Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ "Nghiên cứu tính chất nhạy khí của hệ vật liệu $\text{Fe}_2\text{O}_3$, $\text{CuO}$ và $\text{ZnO}$ có cấu trúc thấp chiều" được thực hiện bởi nghiên cứu sinh Lương Hữu Phước dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS Đặng Đức Vượng tại Bộ môn Vật liệu điện tử, Viện Vật lý kỹ thuật, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Đề tài nhận tài trợ từ Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) theo mã số 103.

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Ô nhiễm không khí bắt nguồn từ khí thải công nghiệp, hoạt động giao thông và quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch. Nhiều loại khí nguy hiểm không màu, không mùi (như $\text{CO}_2$, $\text{H}_2$, $\text{CH}_4$, $\text{CO}$) hoặc chỉ nhận biết được bằng khứu giác ở nồng độ cao (như $\text{H}_2\text{S}$, $\text{NH}_3$, $\text{LPG}$, $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$), đòi hỏi phải có thiết bị cảm biến khí để phát hiện và định lượng ở nồng độ thấp. Cảm biến khí oxit kim loại bán dẫn (MOS) được quan tâm nhờ kích thước nhỏ gọn, giá thành thấp và khả năng tích hợp vào vi mạch. Tuy nhiên, cảm biến MOS truyền thống tồn tại các hạn chế: nhiệt độ làm việc cao, độ chọn lọc kém do phản ứng với nhiều loại khí, phụ thuộc vào độ ẩm môi trường và cần oxy khí quyển.

Để giải quyết các vấn đề này, hướng nghiên cứu tập trung vào việc tạo ra các hình thái nano mới nhằm tăng diện tích bề mặt tiếp xúc, biến tính bề mặt, tạo chuyển tiếp dị thể ($p-n$, $n-n$) giữa các oxit khác nhau hoặc sử dụng xúc tác quang hóa. Mặc dù các oxit như $\text{WO}_3$, $\text{SnO}_2$, $\text{TiO}_2$ đã được nghiên cứu nhiều, việc tổng hợp có kiểm soát đa hình thái của ba oxit $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$, $\text{ZnO}$, $\text{CuO}$ và đánh giá hệ thống các tổ hợp hai thành phần giữa chúng để tối ưu hóa đặc trưng nhạy khí với các khí thử cụ thể vẫn là một khoảng trống thực nghiệm cần được làm rõ.

Mục tiêu nghiên cứu

  1. Chế tạo một số hình thái mới có cấu trúc nano của các vật liệu $\text{CuO}$, $\text{ZnO}$, $\text{Fe}_2\text{O}_3$ bằng phương pháp hóa ướt. Ổn định quy trình chế tạo các hình thái hạt, tấm, thanh, hoa, con suốt... bằng phương pháp thủy nhiệt và oxi hóa dung dịch; tìm hiểu và lý giải cơ chế hình thành các cấu trúc nano.
  2. Đánh giá khả năng nhạy với một số khí thông dụng gồm hơi cồn ($\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$), hơi acetone ($\text{CH}_3\text{COCH}_3$), khí ammonia ($\text{NH}_3$) và khí gas hóa lỏng ($\text{LPG}$). Từ đó định hướng ứng dụng làm cảm biến khí phát hiện bốn loại khí trên dựa trên chế độ làm việc tối ưu (nhiệt độ làm việc, khí thử, khoảng nồng độ) của từng vật liệu.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Ba oxit kim loại bán dẫn gồm $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$, $\text{CuO}$, $\text{ZnO}$ cấu trúc nano và các hệ vật liệu tổ hợp hai thành phần giữa chúng; bốn loại khí thử gồm $\text{LPG}$, $\text{NH}_3$, $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$, $\text{CH}_3\text{COCH}_3$.
  • Phạm vi nghiên cứu:
    • Các hình thái nano chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và oxi hóa dung dịch: $\text{CuO}$ (hạt, lá, tấm, hoa, vách); $\text{ZnO}$ (hạt, thanh, tấm); $\text{Fe}_2\text{O}_3$ (thanh, tấm, con suốt, hoa).
    • Khảo sát ảnh hưởng của bức xạ tử ngoại ($\text{UV}$) bước sóng $365\text{ nm}$ lên tính nhạy khí của tấm nano $\text{ZnO}$.
    • Phạm vi đo đạc đặc trưng nhạy khí thực hiện trên hệ đo tĩnh với dải nhiệt độ làm việc từ $100\text{ }^\circ\text{C}$ đến $450\text{ }^\circ\text{C}$.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Theo dữ liệu thống kê từ ScienceDirect ghi nhận ngày 28/8/2019, số lượng công bố khoa học liên quan đến cảm biến khí sử dụng oxit kim loại bán dẫn tăng mạnh trong giai đoạn 2016–2019, trong đó $\text{ZnO}$ và $\text{CuO}$ chiếm số lượng công bố vượt trội so với các oxit khác:

Năm $\text{In}_2\text{O}_3$ $\text{WO}_3$ $\text{Fe}_2\text{O}_3$ $\text{CuO}$ $\text{ZnO}$ $\text{SnO}_2$ $\text{TiO}_2$
2016 75 116 86 572 1686 257 385
2017 62 121 102 728 2028 273 418
2018 78 126 135 864 2242 261 469
8/2019 64 133 113 941 2354 272 398

Các hướng nghiên cứu trong nước được điểm lại

  • TS Nguyễn Đắc Diện (2017): Chế tạo vật liệu $\text{WO}_3$ tổ hợp với $\text{CuO}$, $\text{ZnO}$, $\text{Fe}_2\text{O}_3$ bằng phương pháp thủy nhiệt, cho thấy tổ hợp thanh $\text{WO}_3$/thanh $\text{ZnO}$ tỷ lệ khối lượng 1:1 tăng độ đáp ứng lên 7 lần so với $\text{WO}_3$ thuần, tổ hợp thanh $\text{WO}_3$/tấm $\text{ZnO}$ hạ nhiệt độ làm việc từ $300\text{ }^\circ\text{C}$ xuống $250\text{ }^\circ\text{C}$.
  • TS Nguyễn Quang Lịch: Tổng hợp ống nano cacbon ($\text{CNT}$) đường kính trung bình $30\text{--}35\text{ nm}$ trên đế $\text{Si/SiO}_2$ và $\text{Al}_2\text{O}_3$, phủ hạt nano kim loại ($\text{Co}$, $\text{Ag}$, $\text{Au}$, $\text{Pt}$). Mẫu $\text{CNT}$ phủ $2\text{ nm Co}$ đạt độ đáp ứng $4,3%$ với $70\text{ ppm NH}_3$ tại nhiệt độ phòng.
  • TS Khúc Quang Trung: Tổng hợp $\text{SnO}_2$ dạng thanh (đường kính $13\text{ nm}$, dài $30\text{ nm}$), hoa nano và cầu đặc bằng thủy nhiệt; tạo tổ hợp thanh $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$/thanh $\text{SnO}_2$ tỷ lệ khối lượng 3:1 tăng độ đáp ứng với $1%\text{ LPG}$ lên 32 tại $370\text{ }^\circ\text{C}$.
  • TS Đặng Thị Thanh Lê: Chế tạo hạt nano $\text{TiO}_2$ sol-gel pha tạp $\text{Cu}$, $\text{Ni}$, $\text{Pt}$ ($0,1%\text{--}2%$ khối lượng); mẫu pha tạp $1%\text{ Cu}$ đạt độ đáp ứng $17,2$ với $1000\text{ ppm C}_2\text{H}_5\text{OH}$ tại $360\text{ }^\circ\text{C}$.
  • TS Hồ Trường Giang: Chế tạo vật liệu perovskite $\text{LaFe}_{1-x}\text{Co}_x\text{O}_3$ và $\text{LnFeO}_3$ ($\text{Ln} = \text{La}, \text{Nd}, \text{Sm}$); độ nhạy với $200\text{ ppm CO}$ đạt cực đại trên $200%$ tại $160\text{ }^\circ\text{C}$ với $x \approx 0,1$.
  • TS Phùng Thị Hồng Vân: Chế tạo dây nano $\text{SnO}_2$ và $\text{WO}_3$ bốc bay nhiệt; biến tính bề mặt $\text{SnO}_2$ bằng $\text{CuO}$ giúp giảm nhiệt độ làm việc với $\text{H}_2\text{S}$ từ $250\text{ }^\circ\text{C}$ xuống $150\text{ }^\circ\text{C}$ và tăng độ đáp ứng với $2,5\text{ ppm H}_2\text{S}$ lên 2023.
  • TS Đỗ Đăng Trung: Chế tạo dây nano $\text{SnO}_2$ biến tính $\text{LaOCl}$ và $\text{Pd}$ nhạy với $\text{NO}_2$, $\text{CO}_2$, $\text{CO}$.
  • TS Phạm Văn Tòng: Tổng hợp thanh nano $\text{WO}_3$ (đường kính $40\text{ nm}$, dài $1\text{ }\mu\text{m}$) và hoa $\text{WO}_3$ ($2\text{--}3\text{ }\mu\text{m}$) thủy nhiệt, dây nano $\text{WO}_3$ nhiệt dung môi nhạy $\text{NO}_2$ và $\text{NH}_3$.
  • TS Nguyễn Đức Khoáng: Chế tạo dây nano $\text{ZnO}$ bốc bay nhiệt và thanh nano $\text{ZnO}$ hóa ướt, cùng cấu trúc lai $\text{ZnO-SnO}_2$, $\text{ZnO-LaOCl}$.
  • TS Nguyễn Văn Toán: Chế tạo màng mỏng $\text{SnO}_2$ biến tính $\text{Pd}$ ($10\text{ nm}$) nhạy $\text{H}_2$ và biến tính $\text{CuO}$ ($20\text{ nm}$) nhạy $\text{H}_2\text{S}$ với độ đáp ứng 128 tại $250\text{ }^\circ\text{C}$.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Luận án kế thừa và phát triển hướng nghiên cứu tổ hợp oxit kim loại, nhưng tập trung chuyên biệt vào việc chế tạo đa dạng hình thái cấu trúc nano (0D, 1D, 2D, 3D) của ba hệ oxit $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$, $\text{ZnO}$, $\text{CuO}$ bằng phương pháp thủy nhiệt và oxi hóa dung dịch. Đồng thời, luận án thực hiện khảo sát toàn diện 5 cấu hình tổ hợp hai thành phần giữa các hình thái này ($\text{Fe}_2\text{O}_3/\text{ZnO}$, $\text{CuO}/\text{ZnO}$, $\text{Fe}_2\text{O}_3/\text{CuO}$) và nghiên cứu tác động kích thích quang của tia $\text{UV}$ lên tấm nano $\text{ZnO}$ thuần.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khái niệm

  1. Phân loại bán dẫn oxit: $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ (vùng cấm cỡ $2,2\text{ eV}$) và $\text{ZnO}$ (vùng cấm $3,37\text{ eV}$) là bán dẫn loại $n$ với hạt tải đa số là điện tử ($e^-$); $\text{CuO}$ (vùng cấm hẹp $1,2\text{ eV}$) là bán dẫn loại $p$ với hạt tải đa số là lỗ trống ($h^+$).
  2. Cơ chế nhạy khí: Dựa trên tương tác khí - rắn làm thay đổi nồng độ hạt tải điện ở lớp bề mặt:
    • Trong không khí, các phân tử oxy hấp phụ bắt giữ điện tử tạo các ion oxy tích điện: $\text{O}_2\text{(hấp phụ)} + e^- \rightarrow \text{O}_2^-$; khi nhiệt độ trên $150\text{ }^\circ\text{C}$, $\text{O}_2^-$ nhận thêm điện tử chuyển thành $\text{O}^-$ hoặc $\text{O}^{2-}$.
    • Với bán dẫn loại $n$, sự hấp phụ oxy tạo lớp nghèo điện tử ở bề mặt làm tăng điện trở $R_a$. Khi gặp khí khử ($R$), phản ứng nhả điện tử về vùng dẫn làm điện trở giảm ($R_g < R_a$).
    • Với bán dẫn loại $p$, sự hấp phụ oxy tạo lớp tích tụ lỗ trống làm giảm điện trở $R_a$. Khi gặp khí khử, điện tử hoàn trả sẽ tái hợp với lỗ trống làm điện trở tăng ($R_g > R_a$).
  3. Chiều dài Debye ($d$): $$d = \sqrt{\frac{\varepsilon \varepsilon_o k_B T}{e^2 N}}$$ Trong đó: $\varepsilon$ là hằng số điện môi, $\varepsilon_o = 8,85 \cdot 10^{-12}\text{ C}^2/\text{Nm}^2$, $k_B = 1,38 \cdot 10^{-23}\text{ J/K}$, $e = 1,6 \cdot 10^{-19}\text{ C}$, $N$ là nồng độ hạt tải cơ bản. Đối với $\text{Fe}_2\text{O}_3$, với $\varepsilon = 12$, $N = 1,5 \cdot 10^{16}\text{ cm}^{-3}$, chiều dài Debye tính toán là $d \approx 34\text{ nm}$. Khi kích thước tinh thể nhỏ hơn hoặc bằng $2d \approx 68\text{ nm}$, hạt bị nghèo hạt tải hoàn toàn, tạo độ biến thiên điện trở cực đại.
  4. Các thông số đặc trưng cảm biến:
    • Độ đáp ứng ($S$): $S = R_a/R_g$ (loại $n$ với khí khử) hoặc $S = R_g/R_a$ (loại $p$ với khí khử).
    • Thời gian đáp ứng ($\tau_{res}$) và hồi phục ($\tau_{rec}$): Thời gian đạt $90%$ độ biến thiên điện trở tổng cộng.
    • Độ nhạy ($K$): $K = \frac{\Delta S}{\Delta C}$ ($\text{ppm}^{-1}$).
    • Kích thước tinh thể ($D$): Tính theo công thức Debye – Scherrer: $$D = \frac{k\lambda}{B \cos\theta}$$ Với $k = 0,893$, bước sóng tia X $\lambda = 0,15406\text{ nm}$, $B$ là độ rộng nửa cực đại (FWHM) tính bằng radian.

Phương pháp thực nghiệm và trang thiết bị

  • Phương pháp chế tạo: Phương pháp thủy nhiệt (sử dụng nồi hấp autoclave vỏ thép không gỉ lót Teflon chịu nhiệt, áp suất tự sinh), phương pháp oxi hóa dung dịch (xử lý kim loại $\text{Fe}$, $\text{Cu}$ trong dung dịch $\text{NH}_4\text{OH}$), phương pháp phản ứng pha lỏng (hóa ướt) và phương pháp nghiền trộn cơ học để tạo vật liệu tổ hợp.
  • Trang thiết bị phân tích hình thái và cấu trúc:
    • Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường: FESEM Hitachi S4800 (Nhật Bản).
    • Kính hiển vi điện tử truyền qua: TEM Philips CM-200.
    • Máy nhiễu xạ tia X: XRD Bruker D8 Advance (Đức) với bức xạ $\text{CuK}\alpha$ ($\lambda = 1,5406\text{ \AA}$).
    • Phổ tán sắc năng lượng tia X: EDS OXFORD JEOL 5410 LV (Nhật Bản).
  • Hệ đo đặc trưng nhạy khí: Màng nhạy khí được phủ lên đế $\text{Si/SiO}_2$ có sẵn hệ điện cực răng lược bằng $\text{Pt}$ (chế tạo tại Viện ITIMS, Đại học Bách khoa Hà Nội). Hệ đo tĩnh ghi nhận tín hiệu điện trở theo nhiệt độ và nồng độ khí thử. Đèn LED phát tia $\text{UV}$ bước sóng $365\text{ nm}$, công suất $3\text{ W}$ đặt trong buồng kín dùng để khảo sát hiệu ứng kích thích quang.

Nội dung chính theo từng chương

Chương I. Tổng quan

Chương I hệ thống hóa lý thuyết về vật liệu oxit kim loại bán dẫn cấu trúc nano và nguyên lý hoạt động của cảm biến khí. Tác giả tổng quan các công trình nghiên cứu trong nước và quốc tế về các phương pháp tổng hợp $\text{Fe}_2\text{O}_3$, $\text{ZnO}$, $\text{CuO}$, các hình thái cấu trúc nano từ 0D đến 3D và các biện pháp nâng cao chất lượng cảm biến (pha tạp, tạo tổ hợp dị thể, chiếu xạ quang). Chương này xác định rõ mục tiêu, nội dung và phương pháp luận của đề tài.

Chương II. Chế tạo, hình thái, cấu trúc vật liệu $\text{Fe}_2\text{O}_3$, $\text{ZnO}$, $\text{CuO}$

Chương này mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm, khảo sát hình thái và cơ chế phát triển cấu trúc nano của các oxit thuần và vật liệu tổ hợp:

  1. Vật liệu $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ cấu trúc nano:

    • Thanh nano $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$: Tiền chất $\text{Fe(NO}_3)_3\cdot 9\text{H}_2\text{O}$ ($0,075\text{ M}$) trộn với $\text{Na}_2\text{SO}_4$ ($0,075\text{ M}$) tỷ lệ mol 1:1, thủy nhiệt tại $140\text{ }^\circ\text{C}$ trong $36\text{ h}$, sấy $80\text{ }^\circ\text{C}$ trong $24\text{ h}$ và ủ tại $600\text{ }^\circ\text{C}$ trong $2\text{ h}$. Thanh thu được có đường kính khoảng $50\text{ nm}$, dài $100\text{--}150\text{ nm}$, tự sắp xếp thành cụm cầu hoa đường kính $2\text{--}3\text{ }\mu\text{m}$. Cấu trúc mạng lục giác (JCPDS 33-0664), kích thước tinh thể trung bình $D = 13,6\text{ nm}$.
    • Tấm nano $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$: Thủy nhiệt $\text{Fe(NO}_3)_3\cdot 9\text{H}_2\text{O}$ với triethylamine $(\text{C}_2\text{H}_5)_3\text{N}$ tại $160\text{ }^\circ\text{C}$ trong $24\text{ h}$, sấy $80\text{ }^\circ\text{C}$ trong $24\text{ h}$. Bề dày tấm trung bình $50\text{ nm}$, cấu trúc lục giác (JCPDS 01-089-0596).
    • Con suốt nano $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$: Tiền chất $\text{FeCl}_3\cdot 6\text{H}_2\text{O}$ kết hợp chất định hướng $\text{NaH}_2\text{PO}_4$, thủy nhiệt tại $240\text{ }^\circ\text{C}$ trong $48\text{ h}$. Hạt có dạng con suốt đường kính $75\text{ nm}$, dài $150\text{--}200\text{ nm}$, lõi rỗng với vách dày $15\text{ nm}$, hai đầu elip kích thước cỡ $10\text{ nm}$. Mạng trực thoi (JCPDS 33-0664), $D = 33\text{ nm}$. Khảo sát thời gian phản ứng cho thấy mẫu $48\text{ h}$ đạt độ đồng đều tối ưu; kéo dài đến $60\text{ h}$ dẫn đến phá hủy cấu trúc con suốt.
    • Hoa micro $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$: Xử lý tấm sắt ($0,25\text{ mm}$) trong dung dịch $\text{NH}_4\text{OH}$ tại $40\text{ }^\circ\text{C}$ từ $24\text{ h}$ đến $120\text{ h}$, thiêu kết tại $500\text{ }^\circ\text{C}$ trong $1\text{ h}$. Cấu trúc hoa hoàn chỉnh ở $72\text{--}96\text{ h}$ với đường kính $0,5\text{--}2\text{ }\mu\text{m}$, cấu thành từ các cánh dạng tấm dày $40\text{--}70\text{ nm}$.

  2. Vật liệu $\text{ZnO}$ và $\text{CuO}$ cấu trúc nano:

    • Chế tạo thành công hạt nano $\text{ZnO}$ (hóa ướt), thanh nano $\text{ZnO}$ và tấm nano $\text{ZnO}$ (thủy nhiệt).
    • Chế tạo hoa micro $\text{CuO}$, hạt nano $\text{CuO}$, tấm nano $\text{CuO}$, lá nano $\text{CuO}$ (loại I và loại II) và vách nano $\text{CuO}$ thông qua oxi hóa dây/tấm $\text{Cu}$ trong dung dịch $\text{NH}_4\text{OH}$ ở $50\text{--}80\text{ }^\circ\text{C}$ trong $48\text{ h}$.

  3. Chế tạo 5 hệ vật liệu tổ hợp hai thành phần:

    • Thanh nano $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ / hạt nano $\text{ZnO}$
    • Lá nano $\text{CuO}$ / tấm nano $\text{ZnO}$
    • Hạt nano $\text{CuO}$ / tấm nano $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$
    • Hoa micro $\text{CuO}$ / con suốt nano $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$
    • Tấm nano $\text{ZnO}$ / thanh nano $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$

Chương III. Đặc trưng nhạy khí của các vật liệu thuần

Chương III trình bày kết quả đo đạc khảo sát tính chất nhạy khí tĩnh của các vật liệu đơn pha với 4 loại khí ($\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$, $\text{CH}_3\text{COCH}_3$, $\text{LPG}$, $\text{NH}_3$):

  1. Vật liệu $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ thuần:
    • Con suốt nano $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$: Đáp ứng với $500\text{ ppm C}_2\text{H}_5\text{OH}$ đạt cực đại tại nhiệt độ làm việc tối ưu $275\text{ }^\circ\text{C}$; thể hiện tính chọn lọc tốt với hơi cồn so với $\text{CH}_3\text{COCH}_3$ và $\text{NH}_3$ tại $325\text{ }^\circ\text{C}$.
    • Hoa micro $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$: Mẫu tổng hợp $96\text{ h}$ đạt độ đáp ứng cao nhất với $500\text{ ppm CH}_3\text{COCH}_3$ tại $320\text{ }^\circ\text{C}$, có quan hệ tuyến tính giữa độ đáp ứng và nồng độ trong hai miền nồng độ thấp và cao.
  2. Vật liệu $\text{ZnO}$ thuần:
    • Thanh nano $\text{ZnO}$: Nhạy với ethanol trong dải nồng độ $250\text{--}2000\text{ ppm}$ ở nhiệt độ làm việc tối ưu $375\text{ }^\circ\text{C}$; nhạy với $\text{LPG}$ trong khoảng $2500\text{--}10000\text{ ppm}$ ở $300\text{ }^\circ\text{C}$.
    • Tấm nano $\text{ZnO}$ (hiệu ứng quang tử ngoại): Đo đặc trưng $I-V$ khi chiếu xạ $\text{UV}$ ($365\text{ nm}$, $3\text{ W}$) cho thấy độ dẫn tăng mạnh; tại $138\text{ }^\circ\text{C}$, chiếu $\text{UV}$ làm tăng độ đáp ứng với hơi cồn và làm giảm nhiệt độ làm việc tối ưu so với điều kiện đo trong tối.
  3. Vật liệu $\text{CuO}$ thuần:
    • Lá nano $\text{CuO}$ (loại I): Nhiệt độ làm việc tối ưu với ethanol ($250\text{--}2000\text{ ppm}$) là $275\text{ }^\circ\text{C}$; tại $275\text{ }^\circ\text{C}$ độ đáp ứng với $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$ vượt trội so với $\text{NH}_3$ và $\text{LPG}$ ở cùng nồng độ $1000\text{ ppm}$.
    • Lá nano $\text{CuO}$ (loại II): Nhiệt độ làm việc tối ưu với ethanol là $250\text{ }^\circ\text{C}$.
    • Hoa micro $\text{CuO}$: Nhiệt độ làm việc tối ưu là $250\text{ }^\circ\text{C}$ khi khảo sát với ethanol ($125\text{--}1500\text{ ppm}$); có tính chọn lọc cao với cồn so với acetone và ammonia ở $1500\text{ ppm}$.
    • Vách nano $\text{CuO}$: Tổng hợp ở $50\text{ }^\circ\text{C}$, $60\text{ }^\circ\text{C}$, $70\text{ }^\circ\text{C}$ cho độ đáp ứng với $500\text{ ppm CH}_3\text{COCH}_3$ trong dải nhiệt độ $200\text{--}360\text{ }^\circ\text{C}$; mẫu 1 nhạy acetone ở $320\text{ }^\circ\text{C}$ trong các dải nồng độ $2\text{--}25\text{ ppm}$ và $50\text{--}300\text{ ppm}$.

Chương IV. Đặc trưng nhạy khí của vật liệu tổ hợp

Chương IV phân tích cơ chế tăng cường nhạy khí và xác định tỷ lệ thành phần tối ưu cho 5 hệ tổ hợp:

Hệ vật liệu tổ hợp Thành phần & Tỷ lệ tối ưu Khí thử khảo sát Nhiệt độ làm việc tối ưu Đặc điểm đáp ứng nổi bật
Thanh $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ / Hạt $\text{ZnO}$ Tỷ lệ khối lượng 80/20 và 60/40 (Mẫu M3) $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$, $\text{LPG}$, $\text{NH}_3$ $300\text{ }^\circ\text{C}\text{--}350\text{ }^\circ\text{C}$ Mẫu 60/40 tại $350\text{ }^\circ\text{C}$ nhạy vượt trội với ethanol so với $\text{LPG}$ và $\text{NH}_3$; mẫu 80/20 nhạy ethanol và $\text{LPG}$ tại $300\text{ }^\circ\text{C}$.
Lá $\text{CuO}$ / Tấm $\text{ZnO}$ Mẫu N3 (tỷ lệ 30/70) $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$ ($125\text{--}1500\text{ ppm}$) $375\text{ }^\circ\text{C}$ Tiếp xúc dị thể $p-n$ làm tăng độ đáp ứng so với các mẫu thuần.
Hạt $\text{CuO}$ / Tấm $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ Mẫu S3 (tỷ lệ 40/60) $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$ ($125\text{--}1500\text{ ppm}$) $275\text{ }^\circ\text{C}$ Tăng cường độ đáp ứng với cồn nhờ rào thế dị thể $p(\text{CuO})-n(\text{Fe}_2\text{O}_3)$.
Hoa $\text{CuO}$ / Con suốt $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ Tổ hợp $\text{CuO}/\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ $\text{CH}_3\text{COCH}_3$ ($125\text{--}1500\text{ ppm}$) $300\text{ }^\circ\text{C}$ Hạ nhiệt độ làm việc tối ưu từ $325\text{ }^\circ\text{C}$ (mẫu thuần) xuống $300\text{ }^\circ\text{C}$, tăng độ đáp ứng với acetone.
Tấm $\text{ZnO}$ / Thanh $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ Mẫu P6 ($80%\text{ ZnO} + 20%\text{ }\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$) $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$ ($125\text{--}1500\text{ ppm}$) $400\text{ }^\circ\text{C}$ Tốc độ đáp ứng và hồi phục nhanh với hơi cồn tại $400\text{ }^\circ\text{C}$.

Cơ chế nâng cao độ nhạy của vật liệu tổ hợp được lý giải dựa trên sự hình thành các chuyển tiếp dị thể $n-n$ ($\text{Fe}_2\text{O}_3/\text{ZnO}$) và $p-n$ ($\text{CuO}/\text{ZnO}$, $\text{CuO}/\text{Fe}_2\text{O}_3$). Sự chênh lệch mức Fermi và công thoát electron tạo nên vùng nghèo tiếp xúc và rào thế năng lượng. Khi tiếp xúc với khí khử, bề dày rào thế bị điều biến mạnh, làm thay đổi điện trở tổng cộng của mạng lưới hạt vượt trội so với cơ chế bề mặt đơn thuần trên vật liệu đơn pha.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học

  1. Làm chủ quy trình chế tạo đa hình thái nano: Tổng hợp thành công các dạng hình thái cấu trúc nano đa dạng của ba họ oxit kim loại bán dẫn bằng phương pháp thủy nhiệt và oxi hóa dung dịch: thanh, tấm, con suốt lõi rỗng, hoa micro ($\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$); hạt, thanh, tấm ($\text{ZnO}$); lá, hoa micro, hạt, tấm, vách ($\text{CuO}$).
  2. Lý giải cơ chế phát triển tinh thể: Xác định vai trò của các tác nhân định hướng hình thái (anion $\text{SO}_4^{2-}$ trong việc tạo cầu nhím thanh $\text{Fe}_2\text{O}_3$; triethylamine trong việc ức chế mọc trục [001] để tạo tấm $\text{Fe}_2\text{O}_3$; anion phosphate $\text{PO}_4^{3-}$ hấp phụ chọn lọc để định hình con suốt rỗng $\text{Fe}_2\text{O}_3$).
  3. Mô hình hóa cơ chế tiếp xúc dị thể: Làm sáng tỏ cơ chế điều biến rào thế năng lượng tại các mặt tiếp xúc dị pha $n-n$ và $p-n$ trong 5 hệ vật liệu tổ hợp, chứng minh sự gia tăng độ đáp ứng và cải thiện tính chọn lọc khí.
  4. Hiệu ứng quang tử ngoại: Chứng minh thực nghiệm việc kích thích màng tấm nano $\text{ZnO}$ bằng bức xạ tử ngoại ($\text{UV } 365\text{ nm}$) giúp tăng cường độ nhạy và hạ nhiệt độ làm việc tối ưu.

Đóng góp thực tiễn và giải pháp đề xuất

  • Xác lập bộ thông số làm việc tối ưu (nhiệt độ, nồng độ, tỷ lệ pha trộn) cho từng cấu hình cảm biến để phát hiện chọn lọc các loại khí nguy hiểm:
    • Cảm biến cồn ($\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$): Sử dụng con suốt $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ thuần ($275\text{ }^\circ\text{C}$), hoa micro $\text{CuO}$ ($250\text{ }^\circ\text{C}$), tổ hợp thanh $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$/hạt $\text{ZnO}$ 60/40 ($350\text{ }^\circ\text{C}$) hoặc tổ hợp hạt $\text{CuO}$/tấm $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ 40/60 ($275\text{ }^\circ\text{C}$).
    • Cảm biến acetone ($\text{CH}_3\text{COCH}_3$): Sử dụng vách nano $\text{CuO}$ ($320\text{ }^\circ\text{C}$), hoa micro $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ ($320\text{ }^\circ\text{C}$) hoặc tổ hợp hoa $\text{CuO}$/con suốt $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ ($300\text{ }^\circ\text{C}$).
    • Cảm biến khí gas hóa lỏng ($\text{LPG}$): Sử dụng thanh nano $\text{ZnO}$ ($300\text{ }^\circ\text{C}$) hoặc tổ hợp thanh $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$/hạt $\text{ZnO}$ 80/20 ($300\text{ }^\circ\text{C}$).

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế

  • Phương pháp đo: Các khảo sát đặc tính nhạy khí trong luận án thực hiện hoàn toàn trên hệ đo tĩnh, chưa đánh giá động học phản ứng trong điều kiện dòng khí liên tục (hệ đo động).
  • Yếu tố môi trường: Luận án mới chỉ khảo sát việc loại trừ hơi nước bằng cách ủ nhiệt trước khi đo, chưa khảo sát định lượng chi tiết ảnh hưởng của độ ẩm môi trường ($\text{RH}%$) ở các mức khác nhau đến độ đáp ứng.
  • Phạm vi vật liệu và khí: Giới hạn khảo sát thực nghiệm trên 3 oxit kim loại ($\text{Fe}_2\text{O}_3$, $\text{ZnO}$, $\text{CuO}$) và 4 khí thử ($\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$, $\text{CH}_3\text{COCH}_3$, $\text{LPG}$, $\text{NH}_3$).

Hướng nghiên cứu tiếp

  1. Khảo sát đặc trưng nhạy khí trên hệ đo động với các tốc độ dòng khí khác nhau nhằm mô phỏng sát điều kiện làm việc thực tế.
  2. Đánh giá ảnh hưởng của độ ẩm tương đối ($\text{RH}%$) và nghiên cứu các biện pháp chống ẩm cho màng nhạy.
  3. Tích hợp vật liệu lên các chip cảm biến vi cơ điện tử ($\text{MEMS}$) có vi lò nhiệt tích hợp để giảm tiêu thụ điện năng.
  4. Mở rộng thử nghiệm cơ chế kích thích quang tử ngoại đối với các hệ vật liệu tổ hợp dị thể.

Giá trị tham khảo

  • Đối với nghiên cứu sinh và học viên sau đại học: Luận án cung cấp quy trình công nghệ chi tiết, thông số nhiệt độ, thời gian và hóa chất để tổng hợp có kiểm soát các hình thái cấu trúc nano của $\text{Fe}_2\text{O}_3$, $\text{ZnO}$, $\text{CuO}$ bằng phương pháp thủy nhiệt và oxi hóa hóa học.
  • Đối với giảng viên và nhà nghiên cứu: Chương II và Chương IV là tài liệu tham khảo giá trị về phân tích tinh thể học (XRD, Debye-Scherrer), vi cấu trúc (FESEM, TEM/HRTEM) và mô hình rào thế tiếp xúc dị thể bán dẫn ($n-n$, $p-n$).
  • Đối với kỹ sư phát triển thiết bị: Số liệu về nhiệt độ làm việc tối ưu, tính chọn lọc và dải nồng độ phát hiện của các vật liệu tổ hợp hỗ trợ thiết kế các đầu dò cảm biến chuyên dụng trong quan trắc môi trường, thiết bị kiểm tra nồng độ cồn và hệ thống cảnh báo rò rỉ khí $\text{LPG}$.

Câu hỏi thường gặp

1. Luận án đã chế tạo được những hình thái cấu trúc nano nào của $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ và sử dụng những tiền chất nào?

Tác giả đã chế tạo 4 hình thái của $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$:

  • Thanh nano: Từ $\text{Fe(NO}_3)_3\cdot 9\text{H}_2\text{O}$ và $\text{Na}_2\text{SO}_4$ (thủy nhiệt $140\text{ }^\circ\text{C}$, $36\text{ h}$, ủ $600\text{ }^\circ\text{C}$, $2\text{ h}$).
  • Tấm nano: Từ $\text{Fe(NO}_3)_3\cdot 9\text{H}_2\text{O}$ và triethylamine $(\text{C}_2\text{H}_5)_3\text{N}$ (thủy nhiệt $160\text{ }^\circ\text{C}$, $24\text{ h}$).
  • Con suốt nano rỗng: Từ $\text{FeCl}_3\cdot 6\text{H}_2\text{O}$ và chất định hướng $\text{NaH}_2\text{PO}_4$ (thủy nhiệt $240\text{ }^\circ\text{C}$, $48\text{ h}$).
  • Hoa micro: Từ tấm kim loại $\text{Fe}$ oxi hóa trong dung dịch $\text{NH}_4\text{OH}$ ($40\text{ }^\circ\text{C}$, $24\text{--}120\text{ h}$, ủ $500\text{ }^\circ\text{C}$, $1\text{ h}$).

2. Chiều dài Debye của $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ được tính toán như thế nào và có ý nghĩa gì đối với kích thước hạt?

Với hằng số điện môi $\varepsilon = 12$ và nồng độ điện tử $N = 1,5 \cdot 10^{16}\text{ cm}^{-3}$, chiều dài Debye tính được là $d \approx 34\text{ nm}$. Khi kích thước cấu trúc (đường kính thanh, hạt hoặc bề dày tấm) nhỏ hơn hoặc bằng $2d \approx 68\text{ nm}$, vật liệu $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ sẽ rơi vào trạng thái bị nghèo hạt tải hoàn toàn trong không khí, giúp tối đa hóa độ biến thiên điện trở khi tiếp xúc với khí thử.

3. Tác dụng của bức xạ tử ngoại ($\text{UV}$) đối với tính chất nhạy khí của tấm nano $\text{ZnO}$ là gì?

Khi chiếu đèn LED $\text{UV}$ bước sóng $365\text{ nm}$ (công suất $3\text{ W}$) vào màng tấm nano $\text{ZnO}$, các cặp điện tử - lỗ trống quang sinh được tạo ra, làm thay đổi mật độ hạt tải và thúc đẩy quá trình hấp phụ/khử hấp phụ khí. Kết quả thực nghiệm cho thấy tại $138\text{ }^\circ\text{C}$, chiếu $\text{UV}$ giúp tăng cường độ đáp ứng với hơi ethanol và làm giảm nhiệt độ làm việc tối ưu so với khi đo trong bóng tối.

4. Luận án đã khảo sát những hệ vật liệu tổ hợp hai thành phần nào?

Luận án khảo sát 5 hệ tổ hợp:

  1. Thanh nano $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ / hạt nano $\text{ZnO}$ (tỷ lệ 80/20 và 60/40).
  2. Lá nano $\text{CuO}$ / tấm nano $\text{ZnO}$ (Mẫu N3, tỷ lệ 30/70).
  3. Hạt nano $\text{CuO}$ / tấm nano $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ (Mẫu S3, tỷ lệ 40/60).
  4. Hoa micro $\text{CuO}$ / con suốt nano $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$.
  5. Tấm nano $\text{ZnO}$ / thanh nano $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ (Mẫu P6, tỷ lệ 80/20).

5. Những trang thiết bị phân tích vật lý nào được sử dụng để xác định cấu trúc và hình thái mẫu?

Tác giả sử dụng các thiết bị: kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM Hitachi S4800 (Nhật Bản), kính hiển vi điện tử truyền qua TEM Philips CM-200, máy nhiễu xạ tia X Bruker D8 Advance (Đức) sử dụng bức xạ $\text{CuK}\alpha$ ($\lambda = 1,5406\text{ \AA}$) và hệ phổ tán sắc năng lượng tia X EDS OXFORD JEOL 5410 LV (Nhật Bản).

Kết luận

Luận án của nghiên cứu sinh Lương Hữu Phước đã xây dựng thành công quy trình thực nghiệm chế tạo đa dạng cấu trúc nano (0D, 1D, 2D, 3D) của ba oxit kim loại bán dẫn $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$, $\text{ZnO}$, $\text{CuO}$ và 5 hệ vật liệu tổ hợp hai thành phần tương ứng bằng phương pháp thủy nhiệt và oxi hóa dung dịch. Công trình đã làm sáng tỏ cơ chế hình thành tinh thể dưới tác động của các tiền chất và chất định hướng hình thái, đồng thời phân tích chi tiết cơ chế nhạy khí dựa trên sự biến thiên lớp điện tích không gian và rào thế chuyển tiếp dị thể $n-n$, $p-n$. Kết quả khảo sát đặc tính nhạy khí tĩnh với 4 loại khí thử ($\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$, $\text{CH}_3\text{COCH}_3$, $\text{LPG}$, $\text{NH}_3$) cùng hiệu ứng kích thích quang tử ngoại trên $\text{ZnO}$ cung cấp các cơ sở khoa học và thực tiễn để lựa chọn vật liệu tối ưu cho các loại cảm biến khí chuyên dụng.