MỞ ĐẦU 1 1. Lý do chọn đề tài Nước là thành phần thiết yếu đối với sự sống của sinh vật, theo báo cáo về thực trạng biến đổi khí hậu năm 2021, có đến 3,6 tỷ người không được tiếp cận nước sạch ít nhất một tháng trong năm 2018. Đến năm 2050, con số này dự kiến sẽ tăng lên hơn 5 tỷ người [1], [2]. Trong những năm gần đây, tình hình ô nhiễm nguồn nước tự nhiên đã trở thành vấn đề của nhiều quốc gia.
Theo kết quả khảo sát, có tới 2/3 số quốc gia được khảo sát ghi nhận chưa tới 5% lượng nước thải được xử lý [2]. Đặc biệt, các chất ô nhiễm được tìm thấy ở nồng độ cao trong nước thải dệt nhuộm đã gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường và sức khỏe cộng đồng. Nước thải có chứa thuốc nhuộm hữu cơ đang là vấn đề lớn do các nhà máy dệt trên toàn thế giới thải ra hàng triệu tấn nước thải có độ ô nhiễm cao. Trong các thuốc nhuộm hữu cơ thông dụng, methylene xanh (methylene blue – MB) có gốc cation được sử dụng phổ biến do tính chất bền với ánh sáng, nhiệt độ và các tác nhân oxy hóa [3].
Phương pháp xử lý MB truyền thống như hấp phụ, trích ly, oxy hóa, v. đã được nghiên cứu [4]–[7]. Tuy nhiên, các phương pháp này có chi phí vận hành cao và tạo ra ô nhiễm thứ cấp. Gần đây, phương pháp quang phân hủy được quan tâm với ưu điểm như quy trình đơn giản, chi phí vận hành thấp, thân thiện với môi trường và không sinh ra ô nhiễm thứ cấp [8]–[11].
Phương pháp quang phân hủy với khả năng cắt mạch chất hữu cơ phức tạp thành đơn giản và cuối cùng tạo thành CO2 và H2O. Do đó, quang phân hủy là phương pháp xử lý MB có tiềm năng đã thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu. Vật liệu sử dụng trong phương pháp quang phân hủy thường là chất bán dẫn như TiO2, ZnO, Fe2O3, v. Vật liệu bán dẫn được nghiên cứu rộng rãi do năng lượng vùng cấm phù hợp, quá trình tổng hợp đơn giản và hóa chất sử dụng phổ biến [8]–[11].
Trong luận án này, TiO2 được sử dụng do thân thiện với môi trường, không độc hại, giá thành thấp, bền với ánh sáng, v. Tuy nhiên, TiO2 tồn tại một số hạn chế làm giảm khả năng ứng dụng quang phân hủy của vật liệu. Thứ nhất, TiO2 có năng lượng vùng cấm lớn nên chỉ hoạt động quang ở bước sóng trong vùng tử ngoại [12]. Thứ hai, việc tái kết hợp của cặp điện tử và lỗ trống sau khi bị kích thích dẫn đến giảm mật độ điện tích, từ đó làm giảm hiệu suất quang phân hủy MB [13].
Để cải thiện hiệu suất quang phân hủy MB, TiO2 được kết hợp với vật liệu nền có diện tích bề mặt riêng lớn nhằm tăng khả năng hấp phụ từ đó làm tăng khả năng quang phân hủy chất màu 2 hữu cơ. Các loại vật liệu nền có khả năng hấp phụ được quan tâm hiện nay như SiO2, ống nano carbon, graphene và graphene oxide dạng khử (rGO) [14]–[18]. Trong đó, vật liệu rGO với khả năng hấp phụ lớn, độ dẫn điện cao đồng thời dễ phân tán trong nước được xem là vật liệu tiềm năng trong việc kết hợp với TiO2 thành vật liệu titan dioxide/graphene oxide dạng khử (TiO2/rGO) để cải thiện hiệu suất quang phân hủy MB của TiO2. Graphene oxide dạng khử là vật liệu nano hai chiều có cấu trúc đơn lớp, được tạo thành từ các nguyên tử carbon liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị.
Nguyên tử carbon lai hóa sp2 liên kết với nhau tạo mạng liên hợp điện tử π‒π tương tự cấu trúc của graphene giúp rGO có khả năng dẫn điện cao [18]. Nhờ tính dẫn điện cao, vật liệu rGO đóng vai trò chất nền dẫn truyền điện tử, từ đó hạn chế quá trình tái kết hợp của cặp điện tử và lỗ trống. Ngoài ra, rGO là sản phẩm của quá trình khử graphene oxide (GO) xảy ra không hoàn toàn. Do đó, trong cấu trúc rGO còn các nhóm chức chứa oxy giúp rGO có khả năng phân tán trong nước [18].
rGO với khả năng dẫn điện cao và phân tán trong nước thích hợp làm vật liệu nền để tổng hợp vật liệu nanocomposite ứng dụng trong xử lý nước. Các công bố gần đây cho thấy vật liệu TiO2/rGO có hiệu suất quang phân hủy MB cao hơn vật liệu TiO2 ban đầu [17], [18]. Điều này cho thấy vật liệu rGO giúp hạn chế khả năng tái tổ hợp của điện tử và lỗ trống, đồng thời tăng khả năng hấp phụ của vật liệu, góp phần làm tăng hiệu suất quang phân hủy MB. Tương tự TiO2, ZnO là vật liệu được ứng dụng quang phân hủy hiệu quả.
Kết hợp của ZnO–TiO2 cho thấy hiệu suất quang phân hủy MB cao hơn so với từng thành phần riêng lẻ [19]. Điều này có thể được giải thích bởi các dải năng lượng của ZnO gần với TiO2, tạo ra hiệu ứng đồng hiệp lực do đó năng lượng vùng cấm của vật liệu ZnO–TiO2 giảm xuống. Tuy nhiên, những kết quả công bố về vật liệu ZnO–TiO2 cho thấy, quá trình tái kết hợp giữa điện tử và lỗ trống vẫn diễn ra nhanh và hạn chế hiệu suất quang phân hủy MB [20], [21]. Ngoài ra, vật liệu ZnO–TiO2 dễ bị kết tụ tạo thành các hạt có kích thước lớn làm giảm khả năng quang phân hủy của vật liệu.
Nhược điểm này có thể được khắc phục khi ZnO–TiO2 được tổng hợp trên nền rGO. Trong vật liệu kẽm oxide–titan dioxide/graphene oxide dạng khử (ZnO–TiO2/rGO), ZnO có thể làm giảm năng lượng vùng cấm trong khi rGO thúc đẩy quá trình hấp phụ và hạn chế quá trình tái tổ hợp của điện tử và lỗ trống. 3 Ferrite magie (MgFe2O4 – MFO) thuộc nhóm ferrite spinel, là vật liệu thuận từ nên trong các ứng dụng xử lý nước có thể dễ dàng thu hồi bằng từ trường ngoài. Đặc biệt, với năng lượng vùng cấm thấp, khoảng 2,0 eV, MFO có khả năng được ứng dụng làm vật liệu quang phân hủy ở điều kiện ánh sáng khả kiến [22].
Việc kết hợp hai vật liệu MFO và TiO2 có thể dẫn đến giảm năng lượng vùng cấm, từ đó vật liệu có thể bị kích thích ở vùng ánh sáng khả kiến. Ngoài ra, vật liệu ferrite magie–titan dioxide/graphene oxide dạng khử (MFO–TiO2/rGO) dễ dàng thu hồi và tái sử dụng bằng từ trường ngoài (nam châm) do tính chất thuận từ của MFO. Trên cơ sở đó, đề tài được chọn để nghiên cứu trong luận án là “Tổng hợp vật liệu nanocomposite TiO2 trên cơ sở graphene oxide dạng khử pha tạp ZnO, MgFe2O4 để quang phân hủy methylene xanh trong nước”. Mục tiêu nghiên cứu 2.
Mục tiêu tổng quát Tổng hợp thành công ba loại vật liệu nanocomposite trên cơ sở rGO (TiO2/rGO, ZnO–TiO2/rGO và MFO–TiO2/rGO) có hiệu suất quang phân hủy MB cao. Mục tiêu cụ thể – Đưa ra đặc trưng của ba loại vật liệu nanocomposite trên cơ sở rGO; – Tìm ra tỷ lệ tiền chất và điều kiện quang phân hủy phù hợp cho hiệu suất quang phân hủy MB cao của vật liệu nanocomposite; – Tìm ra vật liệu phù hợp để quang phân hủy MB; – Đề xuất cơ chế quang phân hủy MB của vật liệu nanocomposite; – Kết luận về khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu nanocomposite. Nội dung nghiên cứu Luận án bao gồm ba nội dung chủ yếu như sau: Nội dung 1: Vật liệu TiO2/rGO 1.1: Tổng hợp và phân tích đặc trưng; 1.2: Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ tiền chất và điều kiện quang phân hủy đến hiệu suất quang phân hủy MB; 1.3: Thí nghiệm đối chứng đánh giá vật liệu; 1.4: Nghiên cứu cơ chế quang phân hủy MB; 1.5: Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng. 4 Nội dung 2: Vật liệu ZnO–TiO2/rGO 2.1: Tổng hợp và phân tích đặc trưng; 2.2: Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ tiền chất và điều kiện quang phân hủy đến hiệu suất quang phân hủy MB; 2.3: Thí nghiệm đối chứng đánh giá vật liệu; 2.4: Nghiên cứu cơ chế quang phân hủy MB; 2.5: Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng.
Nội dung 3: Vật liệu MFO–TiO2/rGO 3.1: Tổng hợp và phân tích đặc trưng; 3.2: Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ tiền chất và điều kiện quang phân hủy đến hiệu suất quang phân hủy MB; 3.3: Thí nghiệm đối chứng đánh giá vật liệu; 3.4: Nghiên cứu cơ chế quang phân hủy MB; 3.5: Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu: – Vật liệu: rGO, oxide kim loại (TiO2, ZnO và MFO) và nanocomposite (TiO2/rGO, ZnO–TiO2/rGO và MFO–TiO2/rGO); – Đối tượng quang phân hủy: MB trong nước. Phạm vi nghiên cứu: Tổng hợp, phân tích đặc trưng, đánh giá hiệu suất quang phân hủy MB, cơ chế quang phân hủy MB, khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu nanocomposite. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu Nghiên cứu kết hợp các thành phần trong vật liệu nanocomposite nhằm tận dụng ưu điểm và khắc phục nhược điểm của từng vật liệu riêng lẻ đang là hướng nghiên cứu tiềm năng.
Kết quả về tổng hợp vật liệu nanocomposite TiO2/rGO, ZnO–TiO2/rGO và MFO–TiO2/rGO ứng dụng quang phân hủy MB trong nước được đưa ra với bộ số liệu đầy đủ, có tính khoa học và có độ tin cậy. Trong luận án này, nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng riêng lẻ và đồng thời các yếu tố đến hiệu suất quang phân hủy MB được thực hiện bằng quy hoạch thực nghiệm. Các yếu tố được khảo sát bao gồm: Nhiệt độ, pH, thời gian hấp phụ, thời gian 5 quang phân hủy, nồng độ MB, lượng vật liệu, công suất đèn UVC và lượng H2O2. Kết quả nghiên cứu của luận án này làm cơ sở cho việc ứng dụng vật liệu nanocomposite TiO2/rGO, ZnO–TiO2/rGO và MFO–TiO2/rGO để quang phân hủy MB trong nước.
Ngoài ra, kết quả nghiên cứu cơ chế quang phân hủy MB của các vật liệu tổng hợp cung cấp hiểu biết cụ thể về quá trình quang phân hủy MB. Việc hiểu rõ cơ chế quá trình giúp ứng dụng và cải tiến trong các nghiên cứu tiếp theo. Đóng góp của luận án Trong luận án này, tỷ lệ tiền chất trong vật liệu nanocomposite được nghiên cứu khảo sát từ đó tìm ra tỷ lệ phù hợp. Bên cạnh đó, kết quả nghiên cứu luận án đã đưa ra quy trình tổng hợp vật liệu nanocomposite và hiệu suất quang phân hủy MB của TiO2/rGO, ZnO–TiO2/rGO và MFO–TiO2/rGO.
Trong đó, vật liệu MFO–TiO2/rGO có khả năng thu hồi và tái sử dụng bằng từ trường ngoài.