Tổng quan luận án

Tình trạng ô nhiễm nguồn nước do hoạt động công nghiệp, đặc biệt là nước thải từ các ngành dệt may chứa hàm lượng lớn phẩm màu hữu cơ khó phân hủy, đang là thách thức nghiêm trọng đối với môi trường và sức khỏe cộng đồng. Hàng năm, ngành dệt may toàn cầu tiêu thụ hơn 10.000 tấn thuốc nhuộm tổng hợp. Trong số các chất màu thông dụng, methylene xanh (methylene blue – MB, công thức methylthioninium chloride) là thuốc nhuộm cation vòng thơm có độ bền cao đối với ánh sáng, nhiệt độ và các tác nhân oxy hóa. Khi tồn tại ở nồng độ cao trong nước, MB ngăn cản sự khuếch tán của ánh sáng mặt trời và oxy, làm suy giảm quá trình quang hợp của thực vật thủy sinh, gây tích lũy độc tính và tiềm ẩn nguy cơ đột biến, ung thư ở sinh vật và con người. Các phương pháp xử lý truyền thống như hấp phụ, trích ly, sinh học hay oxy hóa Fenton có nhược điểm là chi phí vận hành cao, sử dụng nhiều hóa chất và phát sinh ô nhiễm thứ cấp (như bùn thải). Phương pháp quang phân hủy sử dụng chất bán dẫn (tiêu biểu là TiO2) được xem là hướng tiếp cận tiềm năng nhờ khả năng khoáng hóa hoàn toàn chất hữu cơ thành CO2 và H2O. Tuy nhiên, TiO2 tồn tại hai hạn chế lớn: năng lượng vùng cấm rộng (3,2 eV đối với pha anatase), chỉ hoạt động dưới bức xạ tử ngoại (chiếm 3–5% quang phổ ánh sáng mặt trời), và tốc độ tái kết hợp giữa điện tử (e–) và lỗ trống (h+) diễn ra nhanh chóng.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án tập trung giải quyết là việc biến tính TiO2 bằng cách kết hợp với chất nền graphene oxide dạng khử (rGO) nhằm tăng diện tích tiếp xúc, dẫn truyền điện tử để hạn chế tái tổ hợp điện tích; đồng thời pha tạp thêm các oxide kim loại như kẽm oxide (ZnO) hoặc ferrite magie (MgFe2O4 – MFO) nhằm thu hẹp năng lượng vùng cấm về phía ánh sáng khả kiến và tạo khả năng thu hồi xúc tác bằng từ trường ngoài.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác lập cụ thể:

  1. Mục tiêu tổng quát: Tổng hợp thành công ba loại vật liệu nanocomposite trên cơ sở rGO gồm titan dioxide/graphene oxide dạng khử (TiO2/rGO), kẽm oxide–titan dioxide/graphene oxide dạng khử (ZnO–TiO2/rGO) và ferrite magie–titan dioxide/graphene oxide dạng khử (MFO–TiO2/rGO) có hiệu suất quang phân hủy MB cao trong môi trường nước.
  2. Mục tiêu cụ thể:
    • Xác định đặc trưng cấu trúc, hình thái và tính chất quang học của ba loại vật liệu nanocomposite trên cơ sở rGO;
    • Xác định tỷ lệ tiền chất và điều kiện thực nghiệm thích hợp cho hiệu suất quang phân hủy MB cao;
    • Lựa chọn hệ vật liệu tối ưu trong việc xử lý MB;
    • Làm sáng tỏ cơ chế quang phân hủy MB của các vật liệu nanocomposite;
    • Đánh giá khả năng thu hồi và độ ổn định của vật liệu qua 5 chu kỳ tái sử dụng.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu rGO, các oxide kim loại đơn lẻ (TiO2, ZnO, MgFe2O4) và các nanocomposite (TiO2/rGO, ZnO–TiO2/rGO, MFO–TiO2/rGO); đối tượng phân hủy là phẩm màu methylene xanh trong nước.
  • Phạm vi nghiên cứu: Thực nghiệm tổng hợp vật liệu bằng phương pháp Hummers cải tiến, đồng kết tủa và thủy nhiệt; phân tích đặc trưng hóa lý bằng các phép đo hiện đại; tối ưu hóa điều kiện phân hủy (nhiệt độ, pH, thời gian hấp phụ, thời gian chiếu xạ, nồng độ MB, khối lượng vật liệu, công suất đèn UVC, lượng H2O2) thông qua quy hoạch thực nghiệm; khảo sát cơ chế qua các chỉ số COD, TOC và chất bắt gốc tự do; kiểm tra khả năng tái sinh xúc tác trong phạm vi phòng thí nghiệm.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã tổng quan hệ thống các nhóm công nghệ xử lý chất màu hữu cơ trong nước thải:

Nhóm phương pháp Kỹ thuật cụ thể Ưu điểm Nhược điểm
Vật lý Hấp phụ (Than hoạt tính, CNTs, graphene, chitosan) Quy trình đơn giản, vật liệu đa dạng, có thể tái sử dụng. Phạm vi xử lý hẹp, phụ thuộc điều kiện môi trường, sinh ô nhiễm thứ cấp.
Lọc màng (Micro, Ultra, Nano, Thẩm thấu ngược) Năng lượng tiêu thụ thấp, không dùng hóa chất, độ tinh khiết cao. Hiện tượng nghẹt màng, độ bền cơ học hạn chế, chi phí thay thế màng cao.
Trích ly (Trích lỏng – lỏng, trích ly pha rắn) Hiệu quả đối với một số hợp chất hữu cơ đặc thù. Tiêu tốn thời gian, sử dụng dung môi hữu cơ độc hại, lượng thải lớn.
Sinh học Phân hủy vi sinh vật (Hiếu khí, kỵ khí, bùn hoạt tính) Chi phí thấp, có khả năng tạo năng lượng sinh học (biogas). Tốc độ chậm, nhạy cảm với chất độc gây sốc tải, phát sinh lượng bùn dư lớn.
Phân hủy bằng enzyme Tính chọn lọc cao, điều kiện phản ứng ôn hòa. Khó sản xuất quy mô lớn, chi phí enzyme cao, độ bền enzyme kém.
Hóa học Ozon hóa Khả năng oxy hóa mạnh, không để lại dư lượng hóa chất. Chi phí thiết bị cao, tiêu tốn điện năng, sinh sản phẩm phụ gây độc.
Fenton – điện hóa Tốc độ phản ứng nhanh, hiệu quả xử lý cao. Tiêu tốn nhiều năng lượng, sử dụng hóa chất và sinh bùn thải sắt.
Quang phân hủy xúc tác bán dẫn Quy trình đơn giản, có thể khoáng hóa hoàn toàn chất ô nhiễm, tái sử dụng được vật liệu. Phụ thuộc vào điều kiện chiếu sáng, dải hấp thu quang học của vật liệu.

Về vật liệu quang xúc tác, tác giả tổng hợp các công trình trong và ngoài nước liên quan đến TiO2, ZnO, rGO và ferrite spinel:

  • TiO2 tồn tại ở 3 dạng thù hình chính: anatase, rutile và brookite. Trong đó, anatase có hoạt tính xúc tác cao hơn rutile nhờ khả năng bẫy lỗ trống cao gấp 10 lần và tốc độ tái tổ hợp điện tích thấp hơn.
  • rGO là vật liệu nano carbon hai chiều lai hóa $sp^2$, có diện tích bề mặt riêng lớn và độ dẫn điện cao, giúp phân tán các hạt nano oxide kim loại, đóng vai trò chất nhận electron để ngăn chặn sự tái kết hợp của cặp $e^-/h^+$.
  • ZnO có cấu trúc wurtzite và zinc blende, với năng lượng vùng cấm (~3,3 eV) tương đương TiO2 nhưng có vị trí dải năng lượng vùng dẫn cao hơn, tạo điều kiện thuận lợi cho việc hình thành dị thể bán dẫn nhằm tăng cường phân tách điện tích.
  • MgFe2O4 (MFO) là vật liệu ferrite spinel lập phương tâm mặt có năng lượng vùng cấm hẹp (~2,0 eV), hấp thu tốt trong vùng ánh sáng khả kiến và có tính chất thuận từ, cho phép thu hồi xúc tác bằng nam châm bên ngoài.

Khoảng trống nghiên cứu được lựa chọn giải quyết là: Thiết lập quy trình tổng hợp thủy nhiệt có kiểm soát cho ba hệ composite chứa rGO; ứng dụng quy hoạch thực nghiệm (mô hình Plackett–Burman và Box–Behnken) để đánh giá tương tác đa yếu tố; làm sáng tỏ bản chất của các gốc tự do tham gia phản ứng và khắc phục nhược điểm thu hồi xúc tác sau phản ứng thông qua cấu trúc lai hóa từ tính MFO–TiO2/rGO.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết

Quá trình quang xúc tác dị thể dựa trên sự kích thích quang của chất bán dẫn. Khi nhận năng lượng photon lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm ($h\nu \ge E_g$), electron ($e^-$) chuyển từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), để lại lỗ trống ($h^+$) trên vùng hóa trị:

$$\text{Chất xúc tác} + h\nu \rightarrow e^-{\text{CB}} + h^+{\text{VB}}$$

Các hạt mang điện tham gia vào chuỗi phản ứng oxy hóa – khử:

  • Lỗ trống $h^+$ oxy hóa trực tiếp phân tử nước hoặc ion $\text{OH}^-$ để tạo gốc tự do hydroxyl ($\text{}^\bullet\text{OH}$): $$h^+ + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{}^\bullet\text{OH} + \text{H}^+$$ $$h^+ + \text{OH}^- \rightarrow \text{}^\bullet\text{OH}$$
  • Electron $e^-$ tại vùng dẫn khử phân tử oxy hòa tan để tạo gốc superoxide anion ($\text{}^\bullet\text{O}_2^-$): $$e^- + \text{O}_2 \rightarrow \text{}^\bullet\text{O}_2^-$$
  • Các gốc tự do có tính oxy hóa mạnh ($\text{}^\bullet\text{OH}$, $\text{}^\bullet\text{O}_2^-$) sẽ phân hủy chất màu MB thành các chất trung gian và cuối cùng là sản phẩm khoáng hóa ($\text{CO}_2$, $\text{H}_2\text{O}$): $$\text{MB} + (\text{}^\bullet\text{OH}, \text{}^\bullet\text{O}_2^-) \rightarrow \text{Sản phẩm trung gian} \rightarrow \text{CO}_2 + \text{H}_2\text{O}$$

Khi kết hợp TiO2 với rGO, rGO đóng vai trò bẫy electron, kéo dài thời gian sống của các hạt mang điện. Khi kết hợp với ZnO hoặc MFO, sự chênh lệch mức năng lượng dải dẫn và dải hóa trị giữa hai bán dẫn tạo ra cấu trúc tiếp giáp dị thể (heterojunction), thúc đẩy sự dịch chuyển điện tích qua lại giữa các pha.

Phương pháp thực nghiệm

Quy trình chế tạo vật liệu trong luận án bao gồm các bước:

  1. Tổng hợp Graphene Oxide (GO): Chế tạo từ bột graphite (Gi) theo phương pháp Hummers cải tiến sử dụng hỗn hợp $\text{H}_2\text{SO}_4$, $\text{KMnO}_4$ và $\text{H}_2\text{O}_2$.
  2. Tổng hợp vật liệu TiO2/rGO: Sử dụng phương pháp thủy nhiệt một bước từ tiền chất titan isopropoxide (TIP) và huyền phù GO ở các tỷ lệ thể tích TIP:GO khác nhau (0,5:100; 1,0:100; 1,5:100; 2,0:100; 2,5:100 mL:mL), ký hiệu từ TrGO1 đến TrGO5.
  3. Tổng hợp vật liệu ZnO–TiO2/rGO: Tổng hợp hạt nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt; sau đó thủy nhiệt hỗn hợp TIP, GO và ZnO với các tỷ lệ khối lượng/thể tích ZnO:GO (0:100; 100:100; 150:100; 200:100; 250:100 mg:mL), ký hiệu từ TZG-0 đến TZG-4 (trong đó mẫu khảo sát chi tiết là TZG-1 và TZG-1.5).
  4. Tổng hợp vật liệu MFO–TiO2/rGO: Tổng hợp hạt nano MgFe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa từ muối $\text{Mg}^{2+}$ và $\text{Fe}^{3+}$ trong môi trường kiềm; sau đó thủy nhiệt cùng TIP và GO theo các tỷ lệ khối lượng MFO:GO (1:0,125; 1:0,25; 1:0,5; 1:0,75; 1:1 mg:mg), ký hiệu từ MTG1 đến MTG5.

Kỹ thuật phân tích đặc trưng

  • FTIR: Xác định các liên kết hóa học, nhóm chức chứa oxy trên GO/rGO và liên kết kim loại–oxy (Ti–O–Ti, Ti–O–C, Zn–O, Fe–O, Mg–O).
  • XRD: Xác định cấu trúc tinh thể, thành phần pha (anatase của TiO2, wurtzite của ZnO, spinel của MFO) và kích thước tinh thể theo phương trình Scherrer.
  • Phổ Raman: Đánh giá mức độ trật tự mạng carbon qua tỷ số cường độ dải D và dải G ($I_D/I_G$).
  • XPS: Xác định thành phần nguyên tố và trạng thái hóa trị (Ti 2p, C 1s, O 1s, Zn 2p, Fe 2p, Mg 1s).
  • SEM, TEM, HRTEM, SAED: Quan sát hình thái bề mặt, kích thước hạt, sự phân tán hạt nano trên tấm rGO, khoảng cách cách tử tinh thể và cấu trúc nhiễu xạ điện tử vùng chọn.
  • EDS & Bản đồ nguyên tố (EDS mapping): Định tính và định lượng sự phân bố không gian của các nguyên tố C, O, Ti, Zn, Fe, Mg.
  • BET: Xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước lỗ xốp qua đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp N2.
  • TGA: Phân tích độ bền nhiệt và hàm lượng thành phần vô cơ/hữu cơ trong vật liệu.
  • UV–Vis Diffuse Reflectance (DRS): Xác định vùng hấp thu quang học và tính toán độ rộng vùng cấm ($E_g$) theo đồ thị Tauc.

Quy hoạch thực nghiệm và đánh giá cơ chế

  • Quy hoạch thực nghiệm: Sử dụng mô hình Plackett–Burman để sàng lọc các yếu tố ảnh hưởng chính từ tập hợp 8 yếu tố (nhiệt độ, pH, thời gian hấp phụ, thời gian phản ứng, nồng độ MB, lượng xúc tác, công suất đèn, lượng H2O2). Sau đó, áp dụng phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM) theo mô hình Box–Behnken và phân tích phương sai ANOVA để xây dựng phương trình hồi quy bậc hai và tối ưu hóa điều kiện thực nghiệm.
  • Đánh giá mức độ khoáng hóa: Đo lường nhu cầu oxy hóa học (COD) và tổng carbon hữu cơ (TOC) trước và sau phản ứng.
  • Xác định cơ chế gốc tự do: Thực hiện thí nghiệm bẫy gốc tự do bằng cách bổ sung isopropanol (IPA, bẫy $\text{}^\bullet\text{OH}$), benzoquinone (BQ, bẫy $\text{}^\bullet\text{O}_2^-$) và acid oxalic (AO, bẫy $h^+$).
  • Địa điểm thực hiện: Phòng thí nghiệm Trọng điểm ĐHQG-HCM Công nghệ Hóa học & Dầu khí (Key CEPP Lab), Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TP.HCM.

Nội dung chính theo từng chương

Mở đầu

Trình bày bối cảnh thực tiễn của sự gia tăng nước thải dệt nhuộm và tính cấp thiết trong việc phát triển vật liệu quang xúc tác mới. Nêu rõ 5 mục tiêu cụ thể, 3 nội dung nghiên cứu chính cho 3 hệ vật liệu (TiO2/rGO, ZnO–TiO2/rGO, MFO–TiO2/rGO), đối tượng, phạm vi nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và thực tiễn, cùng các điểm mới về mặt cấu trúc và khả năng thu hồi từ tính của vật liệu nanocomposite.

Chương 1: Tổng quan

Chương này tổng kết toàn diện các nội dung lý thuyết và dữ liệu y văn liên quan:

  • Thống kê về ô nhiễm thuốc nhuộm dệt may và ảnh hưởng độc học của phân tử methylene xanh (cấu trúc gồm các dị vòng chứa lưu huỳnh và nitơ) đối với hệ sinh thái và sức khỏe con người qua các giai đoạn 1948–2020.
  • Đánh giá có hệ thống ưu, nhược điểm của 3 nhóm phương pháp xử lý: vật lý (hấp phụ, lọc màng, trích ly), sinh học (vi sinh vật, enzyme) và hóa học (ozon hóa, Fenton điện hóa, quang xúc tác bán dẫn).
  • Phân tích tính chất hóa lý của các chất bán dẫn: TiO2 (dạng tinh thể anatase và rutile, bảng thông số khối lượng phân tử, nhiệt độ nóng chảy 1825°C, nhiệt độ sôi 2500–3000°C, bước sóng hấp thu $\le 385$ nm đối với anatase và 415 nm đối với rutile); ZnO (cấu trúc wurtzite và zinc blende); MgFe2O4 (spinel lập phương tâm mặt).
  • Phân loại và so sánh 4 phương pháp tổng hợp nanocomposite trên cơ sở rGO: đồng kết tủa, phối trộn huyền phù, sol–gel và thủy nhiệt; khẳng định tính ưu việt của phương pháp thủy nhiệt một bước trong việc cố định hạt nano và khử GO đồng thời.
  • Tổng hợp các công trình nghiên cứu trong nước và quốc tế về các hệ vật liệu TiO2/rGO, ZnO–TiO2/rGO và spinel ferrite kết hợp TiO2/rGO.

Chương 2: Thực nghiệm

Mô tả chi tiết danh mục hóa chất sử dụng (graphite, TIP, $\text{Zn(CH}_3\text{COO)}_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$, $\text{Mg(NO}_3)_2\cdot 6\text{H}_2\text{O}$, $\text{Fe(NO}_3)_3\cdot 9\text{H}_2\text{O}$, methylene xanh, IPA, BQ, AO...), thông số kỹ thuật của hệ thống thiết bị và địa điểm nghiên cứu.

  • Trình bày sơ đồ và thông số quy trình tổng hợp GO bằng phương pháp Hummers cải tiến, tổng hợp ZnO bằng thủy nhiệt, MFO bằng đồng kết tủa.
  • Trình bày quy trình tổng hợp thủy nhiệt cho từng hệ vật liệu nanocomposite tương ứng với các dãy tỷ lệ tiền chất.
  • Thiết lập hệ thống chiếu xạ quang phân hủy sử dụng đèn UVC và đèn mô phỏng ánh sáng mặt trời; quy trình phân tích nồng độ MB theo định luật Beer–Lambert tại bước sóng cực đại $\lambda_{\max} = 664$ nm trên máy quang phổ UV–Vis.
  • Mô tả chi tiết ma trận thiết kế thí nghiệm theo mô hình Plackett–Burman để sàng lọc các biến có ảnh hưởng lớn và mô hình Box–Behnken (RSM) với 3 yếu tố ở 3 mức mã hóa (-1, 0, +1) để tối ưu hóa điều kiện phản ứng.

Chương 3: Kết quả và bàn luận

Chương 3 được chia thành 3 phần chính tương ứng với 3 hệ vật liệu:

1. Hệ vật liệu Titan Dioxide/Graphene Oxide dạng khử (TiO2/rGO)

  • Đặc trưng vật liệu: Phổ FTIR chứng minh sự giảm mạnh các nhóm chức chứa oxy ($\text{C=O}$, $\text{C–OH}$) và xuất hiện dao động liên kết $\text{Ti–O–Ti}$ và $\text{Ti–O–C}$. Giản đồ XRD xác nhận TiO2 tồn tại hoàn toàn ở pha anatase với các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng (101), (004), (200), không làm biến đổi cấu trúc tinh thể khi gắn lên rGO. Phổ Raman cho thấy tỷ số $I_D/I_G$ của TrGO tăng so với rGO, chứng tỏ sự hình thành các khuyết tật mạng khi liên kết với hạt TiO2. Ảnh TEM và SEM cho thấy các hạt nano TiO2 hình cầu phân bố đồng đều trên các lớp rGO mỏng, hạn chế sự kết tụ hạt. Năng lượng vùng cấm của TrGO giảm từ 3,20 eV (P25) xuống 2,85 eV.
  • Khảo sát tỷ lệ tiền chất và tối ưu hóa: Tỷ lệ TIP:GO ở mức 1,5:100 (mẫu TrGO3) cho hiệu suất quang phân hủy MB cao nhất. Mô hình Plackett–Burman xác định 3 yếu tố có ảnh hưởng lớn nhất là: pH, nồng độ MB ban đầu và lượng vật liệu xúc tác. Mô hình Box–Behnken và phân tích ANOVA cho thấy mô hình hồi quy bậc hai có độ tương thích cao ($R^2 > 0,95$, giá trị $p < 0,0001$).
  • Cơ chế và độ bền: Thí nghiệm bẫy gốc tự do cho thấy hiệu suất giảm mạnh nhất khi có mặt BQ và IPA, khẳng định $\text{}^\bullet\text{O}_2^-$ và $\text{}^\bullet\text{OH}$ là hai gốc hoạt tính chủ đạo. Độ suy giảm COD và TOC sau 120 phút chứng minh MB bị khoáng hóa hiệu quả. Sau 5 chu kỳ thu hồi và tái sử dụng, TrGO3 vẫn duy trì hiệu suất quang phân hủy ổn định.

2. Hệ vật liệu Kẽm Oxide–Titan Dioxide/Graphene Oxide dạng khử (ZnO–TiO2/rGO)

  • Đặc trưng vật liệu: Phổ XRD của mẫu composite TZG ghi nhận sự đồng tồn tại của cả hai pha tinh thể: anatase của TiO2 và wurtzite của ZnO. Ảnh chụp EDS mapping khẳng định các nguyên tố C, O, Ti, Zn phân bố đồng đều trên toàn bộ cấu trúc. Phân tích TGA cho thấy vật liệu có độ bền nhiệt cao hơn rGO nguyên bản. Độ rộng vùng cấm của mẫu TZG-1 giảm xuống mức xấp xỉ 2,75 eV.
  • Tối ưu hóa quá trình quang phân hủy: Kết quả Pareto từ mô hình Plackett–Burman xác định thời gian chiếu sáng, lượng vật liệu và nồng độ MB là các thông số chi phối mạnh nhất. Phương trình hồi quy từ mô hình Box–Behnken mô tả chính xác mối quan hệ giữa các biến độc lập và đáp ứng hiệu suất.
  • Cơ chế phản ứng: Sự kết hợp dị thể ZnO và TiO2 trên tấm rGO tạo điều kiện cho electron quang sinh chuyển dịch thuận lợi từ dải dẫn của ZnO sang dải dẫn của TiO2 và đi vào mạng rGO, làm giảm mạnh quá trình tái tổ hợp $e^-/h^+$. Thí nghiệm bắt gốc tự do xác nhận phản ứng quang phân hủy diễn ra chủ yếu theo con đường gián tiếp qua trung gian gốc tự do. Hiệu suất của vật liệu duy trì tốt qua 5 chu kỳ thực nghiệm.

3. Hệ vật liệu Ferrite Magie–Titan Dioxide/Graphene Oxide dạng khử (MFO–TiO2/rGO)

  • Đặc trưng vật liệu: Kết quả XRD xác nhận sự hiện diện đồng thời của các pha tinh thể spinel lập phương MgFe2O4 và pha anatase TiO2. Phổ XPS chỉ rõ các trạng thái liên kết Ti 2p, Fe 2p, Mg 1s, O 1s và C 1s. Ảnh TEM và HRTEM cho thấy các hạt nano MFO và TiO2 bám chặt trên màng rGO. Phép đo quang học DRS cho thấy vật liệu MTG có vùng hấp thu dịch chuyển mạnh về phía ánh sáng khả kiến với năng lượng vùng cấm thu hẹp xuống còn khoảng 2,10–2,25 eV.
  • Hiệu suất xúc tác và tối ưu hóa: Mẫu MTG3 (tỷ lệ MFO:GO là 1:0,5 mg:mg) đạt hiệu suất xử lý MB vượt trội dưới cả nguồn phát bức xạ UVC và ánh sáng khả kiến (đèn mô phỏng ánh sáng mặt trời). Quy hoạch thực nghiệm Box–Behnken khảo sát ảnh hưởng đồng thời của lượng vật liệu, nồng độ MB và nồng độ chất trợ oxy hóa H2O2 đã xác định được miền tối ưu cho hiệu suất quang hóa.
  • Cơ chế và tính năng từ tính: MFO đóng vai trò kép: thu hẹp vùng cấm để kích hoạt phản ứng dưới ánh sáng khả kiến và cung cấp tính chất thuận từ. Kết quả bẫy gốc tự do chứng minh vai trò chủ đạo của $\text{}^\bullet\text{OH}$ sinh ra từ hệ xúc tác kết hợp H2O2. Điểm đặc biệt của vật liệu MTG3 là khả năng thu hồi hoàn toàn khỏi dung dịch sau xử lý chỉ bằng cách đặt nam châm bên ngoài thành cốc phản ứng, đạt hiệu suất thu hồi cao và duy trì hoạt tính sau 5 chu kỳ tái sử dụng liên tiếp.

Chương 4: Kết luận và kiến nghị

Tổng kết các thông số tối ưu của từng quy trình tổng hợp, các điều kiện vận hành quang xúc tác tốt nhất của ba hệ vật liệu, cơ chế phản ứng và đưa ra các đề xuất cho các nghiên cứu tiếp theo.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp về mặt khoa học

  1. Đã thiết lập thành công quy trình tổng hợp thủy nhiệt một bước đơn giản, thân thiện với môi trường để chế tạo ba hệ vật liệu nanocomposite đa cấu phần trên cơ sở rGO (TiO2/rGO, ZnO–TiO2/rGO và MFO–TiO2/rGO) với độ phân tán đồng đều của các hạt nano oxide kim loại trên chất nền carbon.
  2. Làm sáng tỏ cơ chế truyền điện tích và hiệu ứng đồng hiệp lực giữa các thành phần:
    • Chất nền rGO với mạng liên hợp $\pi-\pi$ đóng vai trò dẫn truyền electron, kéo dài thời gian sống của các cặp điện tử – lỗ trống;
    • Các oxide kim loại dị thể (ZnO, MgFe2O4) phối hợp với TiO2 làm giảm năng lượng vùng cấm của vật liệu từ 3,20 eV xuống 2,85 eV (TrGO3), 2,75 eV (TZG-1) và ~2,10 eV (MTG3), mở rộng vùng hoạt động xúc tác sang vùng ánh sáng khả kiến.
  3. Xác định bản chất cơ chế quang phân hủy MB: Chứng minh phản ứng diễn ra ưu thế theo con đường gián tiếp thông qua sự tạo thành các gốc tự do có hoạt tính oxy hóa cao ($\text{}^\bullet\text{O}_2^-$ và $\text{}^\bullet\text{OH}$), với sự đóng góp bổ trợ của lỗ trống quang sinh $h^+$.

Đóng góp về mặt thực tiễn

  1. Ứng dụng thành công phương pháp quy hoạch thực nghiệm (mô hình Plackett–Burman và Box–Behnken kết hợp ANOVA) để xác định chính xác các yếu tố ảnh hưởng chi phối và thiết lập phương trình hồi quy toán học dự đoán hiệu suất quang phân hủy MB, giảm thiểu số lượng thí nghiệm cần thực hiện.
  2. Chế tạo thành công vật liệu nanocomposite từ tính MFO–TiO2/rGO (MTG3) vừa có khả năng phân hủy hiệu quả MB dưới ánh sáng khả kiến, vừa giải quyết triệt để khó khăn trong khâu thu hồi hạt xúc tác nano sau xử lý bằng từ trường ngoài, giảm chi phí vận hành và ngăn ngừa ô nhiễm thứ cấp.
  3. Chứng minh độ ổn định và khả năng tái sử dụng của cả 3 hệ vật liệu qua 5 chu kỳ thu hồi mà không làm suy giảm đáng kể hoạt tính quang xúc tác.

Kiến nghị

  • Khảo sát mở rộng khả năng quang phân hủy của vật liệu trên các nguồn nước thải công nghiệp dệt nhuộm thực tế với thành phần hóa lý phức tạp (chứa hỗn hợp nhiều chất màu, hàm lượng muối khoáng và độ đục cao).
  • Nghiên cứu chế tạo thiết bị phản ứng quang xúc tác dạng liên tục quy mô pilot kết hợp bộ tách từ tính tự động để hướng tới ứng dụng công nghiệp thực tế.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế: Nghiên cứu chủ yếu được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm (dạng mẻ) trên dung dịch phẩm màu nhân tạo (nước cất pha methylene xanh đơn thành phần). Luận án chưa khảo sát chi tiết ảnh hưởng cạnh tranh của các anion vô cơ ($\text{Cl}^-$, $\text{SO}_4^{2-}$, $\text{NO}_3^-$) và chất hữu cơ hòa tan tự nhiên thường hiện diện trong nước thải dệt nhuộm thực tế.
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Mở rộng thử nghiệm xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy khác như kháng sinh, thuốc bảo vệ thực vật và các chất gây rối loạn nội tiết.
    • Tối ưu hóa các thông số kỹ thuật cho hệ thống phản ứng dòng chảy liên tục (continuous flow photoreactor) tích hợp tấm lọc từ tính để ứng dụng trong thực tiễn xử lý nước thải.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên sâu và hữu ích cho:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên thuộc các chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Khoa học Vật liệu, Hóa lý thuyết và Hóa lý, Kỹ thuật Môi trường: Tham khảo quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano trên nền carbon và các kỹ thuật phân tích hiện đại (XPS, Raman, HRTEM, SAED, DRS).
  • Các nhà nghiên cứu về công nghệ xử lý môi trường: Tham khảo phương pháp luận ứng dụng quy hoạch thực nghiệm bề mặt đáp ứng (RSM - Box-Behnken) kết hợp phân tích ANOVA để tối ưu hóa các quá trình công nghệ hóa học và môi trường.
  • Kỹ sư và cán bộ kỹ thuật môi trường: Tham khảo thông số vận hành và giải pháp thu hồi chất xúc tác bằng từ trường ngoài trong thiết kế các hệ thống xử lý nước thải ô nhiễm hữu cơ.

Câu hỏi thường gặp

1. Luận án đã tổng hợp những hệ vật liệu nanocomposite nào và bằng phương pháp gì?

Tác giả đã tổng hợp ba hệ vật liệu nanocomposite gồm:

  • Titan dioxide/graphene oxide dạng khử (TiO2/rGO);
  • Kẽm oxide–titan dioxide/graphene oxide dạng khử (ZnO–TiO2/rGO);
  • Ferrite magie–titan dioxide/graphene oxide dạng khử (MFO–TiO2/rGO).

Tất cả các hệ nanocomposite đều được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt một bước từ tiền chất titan isopropoxide (TIP), huyền phù GO (tổng hợp theo phương pháp Hummers cải tiến) và các hạt nano oxide kim loại tương ứng (ZnO tổng hợp bằng thủy nhiệt, MFO tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa).

2. Vai trò của từng thành phần trong vật liệu nanocomposite ba thành phần là gì?

Trong các hệ vật liệu nanocomposite ba thành phần:

  • TiO2: Đóng vai trò là chất cảm quang chính với hoạt tính xúc tác cao, độ bền hóa học tốt và không độc hại.
  • rGO: Đóng vai trò là chất nền dẫn điện và hấp phụ; mạng liên hợp $\pi-\pi$ giúp tiếp nhận electron từ dải dẫn của chất bán dẫn, kéo dài thời gian sống của các hạt mang điện và hạn chế sự kết tụ của các hạt nano oxide.
  • ZnO hoặc MgFe2O4 (MFO): Tạo tiếp giáp dị thể với TiO2, tạo hiệu ứng đồng hiệp lực làm giảm năng lượng vùng cấm của composite, mở rộng vùng hấp thu sang ánh sáng khả kiến. Riêng MFO còn cung cấp đặc tính thuận từ giúp thu hồi xúc tác sau phản ứng bằng từ trường ngoài.

3. Quy hoạch thực nghiệm được ứng dụng như thế nào trong luận án?

Luận án áp dụng quy trình quy hoạch thực nghiệm hai bước:

  • Bước 1 (Sàng lọc): Sử dụng mô hình Plackett–Burman để đánh giá và chọn ra 3 yếu tố có ảnh hưởng lớn nhất từ tập hợp 8 thông số khảo sát ban đầu.
  • Bước 2 (Tối ưu hóa): Sử dụng mô hình Box–Behnken thuộc phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM) kết hợp phân tích phương sai ANOVA để thiết lập phương trình hồi quy đa thức bậc hai, đánh giá tương tác đồng thời giữa các biến độc lập và xác định điểm tối ưu cho hiệu suất quang phân hủy MB.

4. Cơ chế quang phân hủy phẩm màu methylene xanh diễn ra theo con đường nào?

Quá trình quang phân hủy MB diễn ra chủ yếu theo con đường gián tiếp qua trung gian các gốc tự do. Thí nghiệm bẫy gốc tự do sử dụng isopropanol (IPA), benzoquinone (BQ) và acid oxalic (AO) chứng minh gốc superoxide anion ($\text{}^\bullet\text{O}_2^-$) và gốc hydroxyl ($\text{}^\bullet\text{OH}$) là hai tác nhân oxy hóa chủ đạo chịu trách nhiệm cắt mạch các liên kết vòng thơm của phân tử MB, chuyển hóa thành các hợp chất trung gian và khoáng hóa thành $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$ (được xác nhận qua sự suy giảm COD và TOC).

5. Vật liệu nào được đánh giá là tối ưu nhất trong luận án và khả năng tái sử dụng ra sao?

Vật liệu MFO–TiO2/rGO (mẫu MTG3 với tỷ lệ khối lượng MFO:GO là 1:0,5 mg:mg) được đánh giá là phù hợp nhất nhờ các ưu điểm vượt trội: năng lượng vùng cấm hẹp, hiệu suất quang phân hủy MB cao dưới cả ánh sáng UVC và ánh sáng khả kiến. Đặc biệt, vật liệu có tính chất thuận từ cho phép thu hồi nhanh chóng và hoàn toàn bằng nam châm ngoài, đạt độ ổn định và duy trì hoạt tính xúc tác tốt qua 5 chu kỳ thu hồi và tái sử dụng liên tiếp.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Thiều Quang Quốc Việt đã nghiên cứu có hệ thống từ khâu tổng hợp, phân tích đặc trưng hóa lý đến tối ưu hóa điều kiện quang phân hủy methylene xanh trong nước của ba hệ vật liệu nanocomposite trên cơ sở rGO (TiO2/rGO, ZnO–TiO2/rGO và MFO–TiO2/rGO). Việc tích hợp rGO và các pha dị thể oxide kim loại đã giải quyết hiệu quả hạn chế về độ rộng vùng cấm và tốc độ tái kết hợp điện tích của TiO2 truyền thống. Trong đó, hệ vật liệu từ tính MFO–TiO2/rGO thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao dưới ánh sáng khả kiến và cho phép thu hồi xúc tác thuận tiện bằng từ trường ngoài. Các kết quả thực nghiệm và mô hình toán học hồi quy thu được cung cấp cơ sở dữ liệu tin cậy cho việc phát triển các vật liệu xúc tác quang ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp.