MỞ ĐẦU Vấn đề an toàn thực phẩm luôn là mối quan tâm của xã hội hiện nay, việc tìm kiếm những nguồn vật liệu và chế tạo chúng thành các đế SERS trong nhận diện các chất độc hại sẽ mang lại tiềm năng to lớn về khoa học kỹ thuật cũng như đời sống. Hầu hết các chất nền SERS thông thường được lấy từ các cấu trúc nano Au hoặc Ag tinh khiết với các hình thái khác nhau, chẳng hạn như hạt nano, ống nano, thanh nano và dây nano chất nền được nghiên cứu. Mặc dù kỹ thuật SERS đã được nghiên cứu chuyên sâu trong thập kỷ qua do sự cải tiến mạnh mẽ về công nghệ nano, nhưng nó vẫn là một thách thức lớn để triển khai các ứng dụng SERS với độ nhạy và độ tái lập cao để sử dụng đơn giản công cụ phân tích. Chìa khóa cho ứng dụng SERS rộng rãi và thực tế hơn là chế tạo chất nền có hoạt tính SERS cần mạnh mẽ trong việc tăng cường tín hiệu Raman, có thể tái tạo, thô đồng đều, dễ chế tạo và ổn định trong thời gian dài.
Trong quá trinh chế biến thực phẩm, để tạo cho thực phẩm màu sắc đẹp, bắt mắt, người ta sử dụng phẩm màu công nghiệp. Phẩm màu công nghiệp nói chung, Rhodamine nói riêng đều độc hại, bị cấm sử dụng trong thực phẩm vì khó phân huỷ. Tuỳ từng cơ thể mà ảnh hưởng đến gan, thận hoặc tồn dư lâu ngày gây độc hại đến cơ thể con người, đặc biệt có thể gây ung thư. Phẩm màu thực phẩm và tự nhiên có độ bền kém hơn, lại đắt hơn phẩm màu công nghiệp.
Do vậy nhiều người kinh doanh đã lạm dụng phẩm màu công nghiệp dù chất này từ lâu đã bị cấm sử dụng. Vì vậy việc nghiên cứu xác định hàm lượng của các Rhodamine một thành phần của phẩm nhuộm trong thực phẩm là vấn đề cần thiết đối với sức khoẻ cộng đồng. Vấn đề đặt ra là làm sao có các phương pháp phát hiện nhanh và chính xác các (vết) chất hữu cơ độc hại. Hiện nay phương pháp phổ biến nhất được sử dụng trong việc đánh giá hàm lượng (vết) các chất hữu cơ có trong các mẫu là HPLC, tuy nhiên việc sử dụng phương pháp này còn tốn kém và mất nhiều thời gian.
1 Thời gian gần đây, các nhà khoa học bắt đầu phát triển phương pháp phân tích quang phổ Raman và nó đang trở thành một công cụ quan trọng trong nghiên cứu vết của các chất nhờ vào những thông tin về dao động phân tử, được xem như dấu vân tay của các phân tử mà nó có thể cung cấp. Hạn chế của phương pháp này là tín hiệu quang phổ yếu và khó phát hiện khi các mẫu có nồng độ cần phân tích thấp. Hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) được xem như phương pháp quang phổ mới khắc phục những hạn chế trên. Phương pháp SERS này giúp cho tín hiệu được tăng cường lên nhiều lần (104- 1014 lần).
Nhờ sự tăng cường độ tán xạ Raman rất mạnh, phương pháp phân tích dựa trên SERS có độ nhạy rất cao và hiện đang được quan tâm nghiên cứu để ứng dụng phát hiện các vi lượng (vết), nồng độ rất nhỏ (cỡ ppb), các phân tử hữu cơ (như của các hợp chất bảo vệ thực vật, phụ gia thực phẩm, độc tố. Trong đề tài này, nhóm chúng tôi tiến hành chế tạo đế Si có cấu trúc kim tự tháp, đồng thời lắng đọng các hạt nano Ag lên bề mặt cấu trúc này nhằm tạo đế SERS có khả năng tăng cường tín hiệu Raman. Các điều kiện ăn mòn đế Si, kích thước hạt nano Ag được khảo sát, nghiên cứu thông qua các phép đo như SEM, UV-Vis, EDX, XRD. Hiệu ứng SERS được nghiên cứu thông qua phép đo Raman với chất thử R6G.
Trong các công trình trước đây, hạt nano Ag được tổng hợp chủ yếu bằng phương pháp hóa học hoặc quang khử. Phương pháp này có ưu điểm chính là đơn giản, rẻ tiền, và tạo được các hạt nano Ag bám phủ sâu vào các khe hẹp, hoặc bề mặt góc cạnh [5, 6]. Tuy nhiên nhược điểm chính của các phương pháp này là các hạt nano Ag dễ bị oxi hóa từ đó làm mất đi hiệu ứng SERS. Đồng thời các hạt nano này dễ nhiễm tạp bẩn do sự tồn tại các gốc hữu cơ còn sót lại sau phản ứng.
Các tạp bẩn này có thể cho ra các tín hiệu SERS nhiễu so với các chất hữu cơ cần phát hiện. Bên cạnh đó, độ bền và khả năng tái sử dụng của các đế SERS này cũng thấp [9]. Trong nghiên cứu này, chúng tôi lựa chọn chế tạo đế SERS dựa trên sự kết hợp giữa hạt nano Ag và đế Si cấu trúc kim tự tháp trong đó hạt Ag được tổng hợp bằng phương pháp phún xạ magnetron DC. Đế SERS này có những điểm độc đáo như sau: Thứ nhất: Si là vật liệu có duy nhất đỉnh phổ raman tại 520 cm-1, việc ứng dụng làm đế SERS giúp hạn chế các đỉnh nhiễu xen lẫn vào chất hữu cơ R6G.
Thứ hai: Việc lắng đọng các hạt Ag lên 2 trên bề mặt phẳng cũng cho ra hiệu ứng SERS, tuy nhiên tín hiệu không cao do mật độ các hạt Ag trên bề mặt phẳng là tương đối thấp. Chúng tôi đã tiến hành ăn mòn đế Si để tạo ra những cấu trúc kim tự tháp trên bề mặt. Đây là những cấu trúc không gian 3 chiều, từ đó làm tăng diện tích hiệu dụng bề mặt giúp cho mật độ hạt Ag bám phủ tốt hơn và nhiều hơn [10-12]. Bên cạnh đó, cấu trúc này cũng giúp cho quá trình hấp phụ của các phân tử hữu cơ R6G lên bề mặt đế SERS được tốt hơn.
Thứ ba: Chúng tôi đã tổng hợp hạt nano Ag bằng phương pháp phún xạ magnetron DC, đây là phương pháp lắng đọng trong môi trường chân không, sẽ cho ra các hạt Ag có độ tinh khiết cao, khó bị oxy hóa và bền trong môi trường [14]. Hơn nữa phương pháp magnetron DC có thể phủ hạt nano trên diện tích rộng, kiểm soát được mật độ hạt, bề dày cũng như kích thước các hạt nano. Việc chế tạo thành công đế SERS cấu trúc Ag/PSi sẽ mở ra hướng ứng dụng thực tiễn sâu rộng, đặc biệt trong việc phát hiện các chất hữu cơ độc hại, nồng độ thấp (<10 ppm) có trong rau củ, hoa quả và các loại phẩm màu [15,16]. Đồng thời giúp chúng ta chủ động trong công nghệ chế tạo, cũng như tiết kiệm chi phí sản xuất đế SERS so với đế thương mại.
3 Chương 1: Tổng quan về phương pháp ăn mòn đế Si, và phương pháp phún xạ Magnetron DC 1. Sơ lược về cấu trúc kim tự tháp Silic Cấu trúc kim tự tháp Si (pyramidal Si: MP-Si) là các cấu trúc có hình dáng tương tự như kim tự tháp được hình thành trên bề mặt các đế Si sau khi được ăn mòn bằng phương pháp nhất định. Tùy thuộc vào điều kiện ăn mòn mà ta có thể thu được hình dạng các cấu trúc MP-Si khác nhau. Ngoài ra, cấu trúc MP-Si ảnh hưởng đến tính chất vật lý của chúng và xác định tính ổn định, hiệu quả của sự hấp thụ quang.
Trong ứng dụng công nghệ, cấu trúc vi mô Si đã được áp dụng trên pin mặt trời để làm giảm tổn thất quang học. Cấu trúc vi mô đã được sử dụng rộng rãi trên các vi điều khiển như các thiết bị nano, lưu trữ dữ liệu và cảm biến sinh học.1: Cấu trúc kim tự tháp được chụp theo hướng thẳng đứng.2: Cấu trúc kim tự tháp được chụp nghiêng.2 Phương pháp ăn mòn khô: Phương pháp ăn mòn khô có liên quan đến việc sử dụng ăn mòn pha khí trong plasma. Trong phương pháp này sự ăn mòn được diễn ra bởi sự kết hợp của các quá trình hóa học và vật lý. Phương pháp ăn mòn khô được sử dụng thường xuyên nhất là phương pháp ăn mòn ion phản ứng.
Phương pháp ăn mòn ion phản ứng sử dụng các phản ứng hóa học xảy ra trong trạng thái plasma để loại bỏ một phần vật liệu của khối. Trong phương pháp này, khí được đưa vào buồng phản ứng dưới dạng phân tử, nói chung, những phân tử này không đủ khả năng phản ứng hóa học với các đế ở trạng thái bình thường. Khi các phân tử khí được đưa vào buồng phản ứng nó sẽ bị iôn hóa tạo ra trạng thái plasma. Các iôn phản ứng chuyển động tới bề mặt cần được ăn mòn và được hấp thụ ở đây.
Sau khi được hấp thụ các liên kết hóa học giữa iôn phản ứng và đế được hình thành để tạo ra các phân tử chất mới (thường các chất mới sẽ có pha khí). Sau đó các phân tử là sản phẩm của phản ứng iôn với đế tách khỏi đế và được đưa ra khỏi buồng phản ứng. Kết quả của quá trình này là đế sẽ bị ăn mòn. * Những ưu điểm chính của phương pháp ăn mòn khô là: - Loại bỏ ô nhiễm từ các axít và dung môi.
- Khả năng kiểm soát quá trình ăn mòn tốt. - Độ lặp lại tốt. * Tuy vậy phương pháp này cũng có một số hạn chế bao gồm: - Một số chất khí sử dụng trong phương pháp này khá độc. - Cần có các thiết bị chuyên dụng đắt tiền.3 Phương pháp ăn mòn ướt: Phương pháp ăn mòn ướt là phương pháp có liên quan đến việc sử dụng các chất ăn mòn dạng lỏng.
Trong phương pháp này, vật liệu ban đầu thường được nhúng vào trong các dung dịch ăn mòn và sự ăn mòn vật liệu được xảy ra chủ yếu thông qua các 5 quá trình hóa học. Đây là phương pháp đơn giản và không tốn kém, nhưng lại tương đối khó kiểm soát (khó lặp lại được). Sự ăn mòn ướt Si nói chung là ăn mòn bất đẳng hướng. Phương pháp ăn mòn ướt bao gồm hai phương pháp là: ăn mòn hóa học và ăn mòn điện hóa.1 Phương pháp ăn mòn hóa học: Ăn mòn hóa học là quá trình ăn mòn mà trong đó không có sự trao đổi các hạt tải điện tử tự do giữa chất bị ăn mòn và dung dịch ăn mòn, do đó quá trình ăn mòn không đòi hỏi phải có điện thế áp đặt và không bị ảnh hưởng bởi điện trường.
Trong quá trình ăn mòn hóa học, sự thay đổi liên kết đồng thời diễn ra giữa các phân tử không hòa tan của chất ăn mòn trong dung dịch và các nguyên tử chất bán dẫn ở bề mặt. Kết quả là liên kết giữa các nguyên tử chất bán dẫn bị bẻ gẫy và liên kết hóa học được hình thành với các phần tử phản ứng trong dung dịch, dẫn đến các phân tử chất mới được hình thành và sau đó hòa tan vào trong dung dịch.