kiểu rutile với hình bát diện VO6. Sự gia tăng của n trong các hợp chất VnO2n-1 có thể có ảnh hưởng riêng đến các tính chất từ và điện. Mặt khác, pha Wadsley (VnO2n+1, với n = 1 đến 6) được gọi là oxit vanadi phân lớp.
Pha V-O này có các lớp đơn và đôi có thể chứa các cation V4+ và cả các cation V4+ / V5+ tương ứng. Sự hiện diện của các lớp này làm cho nó có thể xen kẽ các ion khác nhau, điều này làm chúng thích hợp cho việc chuyển đổi và lưu trữ năng lượng. Có thể tìm thấy V2O5 có các dạng thù hình là α, β, và γ (Hình 1.2) và trong số chúng có bốn hệ trực thoi, hai hệ một nghiêng và một hệ ba nghiêng. α-V2O5 là một pha ổn định với khoảng cách giữa các 4 Luận Văn Tốt Nghiệp lớp là 0,452 nm.
Sau sự biến dạng tạo thành bởi VO6 (chiều dài liên kết thứ 6 là 2,79 Å) trong cấu trúc V2O5, các nguyên tử V bị lệch sang một góc từ giữa tạo thành β-V2O5.2 Ba dạng thù hình của phân tử V2O5 [4] γ-V2O5 thể hiện các kim tự tháp lên xuống xen kẽ oxy được kết nối với vanadi ở trung tâm và mỗi kim tự tháp vuông VO5 (chiều dài năm liên kết V- O từ 1,59 - 2,02 Å) tạo thành cấu trúc zig-zag. Có một liên kết V = O dọc theo trục z thể hiện một liên kết yếu và một liên kết cộng hóa trị dọc theo trục x và y, tạo ra các lớp kép O-V-O được coi là ngắn và mạnh. Các lực xoắn này trên cấu trúc làm cho γ-V2O5 linh hoạt hơn và dẫn đến cấu trúc có thể di chuyển được [4]. 5 Luận Văn Tốt Nghiệp Cấu trúc mạng tinh thể V2O5 Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể phân lớp kiểu chóp và 3 mặt không gian trong cấu trúc V2O5 [3].
Sự sắp xếp phân lớp độc đáo của cấu trúc tinh thể V2O5 tạo không gian thích hợp cho các ion lưu huỳnh xen kẽ vào (Hình 1. Trong số các kim tự tháp trong cùng một lớp, mỗi nguyên tử oxy được liên kết bởi hai hoặc ba nguyên tử vanadi tùy thuộc vào vị trí của nó. Trong một dãy các kim tự tháp, vị trí của các nguyên tử oxy ở các đỉnh của kim tự tháp thay thế nhau theo trình tự lên xuống. Hơn nữa, có một tương tác V-O yếu giữa nguyên tử oxy ở các đỉnh của kim tự tháp và nguyên tử vanadi trong đó ở lớp bên cạnh.
Liên kết V-O được đề cập ở đây chính là liên kết Van-der Waals. Tuy nhiên, đây vẫn được xem là hợp chất ổn định nhất trong hệ V-O với cấu trúc phân lớp, có mật độ năng lượng cao, khả năng chuyển đổi số oxy hóa nhanh và tồn tại ở các trạng thái oxy hóa khác nhau [5]. 6 Luận Văn Tốt Nghiệp 1. Tính chất điện Với đặc tính bán dẫn loại n, V2O5 có độ dẫn điện tương đối cao (0,5 S.cm− 1) ở nhiệt độ phòng.
Ở nhiệt độ cao, V2O5 tự chuyển đổi thành V2 O5−x như sau, trong đó x~2: x V2 O5 ⟷ V2 O5−x + O 2 2 Giá trị của "x" thay đổi tùy thuộc vào nhiệt độ nung và áp suất riêng của oxy trong quá trình tổng hợp. Kết quả là các lỗ trống oxy hình thành trong mạng con oxy và chất bán dẫn loại n được tạo ra. Để trung tính, một số ion V5+ sẽ bị khử thành ion V4+. Độ dẫn điện trong V2 O5−x là do sự nhảy (bước nhảy) của các electron từ ion V4+ sang ion V5+ lân cận.
So với V2O5 dạng khối, vật liệu V2O5 cấu trúc nano có các đặc tính điện và hóa học độc đáo và do kích thước siêu nhỏ, chúng cung cấp diện tích bề mặt cao, cực kỳ có lợi cho các nghiên cứu xúc tác và cảm biến [6]. Tính chất quang Cấu trúc của vật liệu ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất quang của chúng, đặc biệt là vật liệu nano. Các cấu trúc V2O5 ở kích thước nano như quả cầu, sợi nano, thanh nano… trong đó thanh nano qua các kiểm tra điện hóa cho thấy cấu trúc dạng thanh cải thiện đáng kể khả năng lưu trữ, động học điện hóa và tốc độ nạp xả dựa trên nghiên cứu của nhóm tác giả J. Tính chất quang học của bông hoa V2O5 được khảo sát qua phép đo UV-Vis trong hình 1.
Có thể thấy rằng các đỉnh hấp thụ excitonic của các mẫu V2O5 xuất hiện ở khoảng 498,9 nm (Eg = 2,4 eV) và nó cho thấy sự chuyển dịch màu xanh (giảm bước sóng - tăng năng lượng) so với phần lớn V2O5 (Eg = 2,34 eV), có thể là do hiệu ứng giới hạn lượng tử do sự chuyển đổi điện tử từ các dải oxy 2p bị chiếm giữ sang các dải 3d trống của vanadi oxit. Quá trình chuyển đổi điện tích O → Vn+ phụ thuộc vào số nguyên tử oxy xung quanh ion vanadi trung tâm. Do đó, V5+ trong phối trí tứ diện hấp thụ từ khoảng 240-350 nm, trong phối trí hình chóp vuông ở 350-450 nm và trong phối trí bát diện ở 450-600 nm. 7 Luận Văn Tốt Nghiệp Hình 1.4 Phổ UV-Vis của bông hoa V2O5 [5] Trong phổ này, một dải yếu ở khoảng 498,9 nm có thể được cho là do sự chuyển giao điện tích năng lượng thấp hơn cho nhóm V5+ trong phối trí bát diện.
Có thể quan sát rõ độ hấp thụ của các mẫu giảm nhẹ khi tăng quá trình nung. Ngoài ra, sự chuyển dịch màu đỏ được quan sát thấy trong đỉnh hấp thụ đặc trưng của V2O5, được cho là do sự giảm mức năng lượng (Eg) của các mẫu [8]. Tính chất nhiệt Độ dẫn nhiệt của sợi nano V2O5 tổng hợp bằng phương pháp nhiệt cho kết quả là 3,84 ± 0,38 W. Điện trở nhiệt tiếp xúc giữa hai sợi nano có cùng kích thước được đo lên đến 50% - 80% tổng điện trở nhiệt trong các mẫu đo, cho thấy sự tiếp xúc của chúng là nút thắt cổ chai cho quá trình tản nhiệt [9].
Độ dẫn nhiệt của màng V2O5 có cấu trúc tinh thể và vô định hình với kết quả được đo bởi M. Kang cùng nhóm cộng sự là 0,838 W.K-1, kết luận rằng độ dẫn nhiệt phụ thuộc vào sự kết tinh của màng [10]. 8 Luận Văn Tốt Nghiệp 1. Ứng dụng của vật liệu V2O5 Là một bộ phận quan trọng của pin lithium-ion, vật liệu catot có thể ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất của pin lithium-ion (LIB).
Tuy nhiên, với nhu cầu ngày càng tăng đối với các thiết bị năng lượng cao và công suất lớn, mật độ năng lượng và công suất của vật liệu điện cực cần được cải thiện hơn nữa. Trong số tất cả các oxit kim loại, vanadium pentaoxit được đề xuất hàng đầu để làm vật liệu catot cho LIB do dung lượng lý thuyết cao của nó. Các vật liệu nano V2O5 có khung cấu trúc nano phân cấp rất thích hợp để ứng dụng trong pin LIB do các lý do sau: (i) diện tích tiếp xúc điện cực/chất điện phân lớn và độ dài đường dẫn ngắn để vận chuyển Li+ và điện tử, dẫn đến tốc độ nạp – xả cao; (ii) dễ dàng điều tiết sự biến dạng của việc chèn / thoát lithium, cải thiện khả năng sạc lại của pin [11]. Bên cạnh đó, vật liệu nano V2O5 còn được ứng dụng trong các siêu tụ điện.
Lớp cacbon trên cấu trúc hoa V2O5 độc đáo được phân tán tốt tạo điều kiện thuận lợi cho việc vận chuyển ion trong phản ứng oxy hóa khử riêng biệt, dẫn đến điện dung riêng tối đa là 417 F.g-1 với mật độ năng lượng là 47 w.kg-1 ở mật độ dòng điện 0,5 A. Các quả cầu rỗng V2O5 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt có đường kính từ 500-550 nm với độ dày 55 nm [13]. Mỗi quả cầu được cấu tạo từ các tấm phẳng nano có độ rộng từ 50-80 nm và dài từ 70-120 nm.